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竹田 勝紀 大橋 宏範 JP 2007186429 公開特許公報(A) 20070726 2006003552 20060111 アルキレンオキサイド付加物の製造方法 第一工業製薬株式会社 000003506 蔦田 璋子 100059225 蔦田 正人 100076314 中村 哲士 100112612 富田 克幸 100112623 夫 世進 100124707 竹田 勝紀 大橋 宏範 C07C 41/03 20060101AFI20070629BHJP C07C 43/11 20060101ALI20070629BHJP C07B 61/00 20060101ALN20070629BHJP JPC07C41/03C07C43/11C07B61/00 300 3 ＯＬ 6 4H006 4H039 4H006AA02 4H006AC43 4H006BA02 4H006BA29 4H006BA69 4H006BC40 4H039CA61 4H039CF90 本発明は、アルキレンオキサイド付加物の製造方法に関する。 活性水素含有有機化合物とアルキレンオキサイドを反応させることを特徴とするアルキレンオキサイド付加物の製造方法が従来より知られている（例えば、非特許文献１）。しかしながら、従来の製造方法には以下のような問題点があった。 例えば、高級アルコールを原料としたアルキレンオキサイドで、塩基性触媒を用いた場合、副生成物が少なく重合度が高い付加物が容易に得られるが、重合度分布が広くなり、未反応物である高級アルコールからアルキレンオキサイド重合度の高いものまで含む混合物になるという問題がある。未反応物が多いと重合物の臭気が強く、重合物の石油エーテル可溶分などの値が高くなるので、洗浄用の界面活性剤として使用するには問題があり、また、アルキレンオキサイドの重合度が高いものが多いと、疎水性と親水性のバランスが崩れるので界面活性剤としての性能低下などが問題となる。 一方、酸性触媒を用いた場合は、未反応物である高級アルコールの含有量は少なくなるが、ポリエチレングリコールやジオキサンなど望ましくない副生成物が多く生成する。また、酸性触媒は金属に対する腐食性が強いので、使用する装置が限定され、工業用触媒として不具合な点を有する。 また重合度分布が狭い付加物が得られる触媒として多くのものが提案されているが、触媒の除去などに複雑な工程が必要であった（特許文献１，非特許文献２）。特開平１１−３１９５５６号公報石井義朗著「非イオン界面活性剤」誠文堂新光社、第２章「化学工学５ Ｖｏｌ．６９ Ｎｏ．５ ２４８−２５１」化学工学会 本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、ポリエチレングリコールやジオキサン等の副生物を多く生成してしまうといった従来の酸性触媒使用時の問題がなく、またハイドロタルサイトのような特殊な触媒を使用したときに必要である複雑な触媒の調整、除去の工程も要さずに、得られるアルキレンオキサイド付加物の重合度分布を十分に狭くすることができるアルキレンオキサイド付加物の製造方法を提供することを目的とする。 本発明の製造方法は、活性水素含有化合物に対し、触媒を利用してアルキレンオキサイドを付加重合させることからなるアルキレンオキサイド付加物の製造方法であって、活性水素含有化合物として下記化学式（１）で示される化合物を使用するものとする。 Ｒ｛（ＡＯ）ｎ−ＯＨ｝ｍ …（１） Ｒはアルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表す。ｎは１〜３の整数を示し、ｍは１〜８の整数を示す。 上記において、式（１）で示される活性水素含有化合物は、多分散度が１．０００〜１．１００であることが好ましい。 触媒としては塩基性触媒を用いることができる。 本発明の製造方法によれば、従来のものより重合度分布が狭いアルキレンオキサイド付加物が容易に製造可能となる。このため、重合物の臭気が弱く、アルキレンオキサイドの重合度が高いものも少ないので、疎水性と親水性のバランスが崩れることなく、界面活性剤としての性能低下などが生じない。 また本発明では、特殊な触媒ではなく、一般的に使用されている触媒が使用可能であるため、副生物も少なく、狭い重合度分布を持つアルキレンオキサイド付加物を製造できる。 本発明の製造方法で用いる活性水素含有化合物は、上記の通り化学式（１）で表される化合物である。 Ｒ｛（ＡＯ）ｎ−ＯＨ｝ｍ …（１） 式（１）におけるＲは、好ましくは、炭素数１〜３０の飽和又は不飽和の直鎖もしくは分枝構造のアルキル基、アルケニル基である。また、それらの中に芳香環やアリール基を含むものも含まれる。 ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、中でも炭素数２のエチレンオキサイドが好ましい。 ｎは１〜３の整数を示し、中でもｎ＝１が好ましい。ｍは１〜８の整数を示し、中でもｍ＝１が好ましい。 化学式（１）で表される化合物の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−ペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ドデシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−ｏ−トリルエーテル、エチレングリコールモノ−ｍ−トリルエーテル、エチレングリコールモノ−ｐ−トリルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテルが挙げられる。また、エチレンオキシド付加物を分子蒸留することによって得られるエチレングリコールモノアルキルエーテル等も使用できる。 上記において、式（１）で示される活性水素含有化合物は、多分散度が１．０００〜１．１００であることが好ましい。 上記活性水素含有化合物に対し、アルキレンオキサイドを付加重合させることによりアルキレンオキサイド付加物を製造するに際において、触媒としては塩基性触媒を好適に用いることができ、その例としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣＨ３ＯＮａ、Ｃ２Ｈ５ＯＮａ、ＣＨ３ＯＬｉ、Ｃ２Ｈ５ＯＬｉ、ＣＨ３ＯＫ、Ｃ２Ｈ５ＯＫ等のアルコキシル化用触媒が挙げられ、１種を使用してもよく、２種以上を使用することもできる。 本発明で用いられるアルキレンオキサイドは、活性水素を持つ化合物と反応して付加物を生成し得るものであればどのようなものでも良いが、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のオキシラン環を持つものが好ましく、特に好ましいのはエチレンオキサイドである。 本発明の製造方法によるアルキレンオキサイド付加物の製造は、オートクレーブ等の圧力反応器で、通常の操作手順および反応条件で容易に行うことができる。その際、反応温度は、８０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜１３０℃である。 触媒の使用量は、特に限定されないが、活性水素含有化合物に対して、０．１〜５．０重量％であることが好ましい。 以下、本発明を実施例によってさらに具体的に示すが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。 なお、以下におけるＥＯ付加モル数の測定はＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフィー）で行い、副生ポリエチレングリコール含量の測定はＨＰＬＣ（液体クロマトグラフィー）で行った。測定条件はそれぞれ以下の通りである。〈ＧＰＣ測定条件〉 カラム：Ｍｅｇａｐａｋ ＧＥＬ ２０１Ｆ（日本分光（株）製） 溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） カラム温度：２５℃ 検出器：示差屈折計（ＲＩ）〈ＨＰＬＣ測定条件〉 溶離液：アセトニトリル／水 カラム：ＯＤＳ−Ｈ、２５℃ 検出器：示差屈折計（ＲＩ） また、多分散度の測定は、次の条件によるＧＰＣ測定を行うことにより、分子量分布の広狭の程度であるＭｗ／Ｍｎを求めた。 カラム：Ｍｅｇａｐａｋ ＧＥＬ ２０１ＦＰ×１、 Ｍｅｇａｐａｋ ＧＥＬ ２０１Ｆ×２（日本分光（株）製） 溶離液：ＴＨＦ（３ｍＬ／分） カラム温度：４０℃ 検出器：ＲＩ サンプル注入：５重量％溶液１００μＬ［実施例１］ ステンレス製オートクレーブに、化学式（１）で示される化合物としてエチレングリコールモノドデシルエーテル（多分散度：１．００）を２３０ｇ（１モル）と、触媒としてＫＯＨを０．３３ｇ（０．００６モル）を添加後、オートクレーブ内を窒素で置換した。次に、温度を１３０℃、圧力０．２ＭＰａに維持しながらエチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する場合もある）を１７６ｇ（４モル）導入し、反応を行った。引き続き、同温で１時間熟成した後、６０℃に冷却した。 得られたアルキレンオキサイド付加物は、平均ＥＯ付加モル数が５．０モルであり、多分散度は１．０４であり、副生ポリエチレングリコールは０．５％であった。［実施例２］ ステンレス製オートクレーブに、化学式（１）で示される化合物としてエチレングリコールモノヘキシルエーテル（多分散度：１．００）を１５１ｇ（１モル）と、触媒としてＫＯＨを０．３３ｇ（０．００６モル）を添加後、オートクレーブ内を窒素で置換した。次に、温度を１３０℃、圧力０．２ＭＰａに維持しながらエチレンオキサイドを１８１ｇ（４モル）導入し、反応を行った。引き続き、同温で１時間熟成した後、６０℃に冷却した。 得られたアルキレンオキサイド付加物は、平均ＥＯ付加モル数が５．０モルであり、多分散度は１．０５であり、副生ポリエチレングリコールは０．５％であった。［比較例１］ ステンレス製オートクレーブに、ドデシルアルコールを１８６ｇ（１モル）と、ＫＯＨを０．３３ｇ（０．００６モル）を添加後、オートクレーブ内を窒素で置換した。次に、温度を１３０℃、圧力０．２ＭＰａに維持しながらエチレンオキサイドを２２０ｇ（５モル）導入し、反応を行った。引き続き、同温で１時間熟成した後、６０℃に冷却した。 得られたアルキレンオキサイド付加物は、平均ＥＯ付加モル数が５．０モルであり、多分散度は１．１４であり、副生ポリエチレングリコールは０．５％であった。［比較例２］ ステンレス製オートクレーブに、１−ヘキシルアルコールを１０２ｇ（１モル）と、ＫＯＨを０．３３ｇ（０．００６モル）を添加後、オートクレーブ内を窒素で置換した。次に、温度を１３０℃、圧力０．２ＭＰａに維持しながらエチレンオキサイドを２２０ｇ（５モル）導入し、反応を行った。引き続き、同温で１時間熟成した後、６０℃に冷却した。 得られたアルキレンオキサイド付加物は、平均ＥＯ付加モル数が５．０モルであり、多分散度は１．１９であり、副生ポリエチレングリコールは０．５％であった。 本発明によって得られたアルキレンオキサイド付加物は、重合度分布が狭く、また未反応原料や副生成物が少ないので、家庭用洗剤や工業用界面活性剤、更にはアニオン・カチオン・両性界面活性剤の原料などとして広範な用途に利用することができる。 活性水素含有化合物に対し、触媒を利用してアルキレンオキサイドを付加重合させることからなるアルキレンオキサイド付加物の製造方法であって、 活性水素含有化合物として下記化学式（１）で示される化合物を使用することを特徴とするアルキレンオキサイド付加物の製造方法。 Ｒ｛（ＡＯ）ｎ−ＯＨ｝ｍ …（１）（Ｒはアルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表す。ｎは１〜３の整数を示し、ｍは１〜８の整数を示す。） 式（１）で示される活性水素含有化合物の多分散度が１．０００〜１．１００であることを特徴とする、請求項１に記載のアルキレンオキサイド付加物の製造方法。 前記触媒が塩基性触媒であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のアルキレンオキサイド付加物の製造方法。 【課題】活性水素含有化合物に対し、触媒を利用してアルキレンオキサイドを付加重合させることからなるアルキレンオキサイド付加物の製造方法であって、副生物を多く生成してしまうといった問題点がなく、複雑な触媒の調整や除去の工程も要さずに、得られるアルキレンオキサイド付加物の重合度分布を十分に狭くすることができる製造方法を提供する。【解決手段】活性水素含有化合物として下記化学式（１）で示される化合物を使用する。 Ｒ｛（ＡＯ）ｎ−ＯＨ｝ｍ …（１）（Ｒはアルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表す。ｎは１〜３の整数を示し、ｍは１〜８の整数を示す。）【選択図】なし

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