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吉富丈記 内田良彦 南祐基 JP 2008000687 公開特許公報(A) 20080110 2006172798 20060622 耐火原料の選別方法 黒崎播磨株式会社 000170716 小堀 益 100082164 堤 隆人 100105577 吉富丈記 内田良彦 南祐基 B07C 5/342 20060101AFI20071207BHJP G01N 21/27 20060101ALI20071207BHJP C04B 35/043 20060101ALI20071207BHJP JPB07C5/342G01N21/27 BC04B35/04 C 6 1 ＯＬ 12 2G059 3F079 4G030 2G059AA01 2G059BB09 2G059CC01 2G059DD12 2G059EE01 2G059EE02 2G059EE13 2G059HH02 2G059KK04 3F079AB01 3F079CA32 3F079CB25 3F079CB30 3F079CC03 3F079DA12 4G030AA07 4G030BA25 4G030GA01 4G030GA11 本発明は、耐火原料を純度によって選別する方法に関する。 本発明において、耐火原料の純度とは、耐火物を構成する主要化学成分の質量％による含有割合を意味する。例えば、耐火物を構成するマグネシア原料が電融マグネシアクリンカーであれば、そのクリンカー中のＭｇＯの含有割合を意味し、また、ジルコニア原料が電融ジルコニアクリンカーであれば、そのクリンカー中のＺｒＯ２とＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、あるいはＭｇＯの安定化材との合量の含有割合を、また、電融スピネルクリンカーであれば、クリンカー中のＡｌ２Ｏ３とＭｇＯとの合量の含有割合を意味する。 鉄鋼、非鉄金属用の各種窯炉、セメント窯業炉、焼却炉等の内張りや精錬に使用する耐火物製ノズルの製造のための耐火原料として、アルミナ、マグシア、シリカ、ムライト、炭化珪素等が用いられる。 例えば、製鋼炉用耐火物としては、マグネシアカーボンれんがが一般的に用いられており、そのための耐火原料としてのマグネシア原料は主に電融マグネシアクリンカーが使用されている。この電融マグネシアクリンカーは、高純度であればある程、耐用性に優れたマグネシアカーボンれんがが得られるとされている。他方においては、製鋼炉の炉壁に接した箇所に使用されるパーマれんがとして用いられるマグネシア焼成れんがの場合は、原料として、それほど高純度のものは必要とされない。 このように、耐火原料は、電融マグネシアクリンカーの例に見られるとおり、用途別の必要純度に応じて分けられる。 電融マグネシアクリンカーは、天然のマグネサイトあるいは海水から得たマグネシアクリンカーを電気炉で溶融する電融法で製造され、例えば、特許文献１には、純度が９９．８質量％以上の原料マグネシアに、電極を埋設して電融することによって高純度で良質の単結晶マグネシアを得ることが記載されている。 さらに、特許文献２には、海水から得たマグネシアクリンカーを円筒状の電気炉で溶融し、冷却後、円柱状のインゴットを取り出し、このインゴットの未溶融部や半溶融部を分離し、電極周辺の中心で完全溶融し結晶化した部分を５０〜１００ｍｍの塊状に粗粉砕し、結晶サイズにより、選別することによって、電融マグネシア純度を９５質量％以上にすることが可能であると記載されている。 しかしながら、この方法では、選別物が５０〜１００ｍｍと大きな塊状であることと人の目視による判断であることから選別による精度に限界があり、高純度の電融マグネシアクリンカーを得ることは困難である。 このため、高純度の電融マグネシアクリンカーを得るためには、特許文献１のようにあらかじめ高純度に精製された高価な原料を使用するしか方法がなくしかも得られ耐火原料の選別に非常に手間を要するため、得られた耐火物原料は高価なものとなり、限られた用途にしか使用することができない。 したがって、高純度の電融マグネシアクリンカーを実用的な耐火物原料とするためには、出発原料の純度を予め高めるよりは、選別精度の向上に依ることの方が望ましい。 耐火原料ではないが、大豆、米、樹脂ペレット等の粒状物中の不純物の選別手段として、例えば、特許文献３には、粒状物を一定の落下軌跡で落下させ、落下する各粒状物に照射光を照射して各粒状物の透過光量及び反射光量を所定のしきい値と比較して異色部分を有する粒状物を判定して良品と不良品とを判別し、噴射遅延制御手段に信号が送られて所定の遅延時間で噴風手段を作動させ、この噴風によって不良品を選別除去させる方法が開示されている。 また、耐火物の選別に色彩選別を利用した例としては、特許文献４には、使用済耐火物におけるスラグ浸潤の有無を選別に際して、色彩選別機を使用してスラグ浸潤層の有無を分類することが記載されている。特開平５−１７０４３０号公報特開平８−１８３６５３号公報特開２０００−１９７８５５号公報特開２００３−８８８４５号公報 本発明は、高精度で、かつ、効率的に、耐火原料を純度別に選別するための方法を提供する。 耐火原料の純度と色彩とには相関関係があるのではないかとの仮定の下での種々検討の結果として、比較的純度が高い耐火原料の場合にはその純度と色彩との間に相関関係があることがわかった。その結果、色彩選別機を利用して選別してみたところ、その純度によって複数のグループに選別でき、より高品質な耐火原料が得られることを知見した。 すなわち、本発明は、純度が９０質量％以上で粒度が２０ｍｍ以下の耐火原料の粒子を色彩選別によって純度に応じたグレード別に選別することを特徴とする耐火原料の選別方法である。 また、耐火原料の粒子が、電気炉から取り出した耐火原料のインゴットを粗選別後、粉砕したものとすることができる。 本発明でいう色彩とは、色相、明度、透明度が複合された色感を意味し、その検知のためには市販の色彩選別機が使用できる。 色彩選別は、耐火原料の粒子を移送手段によって移送して移送終端部から空中に放出し、この放出された耐火原料の粒子に光を照射し、照射した光を光学判別手段で検出し、所定のしきい値に応じた噴射流を耐火原料粒子に当てて選別する色彩選別機によって行うことができる。光学判別手段としてはＣＣＤカメラ、フォトトランジスター、太陽電池等光電素子を、検出光としては反射光及び／または透過光を検出し、しきい値として、色相、明度、彩度、反射光量、及び／または透過光量が設定可能な色彩選別機であることがより好ましい。このタイプの色彩選別機は、耐火原料の選別に高能率で使用することがきる。 高精度で耐火原料の粒子を色彩選別するためには、その選別すべき原料の純度は９０質量％以上が好ましく、より好ましくは９５質量％以上である。純度が９０質量％未満の場合には純度と色彩との相関が低くなり選別の精度が劣ることになる。 ここで言う純度が９０質量％以上としては、選別しようとする耐火原料をサンプリングして化学成分を測定した値を用いることができる。この条件下で、耐火原料粒子を色彩選別することによって、耐火原料粒子は純度によって複数のグループに明確に選別され、その結果、高純度の耐火原料が効率良く得られる。 なお、選別のための耐火原料が電融法によって得られたものである場合には、電融物の塊によって化学成分の差が大きいため、電融する前に使用した原料の化学成分を以て純度とする。例えば、電融マグネシアの純度とは、電気炉に投入する前のマグネサイトや海水マグネシアクリンカーの灼熱減量（イグロス）を除いたものの純度とする。 また、選択する耐火原料の粒度を２０ｍｍ以下、好ましくは、１０ｍｍ以下に粉砕しておくことで色彩選別の精度を高くすることができる。２０ｍｍを超える大きさの粒度では色彩選別による選別の精度が不十分となる。 本発明に基づいて、耐火原料の粒子を色彩選別するには、あらかじめ、粒度が２０ｍｍ以下になるように調整するが、これは、耐火原料を粉砕後、篩い目の開きが２０ｍｍ以下の篩いを通過させることで粒度を２０ｍｍ以下とすることができる。例えば、篩い目の開きが１０ｍｍの篩いを通過した耐火原料も使用することができる。しかしながら、粒度が０．２ｍｍ以下の微粉部分は、少ない方が選別精度が向上する。そのためには、その割合が１０質量％以下になるように整粒した耐火原料を使用することが望ましい。耐火原料において、選別の精度は粒度の範囲が狭い程向上するが、現在の粉砕技術では粒度範囲の狭い耐火原料を高収率で得ることは難しい。このため粒度の上限を２０ｍｍ以下とすることで十分な精度でしかも低コストで選別できるが、必要に応じて、１０ｍｍ以下、さらに５ｍｍ以下とし、しかも粒度の下限として０．２ｍｍ以下を１０質量％以下とすることで、粒度の範囲を狭くするとより高精度で選別することができる。 具体的には、電気炉から取り出したインゴットの破砕粒を粗選別後、さらに粒度が２０ｍｍ以下になるように粉砕し、しかも必要に応じて粒度が０．２ｍｍ以下が１０質量％以下になるように粒度割合を調整し、この粒度調整した耐火原料の粒子を色彩選別機によって純度に応じたグレード別に選別する。 電気炉で溶融後冷却して取り出したインゴットは、外周側の未溶融部の直ぐ内側に大きな結晶が生成し、中心に向って段階的に小さい結晶となり、さらに最後に固化する中心部は不純物が集積した部分となりインゴットは不均一な組織となる。そのため、結晶径が大きい程不純物を含む粒界の割合が少なくなるため高純度になる。 このように、インゴットは、結晶径の異なる領域が半径方向に層状に積層しているため、希望する結晶径の部分を他の部分から分離して高精度で分離することが非常に難しい。一方、インゴットを粒度が２０ｍｍ以下に粉砕した原料粒子は、純度と色彩との相関性がより高いため、色彩選別機を使用することで、非常に精度良く選別することができる。 本発明に適用可能な耐火原料としては、天然の耐火原料でも焼結耐火原料や電融耐火原料等の合成耐火原料が使用でき、調製源を問わない。より好ましくは電融耐火原料である。マグネシアの場合、電融された耐火原料は、結晶粒径が大きいほど透明度があがるため、透明度を含めた色彩選別により結晶サイズをグループに分けることができる。このため、かなり高精度で結晶サイズ別に、即ち純度別に粒を選別することができる。その他の電融耐火原料としては、アルミナ、スピネル、ムライト、ジルコニア、アルミナジルコニア、マグネシア、カルシア等を挙げることができる。 色彩選別を行うことで、耐火原料をその純度に応じて自動的にグレード別に分けることができるため、高純度の耐火原料が低コストで得られる。そして、用途に最適なグレード別の耐火原料を使用することで、高品質の耐火物が効率的に得られる。 本発明の実施の形態を実施例によって説明する。 図１は使用した色彩選別機の概要を示す。同図に示す色彩選別機は、耐火原料粒子１を移送して移送終端部から空中に放出するベルトコンベア２と、この放出された耐火原料粒子１に上下から光を照射する蛍光灯３と、耐火原料粒子１からの反射光及び透過光を検出するＣＣＤカメラ４と、検出した光を所定のしきい値によって空気を噴射するノズル５と、この噴射空気によって分別された粒子を収納する選別容器６とからなる。 表１に、この色彩選別機を用いて、電融マグネシア原料の選別を行った結果を示す。 同表において、各実施例と比較例は、それぞれ、色彩選別を２度行い、３つのグループに分別し、それぞれのグループ別に測定した化学成分と物理的特性を示す。 表１の原料の欄に示すＡからＥは使用した電融する前のマグネシア原料を示すもので、表２にそれぞれのマグネシア原料の成分の含有量を示す。ＭｇＯの質量％はマグネシア原料としての純度を示す。原料Ａ、ＢおよびＣは天然原料のマグネサイトを灼熱減量（イグロス：１０５０℃で１時間保持した後の重量減）を除いた部分を１００質量％とした化学成分を示す。また、原料ＤおよびＥは電融する前の海水マグネシアクリンカーの化学成分を示す。 表２に示すマグネシア原料を１０００ｋＶＡの電気炉で電融し、そのまま冷却し電融マグネシアのインゴットを作成した。このインゴットを分割しながら外周部の未溶融部や半溶融部分等の不要部分を取り除き溶融部分の塊を取り出した。この塊を粉砕機にかけて粉砕し、目の開きが１０ｍｍの篩いを通過した電融マグネシアの粉砕物を表１に示す実施例及び比較例として色彩選別のための供試材とした。表１で示す粒度分布はこの電融マグネシアの粉砕物の粒度分布を測定した結果を示している。粒度分布の測定には篩いを使用した。 表１に示す実施例１は、表２のＡに示す純度が９６．５質量％のものを電融し、符号Ｇ１ａの無色透明、Ｇ１ｂの白灰色およびＧ１ｃの茶灰色の３グレードに色彩選別したものである。Ｇ１ａの無色透明の部分はＭｇＯ純度が９８．７質量％と高く、かさ比重が高く、見掛気孔率が低く、緻密である。Ｇ１ｂの白灰色の部分は、ＭｇＯ純度が９７．０質量％と高く、かさ比重が高く、見掛気孔率が低く緻密であった。しかしながら、Ｇ１ｃの茶灰色の部分はＭｇＯ純度が９５．０質量％と低く、かさ比重が低く見掛気孔率が高く比較的ポーラスであった。 実施例２は、表２のＡを使用し、その純度は実施例１と同じであるが電融マグネシアの粉砕物において０．２ｍｍ以下の粒度が１０質量％と実施例１より多いものであった。Ｇ２ａの透明部分のＭｇＯは９８．３質量％とＧ１ａよりやや低く、かさ比重もやや低く見掛気孔率はやや高かった。またＧ２ｃの茶灰色の部分もＭｇＯがやや高くなり、緻密性を示すかさ比重がやや高く、見掛気孔率はやや低く全体的に選別による区別はやや甘くなったが、これも色彩選別機で３種類のグレード分けができた。 実施例３は、表２のＡを使用し、その純度は実施例１と同じであるが電融マグネシアの粉砕物において０．２ｍｍ以下の粒度が１５質量％とさらに実施例２より多いものである。実施例２よりも、３グループ間の化学成分及び物理的特性の差が小さくなっているが、ＭｇＯの純度別に３つのグループに選別することができた。 実施例４は、ＭｇＯ純度が９２．６質量％の表２のＢを使用した場合であるが、色彩選別機でＧ４ａ（無色透明）とＧ４ｂ（灰色）とＧ４ｃ（茶灰色）の３種類に選別できた。無色透明なものの収率は５質量％に低下し、茶灰色の部分が４０質量％と多くなったが、選別されたものは、純度を示すＭｇＯ量および緻密さを示すかさ比重と見掛気孔率でも３種類にグレード分けができた。 実施例５および実施例６は、それぞれ、表２のＤ、Ｅを使用した場合であるが、ともに、ＭｇＯ純度の異なる３つのグレートに分けることができた。とくに実施例６は、もともと高純度の出発原料を使用しているためより選別が難しくなるが、ＭｇＯ純度９９．４質量％の高純度品の収率が３３質量％と多く選別することができた。 これに対して、比較例１は、表２に示すＭｇＯ純度が８６．２質量％の出発原料Ｃを使用したものである。 色彩選別機により同じ茶色系の濃さにより何とか３種類に分けられた。その中でＨ１ａの１種類のみが、出発原料より、ＭｇＯ純度が８６．３質量％と僅かに多かったが、他のＨ１ｂとＨ１ｃの２種類はＭｇＯの純度は同じであった。さらに耐火物原料の品質として重要な緻密さを示すかさ比重および見掛気孔率は３種類ともほとんど差は見られず、耐火物製造原料としてのＭｇＯの純度のグレード分けはできなかった。 次に、表１に示す実施例１、実施例３、実施例５、実施例６において選別された電融マグネシア原料Ｇ１ａ、Ｇ１ｂ、Ｇ１ｃ、Ｇ３ａ、Ｇ５ａ、Ｇ６ａを各々８０質量％と、純度９８質量％の黒鉛を２０質量％と金属Ａｌを配合し、バインダーにフェノール樹脂を使用して混練し、成形後２５０℃で熱処理してマグネシアカーボンれんがを試作した。その物性と耐食性を表３に示す。 同表に示すように、ＭｇＯ成分が高く、かさ比重が高く見掛気孔率が低い緻密な高品質の原料ほど、得られた耐火れんがは、かさ比重が高く、見掛気孔率が低く、圧縮強さも高い良い品質のものが得られ、スラグに対する耐食性も優れていた。 表４および表５は、耐火物原料として部分安定化ジルコニアクリンカーを本発明によって色彩選別した例を示す。 表５に示す実施例７の例は、ＺｒＯ２成分が９５質量％とＣａＯ成分が４質量％の部分安定化ジルコニアクリンカーを、それぞれ、表４に示す成分を有するジルコニアの出発原料のバデライトを９４質量％と炭酸カルシウムを６質量％とからなる配合物を電気炉で電融して作った。 得られたインゴットを粒度が１０ｍｍ以下になるように粉砕し、かつ粒度が０．２ｍｍ以下の粒子を１０質量％以下に調整した整粒物を図１に示す色彩選別機で選別した。 選別の結果を表５に実施例７として示すように、Ｇ７ａ(黄色)とＧ７ｂ(赤色)の２種類に選別できた。 選別されたＧ７ａはＧ７ｂに比べ、ＺｒＯ２量が高く、ＣａＯ量は低く、かさ比重が高く、見掛気孔率が低く緻密であった。選別された電融ジルコニア２種類を各々９０質量％と黒鉛１０質量％を配合して連続鋳造用のジルコニア黒鉛質の浸漬ノズルをＣＩＰ成形で成形し、還元焼成して作成した。その耐火物の物性と連続鋳造パウダーによる侵食試験結果を表５に示す。Ｇ７ａを使用した耐火物は、Ｇ７ｂを使用した耐火物に比べかさ比重が高く、見掛気孔率が低く緻密で、かつ耐食性が１５％優れたものであった。実施例で使用した色彩選別機の構成と機能を概略的に示す図である。符号の説明 １ 耐火原料粒子 ２ ベルトコンベア ３ 蛍光灯 ４ ＣＣＤカメラ ５ 噴射ノズル ６ 選別容器 純度が９０質量％以上で粒度が２０ｍｍ以下の耐火原料の粒子を色彩選別によって純度に応じて選別する耐火原料の選別方法。 耐火原料の粒子が、電気炉から取り出した耐火原料のインゴットを粗選別後、粉砕したものである請求項１に記載の耐火原料の選別方法。 耐火原料の粒子が、粒度が０．２ｍｍ以下の粒子の含有量を１０質量％以下に調整したものである請求項１または請求項２に記載の耐火原料の選別方法。 色彩選別は、耐火原料の粒子を移送手段によって移送して移送終端部から空中に放出し、この放出された耐火原料の粒子に光を照射し、照射した光を光学判別手段で検出し、所定のしきい値に応じた噴射流を耐火原料粒子に当てて選別する色彩選別機によって行う請求項１〜請求項３のいずれかに記載の耐火原料の選別方法。 光学判別手段で検出する色彩選別のための光が、透過光及び／または反射光である請求項４に記載の耐火原料の選別方法。 耐火原料がマグネシアである請求項１〜請求項５のいずれかに記載の耐火原料の選別方法。 【課題】 高精度で、かつ、効率的に、耐火原料を純度別に選別するための方法を提供すること。【解決手段】 純度が９０質量％以上で粒度が２０ｍｍ以下の耐火原料粒子１を移送して移送終端部から空中に放出するベルトコンベア２と、この放出された耐火原料粒子１に上下から光を照射する蛍光灯３と、耐火原料１からの反射光及び透過光を検出するＣＣＤカメラ４と、検出した光を所定のしきい値によって空気を噴射するノズル５と、この噴射空気によって分別された粒子を収納する選別容器６とからなる色彩選別機によって純度に応じたグレード別に選別する。【選択図】 図１

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