生命科学関連特許情報
| タイトル： | 公開特許公報(A)_イオン性液体 |
| 出願番号： | 2006121495 |
| 年次： | 2007 |
| IPC分類： | C07D 233/02,C07D 233/58 |
特許情報キャッシュ
赤澤 慶彦 JP 2007291018 公開特許公報(A) 20071108 2006121495 20060426 イオン性液体 三洋化成工業株式会社 000002288 赤澤 慶彦 C07D 233/02 20060101AFI20071012BHJP C07D 233/58 20060101ALI20071012BHJP JPC07D233/02C07D233/58 5 ＯＬ 15本発明はイオン性液体に関する。 溶媒抽出において、用いられる溶媒は抽出後、除去する必要があり、大量の溶媒をいかに環境汚染がない状態で除去し排出するかが問題であった。 この問題を解決する方法として、グリーンケミストリーを指向して、液体状態を保持する温度範囲が広く、揮発性がないイオン性液体を抽出溶媒として用いることが提案された。 抽出溶媒としてイオン性液体を用いている例として、炭化水素、または炭化水素の混合物から極性不純物を分離することが報告されている(例えば特許文献１)。この技術は、ガソリンやディーゼル燃料中の不純物を低減することに応用でき、不純物が含硫黄物質である場合、大気中の排出されるＳＯ２の削減につながり有用である。従来知られているイオン性液体を抽出溶媒として用いた場合、除去すべき不純物、又は有用な目的物質の抽出効率が充分ではないという問題点があった。特開平２００５−３１４５００ 除去すべき不純物、又は有用な目的物質の抽出効率が高いイオン性液体を提供することである。 本発明者等は鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明はアニオン（Ｂ）とカチオン（Ｃ）からなるイオン性液体（Ａ）であって、アニオン（Ｂ）が一般式（１）〜（３）で表される各アニオン（Ｂ１）〜（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種であるイオン性液体（Ａ）とハロゲン性イオン性液体（Ｈ）を必須成分とするイオン性液体である。（式中、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ、水素原子、又は水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基、アルデヒド基を有していてもよい炭素数が１〜５の炭化水素基であって、同じであっても異なっていてもよい。） 本発明のイオン性液体は、抽出溶媒として用いた場合、除去すべき不純物、又は有用な目的物質の抽出効率が高い。 本発明において、イオン性液体とは大気圧下で融点が３５℃以下のイオン性液体を言うものとする。 融点は示差走査熱量法(以下、ＤＳＣと記載する。)で測定するものとする。 本発明のイオン性液体の示差走査熱量法で測定した融点は、２５℃以下が好ましく、１０℃以下がさらに好ましい。本発明において、イオン性液体（Ａ）は、アニオン部分が一般式（１）〜（３）で表される各アニオン（Ｂ１）〜（Ｂ３）からなる群から選ばれる。Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ、水素原子、又は水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基、アルデヒド基を有していてもよい炭素数が１〜５の炭化水素基であって、同じであっても異なっていてもよい。（Ｂ１）の具体例は、フタルイミドアニオン、３−メチルフタルイミドアニオン、３，４−ジメチルフタルイミドアニオン、３，５−ジメチルフタルイミドアニオン、３−アミノフタルイミドアニオン、３−ニトロフタルイミドアニオンなどがある。（Ｂ２）の具体例は、ο−スルホベンズイミドアニオン、ο−スルホ−２−ベンズイミドアニオン、３，５−ジメチルフタルイミドアニオン、３−アミノフタルイミドアニオン、３−ニトロフタルイミドアニオンなどがある。（Ｂ３）の具体例は、ベンゾジスルホアゾールアニオン、３−メチルベンゾジスルホアゾールアニオン、３，４−ジメチルベンゾジスルホアゾールアニオン、３，５−ジメチルベンゾジスルホアゾールアニオン、３−アミノベンゾジスルホアゾールアニオン、３−ニトロベンゾジスルホアゾールアニオンなどがある。これらのうちで、好ましいものは、フタルイミドアニオンアニオン、ο−スルホベンズイミドアニオンアニオン、ベンゾジスルホアゾールアニオンである。 代表例として、式（１）〜（３）で表されるアニオン（Ｂ）のＲ１〜Ｒ１２が水素原子のものについて合成方法を例示する。 まず、（１）の合成方法は、無水フタル酸をアンモニア、炭酸アンモニウムまたは尿素とと混合し、加熱することによってまずフタルイミドを合成し、これをカチオン成分と酸交換することによって得られる。（２）の合成方法は、トルエンにクロルスルホン酸を反応させてトルエンスルホニルクロリドとし、これにアンモニアを加え、トルエンスルホンアミドを合成する。これを過酸化マンガン酸塩で酸化しサッカリンを得た後、カチオン成分と酸交換することによって得られる。（３）の合成方法は、１，２−ベンゼンジスルフォニルジクロライドをアンモニア、炭酸アンモニウムまたは尿素と混合し加熱し、これをカチオン成分と酸交換することによって得られる。 イオン性液体（Ａ）について説明する。イオン性液体（Ａ）は、カチオン（Ｃ）とアニオン（Ｂ）からなる。カチオン（Ｃ）として好ましいものは、以下のような含窒素環状化合物の４級塩があげられる。（１）イミダゾリウムカチオン（Ｃ１）（下記一般式（4）で表される化合物）Ｒ１７〜Ｒ21は、独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であって、同じであっても異なっていてもよい。炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、２−エチルブチル基などがある。好ましいものは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基である。（Ｃ１）の具体例としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，１−ジメチルイミダゾリウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリウム及び１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリウム等がある。（２）イミダゾリニウムカチオン（Ｃ２）（下記一般式（５）で表される化合物）Ｒ22〜Ｒ26は、独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であって、同じであっても異なっていてもよい。炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、２−エチルブチル基などがある。好ましいものは水素原子、メチル基、エチル基である。（Ｃ２）の具体例としては、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム及び１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム等がある。（３）ピリミジニウムカチオン（Ｃ３）（下記一般式（６）で表される化合物）Ｒ27〜Ｒ32は、独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であって、同じであっても異なっていてもよい。炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、２−エチルブチル基などがある。好ましいものは水素原子、メチル基、エチル基である。（Ｃ３）の具体例としては、１，３−ジメチルピリミジニウム、１−エチル−３−メチルピリミジニウム、１，３−ジエチルピリミジニウム、１，２，３−トリメチルピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチルピリミジニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルピリミジニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルピリミジニウム及び１−メチル−２，３，４−トリエチルピリミジニウム等がある。（４）ピリジニウムカチオン（Ｃ４）（下記一般式（７）で表される化合物）Ｒ33〜Ｒ38は、独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であって、同じであっても異なっていてもよい。炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、２−エチルブチル基などがある。好ましいものは水素原子、メチル基、エチル基である。（Ｃ４）の具体例としては、Ｎ−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−エチルピリジニウムカチオン、１，２−ジメチルピリジニウムカチオン及び１，３−ジメチルピリジニウムカチオン等がある。（５）ピリダジニウム（Ｃ５）（下記一般式（８）で表される化合物）Ｒ39〜Ｒ44は、独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であって、同じであっても異なっていてもよい。炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、２−エチルブチル基などがある。好ましいものは水素原子、メチル基、エチル基である。（Ｃ５）の具体例としては、１、２−ジメチルピリダジニウム、１、２、３−トリメチルピリダジニウム、１、２、４−トリメチルピリダジニウム、１−エチル−２−メチルピリダジニウム及び１−エチル−２、３−ジメチルピリダジニウム等がある。（６）ピラジニウム（Ｃ６）（下記一般式（９）で表される化合物）Ｒ45〜Ｒ50は、独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であって、同じであっても異なっていてもよい。炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、２−エチルブチル基などがある。好ましいものは水素原子、メチル基、エチル基である。（Ｃ６）の具体例としては、１，４−ジメチルピラジニウム、１，２，４−トリメチルピリジニウム及び１，２，３，４−トリメチルピリジニウム等がある。（７）ピラゾリウム（Ｃ７）（下記一般式（１０）で表される化合物）Ｒ51〜Ｒ55は、独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であって、同じであっても異なっていてもよい。炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、２−エチルブチル基などがある。好ましいものは水素原子、メチル基、エチル基である。（Ｃ７）の具体例としては、１、２−ジメチルピラゾリウム、１、２、３−ジメチルピラゾリウム、１、２、４−ジメチルピラゾリウム、１、２、３，４−ジメチルピラゾリウム及び１−エチル−２−メチルピラゾリウム等がある。 これらのうち、さらに好ましくは、イミダゾリウムカチオン（Ｃ１）、イミダゾリニウムカチオン（Ｃ２）、ピリミジニウムカチオン（Ｃ３）であり、特に好ましくは、イミダゾリウムカチオン（Ｃ１）である。以下に最も好ましいカチオン（Ｃ）の具体例を示す。 １−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン等。 イオン性液体（Ａ）として好ましいものを例示すると、以下のイオン性液体が挙げられる。 １−エチル−３−メチルイミダゾリウムο−スルホベンズイミド、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムο−スルホベンズイミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムο−スルホベンズイミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムο−スルホベンズイミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムフタルイミド、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムフタルイミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムフタルイミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムフタルイミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムベンゾジスルホアゾール、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムベンゾジスルホアゾール、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムベンゾジスルホアゾール等が挙げられる。特に以下の化合物は、２５℃以下の融点を有するために好ましい。１−エチル−３−メチルイミダゾリウムスルホο−ベンズイミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムο−スルホベンズイミド。本発明において、ハロゲン性イオン性液体（Ｈ）とは、イオン性液体を構成する元素中にハロゲンを含むものを言うものとする。ハロゲン性イオン性液体（Ｈ）としては粘度の低いイオン性液体が望ましい。例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスホネート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルサルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルサルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルサルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムエチルサルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネートなどが挙げられる。本発明のイオン性液体は、アニオン（Ｂ）とカチオン（Ｃ）からなるイオン性液体（Ａ）であって、アニオン（Ｂ）が一般式（１）〜（３）で表される各アニオン（Ｂ１）〜（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種であるイオン性液体（Ａ）とハロゲン性イオン性液体（Ｈ）を必須成分とする。（Ｈ）の含有量は、イオン性液体（Ａ）とハロゲン性イオン性液体（Ｈ）の合計重量に対して、好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％、よりましくは１０〜５０重量％である。 本発明のイオン性液体は抽出溶媒として有用である。 本発明のイオン性液体は、特に極性不純物の抽出に優れ、抽出効率が高い。実施例 次に本発明の具体的な実施例について説明する。本発明はこれに限定されるものではない。部は重量部を示す。実施例１ ガラス製容器に、ｎ−ウンデカン１００部（初期の硫黄含量は１０００ｐｐｍであった。実施例２〜４、比較例１〜２も同様である。）に、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムο−スルホベンズイミド（ＥＭＩＳＢＩ）（Ａ−１）を１０部と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩＢＦ４）（Ｈ−１）を１０部仕込んだ。２５℃で、２０分攪拌し、３０分間静置後、ｎ−ウンデカン中の硫黄含量を測定すると６０ｐｐｍであった。 １−エチル−３−メチルイミダゾリウムο−スルホベンズイミド（Ａ−１）は、２５℃でο−スルホベンズイミドのメタノール溶液中に１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩（特開２００１−３１６３７２記載方法で合成）を１０ｍｌ／ｍｉｎで滴下することによって得た。実施例２ ガラス製容器に、ｎ−ウンデカン１００部に、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムο−スルホベンズイミド（Ａ−１）を５部と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを１５部仕込んだ。２５℃で、２０分攪拌し、３０分間静置後、ｎ−ウンデカン中の硫黄含量を測定すると７０ｐｐｍであった。実施例３ ガラス製容器に、ｎ−ウンデカン１００部に、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムο−スルホベンズイミド（ＢＭＩＳＢＩ）（Ａ−２）を１０部と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを１０部仕込んだ。２５℃で、２０分攪拌し、３０分間静置後、ｎ−ウンデカン中の硫黄含量を測定すると６０ｐｐｍであった。実施例４ ガラス製容器に、ｎ−ウンデカン１００部に、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムο−スルホベンズイミド（Ａ−１）を１０部と１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢＭＩＢＦ４）を１０部仕込んだ。２５℃で、２０分攪拌し、３０分間静置後、ｎ−ウンデカン中の硫黄含量を測定すると８０ｐｐｍであった。比較例１ ガラス製容器に、ｎ−ウンデカン１００部に、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを２０部仕込んだ。２５℃で、２０分攪拌し、３０分間静置後、ｎ−ウンデカン中の硫黄含量を測定すると２８０ｐｐｍであった。比較例２ ガラス製容器に、ｎ−ウンデカン１００部に、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを２０部仕込んだ。２５℃で、２０分攪拌し、３０分間静置後、ｎ−ウンデカン中の硫黄含量を測定すると３００ｐｐｍであった。＜硫黄化合物含量の測定法＞ 硫黄化合物含量の測定についてはＩＣＰ発光分光分析により測定を行った。表１に硫黄含量の測定結果を示した。本発明のイオン性液体は、抽出溶媒として有用である。 アニオン（Ｂ）とカチオン（Ｃ）からなるイオン性液体（Ａ）であって、アニオン（Ｂ）が一般式（１）〜（３）で表される各アニオン（Ｂ１）〜（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種であるイオン性液体（Ａ）とハロゲン性イオン性液体（Ｈ）を必須成分とすることを特徴とするイオン性液体。（式中、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ、水素原子、又は水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基、アルデヒド基を有していてもよい炭素数が１〜５の炭化水素基であって、同じであっても異なっていてもよい。） カチオン（Ｃ）が一般式（４）〜（１０）で表される各カチオン（Ｃ１）〜（Ｃ７）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のイオン性液体。（式中、Ｒ１７〜Ｒ５５はそれぞれ、水素原子または、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基、アルデヒド基を有していてもよい炭素数が１〜６の炭化水素基であって、同じであっても異なっていてもよい。） カチオン（Ｃ）が一般式（４）で表されるイミダゾリウムである請求項１又は２に記載のイオン性液体。ハロゲン性イオン性液体（Ｈ）の対アニオンが、ＰＦ6―、ＢＦ4―、ＡｓＦ6―、ＳｂＦ6―、Ｎ（ＲｆＳＯ2）2―、Ｃ（ＲｆＳＯ2）3―、ＲｆＳＯ2―（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）Ｎ（ＦＳＯ2）2−、Ｆ―、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ4―、ＡｌＦ4―、ＡｌＣｌ4―からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載のイオン性液体。請求項１〜４のいずれか１項に記載のイオン性液体を含有する抽出溶媒。 【課題】除去すべき不純物、又は有用な目的物質の抽出効率が高いイオン性液体を提供することである。【解決手段】アニオン（Ｂ）とカチオン（Ｃ）からなるイオン性液体（Ａ）であって、アニオン（Ｂ）が一般式（１）〜（３）で表される各アニオン（Ｂ１）〜（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種であるイオン性液体（Ａ）とハロゲン性イオン性液体（Ｈ）を必須成分とすることを特徴とするイオン性液体。【化１】【化２】【化３】【選択図】 なし