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白沢 武 河野 勇一 JP 2007176859 公開特許公報(A) 20070712 2005377418 20051228 反応生成物の製造方法 花王株式会社 000000918 前田 弘 100077931 竹内 宏 100110939 嶋田 高久 100110940 竹内 祐二 100113262 今江 克実 100115059 藤田 篤史 100115691 二宮 克也 100117581 原田 智雄 100117710 井関 勝守 100121728 関 啓 100124671 杉浦 靖也 100131060 白沢 武 河野 勇一 C07C 41/03 20060101AFI20070615BHJP C07C 43/11 20060101ALI20070615BHJP C07B 61/00 20060101ALI20070615BHJP JPC07C41/03C07C43/11C07B61/00 E 7 1 ＯＬ 10 4H006 4H006AA02 4H006AC43 4H006BA90 4H006BC10 4H006BC11 4H006BC14 4H006BD81 4H006BD83 4H006BD84 4H006BE60 4H006GN06 4H006GP01 4H006GP10 本発明は、有機化合物と水とが反応して反応生成物を生成すると共にその反応生成物の一部がさらに逐次的に反応する反応系により反応生成物を製造する方法に関する。 グリセリルエーテルの製造方法として、塩基触媒又は酸触媒の存在下でグリシジルエーテルの三員環を開環する方法、カルボン酸及び塩基を触媒としてグリシジルエーテルの三員環を開環する方法、グリシジルエーテルをオキソラン化した後に加水分解する方法などが知られている。 特許文献１には、亜臨界状態の水でエポキシドを加水分解するポリヒドロキシ化合物の製造法が開示されている。そして、これによれば、触媒や溶媒を必要とすることなく、エポキシドの加水分解により、ポリヒドロキシ化合物を効率良くかつ選択的に得ることができる、と記載されている。 特許文献２には、特定構造を有するグリシジルエーテルと水を連続的に反応器に供給しながら加水分解反応を行うグリセリルエーテルの製造方法であって、該反応器から排出される反応混合物から水を分別回収し、該反応器に循環させることが開示されている。そして、これによれば、操作および反応制御が容易であり、使用する水の損失が少なく、高収率でグリセリルエーテルを製造することができる、と記載されている。 特許文献３には、特定構造を有するグリシジルエーテルを無触媒下で０℃以上２５０℃未満の温度範囲にて加水分解するグリセリルエーテルの製造方法が開示されている。そして、これによれば、反応産物中にイオン等の無用な共雑物が含まれず、反応産物の精製が容易であり、また、高収率でグリセリルエーテルを製造することができる、と記載されている。特開２００２−８８０００号公報特開２００３−２６７９０１号公報特開２００３−２６７９０２号公報 本出願の目的は、高収率で反応生成物を得ることができるその製造方法を提供することである。 上記目的を達成する本発明は、有機化合物と水とが反応して反応生成物を生成すると共に該反応生成物の一部がさらに逐次的に反応する反応系により該反応生成物を製造する方法であって、 有機化合物と亜臨界水との混合流体の反応場に充填材を設けるものである。 本発明によれば、反応場に充填材を設けるので、反応生成物の逐次的な反応が規制されて、それによるロスが抑えられ、その結果、高収率で反応生成物を得ることができる。 以下、実施形態を詳細に説明する。 本実施形態の反応生成物の製造方法は、有機化合物と水とが反応して反応生成物を生成すると共に、その反応生成物の一部がさらに逐次的に反応する反応系によるものであって、そして、有機化合物と亜臨界水との混合流体の反応場に、反応生成物の逐次的な反応を規制する充填材を設けるものである。 このような方法によれば、反応場に反応生成物の逐次的な反応を規制する充填材を設けるので、反応生成物が逐次的に反応することによるロスが抑えられ、その結果、高収率で反応生成物を得ることができる。 本実施形態の反応生成物の製造方法は、有機化合物と水とが反応して反応生成物を生成すると共に、その反応生成物の一部がさらに逐次的に反応する反応系によるものである。 本実施形態の反応系、つまり、有機化合物と水とが反応して反応生成物を生成すると共に、その反応生成物の一部がさらに逐次的に反応する反応系としては、例えば、エポキシド（酸素が三員環の一原子である環状エーテルを有する有機化合物）の三員環の開環反応、分子内に炭素二重結合を有する有機化合物の水和反応等が挙げられる。エポキシドの三員環の開環反応の反応系では、反応生成物としてジオールが得られると共に、反応生成物であるジオールの一部が逐次的にエポキシドと反応してエーテルとなる。また、分子内に炭素二重結合を有する有機化合物の水和反応の反応系では、反応生成物としてアルコールが得られると共に、反応生成物であるアルコールの一部が逐次的に反応して二量化したエーテルとなる。 原料として用いられる有機化合物としては、例えば、分子内に、エポキシドのようなエーテル結合、炭素二重結合、エステル結合、或いは、アミド結合などを有するもの等が挙げられる。 特に、この方法は、有機化合物として下記一般式（Ｉ）で示されるグリシジルエーテルを用いた場合に適している。 Ｒで示される炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖を有するアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐鎖を有するアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基等が挙げられる。なお、Ｒで示される炭化水素基は、一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されたものであってもよい。Ｒで示される炭化水素基の炭素数は、反応性及び反応選択性が良好であるという観点から、１〜１２であることが好ましい。 ＯＡは、同一でも異なっていてもよいオキシアルキレン基であるが、Ａで示される炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。ｐは０〜２０であり、０であることが好ましい。 Ｒ-（ＯＡ）p-としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−プロピル基、２−ブチル基、２−メチル−２−プロピル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、及び、これらのアルキレンオキサイド（エチレンオキシドやプロピレンオキシドなど）付加物等が挙げられる。 また、Ｒ-（ＯＡ）p-のうちＲで示される炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されたものとしては、例えば、ナノフルオロヘキシル基、ヘキサフルオロヘキシル基、トリデカフルオロオクチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ヘプタデカフルオロデシル基などのパーフルオロアルキル基、及び、これらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。水素原子のフッ素原子への置換度及び置換位置は特に限定されない。 グリシジルエーテルとしては、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−メチル−プロピルグリシジルエーテル、ｎ−ペンチルグリシジルエーテル、２−メチル−ブチルグリシジルエーテル、ｎ−ヘキシルグリシジルエーテル、２−メチル−ペンチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｎ−オクチルグリシジルエーテル、２−エチル−ヘキシルグリシジルエーテル、ｎ−ステアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。 原料として用いられる水としては、例えば、イオン交換水、蒸留水、逆浸透濾過処理水等が挙げられる。水は、反応系の目的に応じて、酸や塩基の塩類を含有していてもよい。 従って、反応生成物としては、例えば、分子内にエポキシドのようなエーテル結合を有する有機化合物から得られるジオール、分子内に炭素二重結合を有する有機化合物から得られるアルコール、分子内にエステル結合やアミド結合を有する有機化合物から得られる加水分解物等が挙げられる。 原料の有機化合物をグリシジルエーテルとした場合、反応生成物としてグリセリルエーテルが得られる。そのグリセリルエーテルとしては、例えば、ｎ−ブチルグリセリルエーテル、２−メチル−プロピルグリセリルエーテル、ｎ−ペンチルグリセリルエーテル、２−メチル−ブチルグリセリルエーテル、ｎ−ヘキシルグリセリルエーテル、２−メチル−ペンチルグリセリルエーテル、フェニルグリセリルエーテル、ｎ−オクチルグリセリルエーテル、２−エチル−ヘキシルグリセリルエーテル、ｎ−ステアリルグリセリルエーテル等が挙げられる。 本実施形態の反応生成物の製造方法では、有機化合物と亜臨界水との混合流体の反応場に、反応生成物の逐次的な反応を規制する充填材を設ける。 ここで、「亜臨界水」とは、１００℃（沸点）以上３７４℃（臨界点温度）未満で且つ液体状態である水をいう。 反応場の温度としては、１５０℃以上３７４℃未満とすることが好ましく、反応生成物の生成を円滑にすると共に設備装置の負荷を軽減できる観点から、２００〜３００℃とすることがより好ましい。 反応場の圧力としては、通常、飽和蒸気圧の過剰圧を負荷するが、０．１〜３０ＭＰａ程度の範囲内とするのが好ましい。 有機化合物と亜臨界水との混合流体において、有機化合物に対する亜臨界水の化学量論量は、有機化合物の種類によって異なるが、例えば、有機化合物をグリシジルエーテルだとすると、反応生成物の逐次的な反応の進行が抑えられて反応生成物を高収率で得ることができるという観点から、２〜５００倍とすることが好ましく、１０〜１００倍とすることがより好ましい。 反応場での滞留時間、つまり、反応時間は、有機化合物の種類や反応場の温度によって異なるが、概ね３分〜１０時間である。例えば、有機化合物をグリシジルエーテルとして２００℃で反応を行なうとすると、反応時間は１０分間程度である。 反応場に設ける充填材としては、例えば、塊材、線材、片材、板材等が挙げられる。より具体的には、例えば、ビーズミルで用いる球状ビーズのような形態のもの、精留操作で用いるマクマホンやディクソンといった不規則充填物、精留操作で用いるスルザーパッキング（住友重機械工業社）、モンツパック（モンツ社）、メラパック（住友重機械工業社）、テクノパック（三井物産社）、デュラパック（スコットエンジ社）、ロンボパック（月島機械社）、ＮＫパック（日本化学機械製造社）、グッドロールパッキング（東京特殊金網社）といった規則充填物、ハニカム構造材などの多孔質材、不織布や綿状材などの繊維集合材等が挙げられる。 充填材の材質は、例えば、鋼材、ステンレス鋼、カーペンター２０などのＦｅ-Ｃｒ-Ｎｉ合金、銅合金、アルミニウム合金、Ｎｉ-Ｃｒ-Ｆｅ合金、Ｎｉ-Ｃｕ合金、Ｎｉ-Ｍｏ-Ｆｅ-Ｃｒ合金、コバルト合金、チタン合金、ジルコニウム合金、モリブデン、クロムなどの金属材料、硬質ガラス、石英ガラス、磁器、グラスライニング、合成樹脂、セラミック材料等が挙げられる。これらのうち、水との平均接触角が３０°以上の疎水性の材質が好ましく、水との平均接触角が４０°以上の疎水性の材質がより好ましい。また反応場における耐性の観点から、オーステナイト系ステンレス鋼、Ｎｉ-Ｃｒ-Ｆｅ合金、Ｎｉ-Ｍｏ-Ｆｅ-Ｃｒ合金等の金属材料が更に好ましく、Ｎｉ-Ｃｒ-Ｆｅ合金、Ｎｉ-Ｍｏ-Ｆｅ-Ｃｒ合金が特に好ましい。また、充填材は、上記反応系において触媒機能を発現しない物質で形成されていてもよい。 充填材は、混合流体の充填材への接触面積が広いことが好ましいという観点から、反応場の体積に対する充填材の表面積が５００ｍ2／ｍ3以上となるようなものであることが好ましく、１０００ｍ2／ｍ3以上となるようなものであることがより好ましい。 本実施形態の反応生成物の製造方法は、反応器に原料を１バッチ当たりに要する量だけ供給し、単回で反応を行なう回分式によっても、反応器に原料を連続的に供給して反応を行う連続式によっても、また、反応器に原料の一方を予め仕込んでおき、そこに他方の原料を連続的に供給する半回分式によっても実施することができる。但し、反応条件の制御が容易であると共に反応を効率的に進行させうるという観点からは、連続式の方が好ましい。 図１は、本実施形態の反応生成物の製造方法で用いる（ａ）回分式の反応器１１及び（ｂ）連続式の反応器１２を示す 充填材１３の設置は、回分式の場合、図１（ａ）に示すように、反応器１１内に混合流体Ｆが接触するように反応場１４に設ければよく、連続式の場合、図１（ｂ）に示すように、混合流体Ｆが流通する反応器１２内の流体流路１４に流路を塞ぐように反応場１４に設ければよい。 有機化合物と水との混合割合の設定は、回分式の場合、有機化合物と水とを所定の割合で仕込めばよく、連続式の場合、反応の定常状態（すなわち、反応に関与する成分が一定となった状態）において、有機化合物の単位時間当たりの供給量と水の単位時間当たりの供給量との割合が所定の割合になるように調節すればよい。 反応時間は、回分式の場合、仕込み終了からの時間であり、連続式の場合、反応が定常状態に達してからの時間である。 本実施形態の反応生成物の製造方法で用いる反応器としては、回分式の場合、例えば、オートクレーブなどの槽型反応器を用いることができる。連続式の場合、例えば、管型反応器、塔型反応器、スタティックミキサー型反応器、半回分反応器等を用いることができる。反応器は、攪拌手段の有無はいずれでもよいが、反応を均一に進行させる観点から、攪拌しながら反応させるべく、攪拌手段を有するものが好ましい。なお、上記の反応器は、いずれも市販入手可能なものである。 本実施形態の反応生成物の製造方法では、有機化合物及び水を反応器に供給する前に予め混合しても、また、それぞれを別々に反応器に供給して反応器内で混合してもいずれでもよい。回分式の場合、例えば、ホモミキサー、高剪断性であるディスクタービン型攪拌翼、傾斜パドル型攪拌翼等を用いて、有機化合物及び水を反応器に供給する前後いずれかに、それらを混合すればよい。連続式の場合、反応器の上流側に、例えば、ラインホモミキサー、スタティックミキサー、ディスパー等を設ければよい。 反応終了後は、得られた反応生成物を含む混合物を回収して冷却する。そして、公知の方法に従って、蒸発若しくは蒸留、又は、自然沈降若しくは遠心沈降等によりその混合物を精製して未反応の水と分離することにより反応生成物を得る。 （試験内容） 以下の実施例及び比較例の試験を行った。詳細は表１にも示す。 ＜実施例１＞ 管内に線径０．１ｍｍ及び比重７．７５ｇ／ｍＬのマクマホン形状のＳＵＳメッシュ材（水との平均接触角：６０°）の充填材を流体流路を塞ぐように設けたＳＵＳ３１６管からなる管型反応器を準備した。管型反応器は、外径１９．１ｍｍ、内径１４．８ｍｍ、長さ８５ｍｍ、内部体積１４．７ｍＬであった。充填材は、表面積０．０１５４ｍ2であり、従って、反応場の体積に対する充填材の表面積は１０４８ｍ2／ｍ3である。 この管型反応器を２５０℃の油浴に浸漬し、それに２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（東京化成工業社製 特級）０．７０ｍＬ／ｍｉｎ及びイオン交換水２．４０ｍＬ／ｍｉｎを連続的に供給し、管型反応器から出たものを冷却したて背圧弁を介して回収物を得た。 そして、反応開始から４時間後の回収物の組成が一定となって定常状態になったときの回収物をサンプルとした。 ＜比較例１＞ 充填材が設けられていない管型反応器を用いたことを除いて、実施例１と同様にして回収物のサンプルを得た。 ＜実施例２＞ 実施例１と同構成の管型反応器を２７０℃の油浴に浸漬し、それに２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（東京化成工業社製 特級）０．７０ｍＬ／ｍｉｎ及びイオン交換水０．６１ｍＬ／ｍｉｎを連続的に供給し、管型反応器から出たものを冷却したて背圧弁を介して回収物を得た。 そして、反応開始から４時間後の回収物の組成が一定となって定常状態になったときの回収物をサンプルとした。 ＜比較例２＞ 充填材が設けられていない管型反応器を用いたことを除いて、実施例２と同様にして回収物のサンプルを得た。 （試験評価方法） 実施例１及び２並びに比較例１及び２のそれぞれの回収物の分析評価を、ガスクロマトグラフィーによる内部標準分析法を用いて行った。 そして、反応により消失した有機化合物（２−エチルヘキシルグリシジルエーテル）のモル比率を反応転化率とし、選択率は下記式に従って算出し、それらの積を収率とした。 (選択率［%］)＝(単一付加物［mol］)／(単一付加物［mol］＋逐次付加物［mol］×２) ここで、単一付加物とは、反応生成物であるグリセリルエーテルであり、逐次付加物とは、グリセリルエーテルの二量体のエーテルである。 （試験評価結果） 表２は、試験評価結果を示す。 表２の結果によれば、充填材を設けた管型反応器を用いた実施例１と充填材を設けていない管型反応器を用いた比較例１とを比較すると、転化率に大きな差はないが、前者の方が容赦よりも選択率が非常に高く、従って、収率も前者の方が高いことが分かる。 実施例２と比較例２とを対比すると、転化率及び選択率共に前者の方が後者よりも著しく高く、従って、収率も前者の方が大幅に高いことが分かる。 以上に説明したように、本発明は、有機化合物と水とが反応して反応生成物を生成すると共にその反応生成物の一部がさらに逐次的に反応する反応系により反応生成物を製造する方法について有用である。（ａ）は回分式の反応器を示し、（ｂ）は連続式の反応器を示す。符号の説明１３ 充填材 有機化合物と水とが反応して反応生成物を生成すると共に該反応生成物の一部がさらに逐次的に反応する反応系により該反応生成物を製造する方法であって、 有機化合物と亜臨界水との混合流体の反応場に充填材を設ける反応生成物の製造方法。 上記有機化合物と亜臨界水との混合流体を、上記充填材が設けられた流体流路に連続的に供給する請求項１に記載された反応生成物の製造方法。 上記反応場の体積に対する上記充填材の表面積が５００ｍ2／ｍ3以上である請求項１に記載された反応生成物の製造方法。 上記反応場の温度を１５０℃以上３７４℃未満とする請求項１に記載された反応生成物の製造方法。 上記有機化合物を一般式（Ｉ）で示されるグリシジルエーテルとする請求項１に記載された反応生成物の製造方法。（式中、Ｒは一部もしくは全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、ＯＡは同一でも異なっていてもよい炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｐは０〜２０の数を示す。） 上記充填材が上記反応系において触媒機能を発現しない物質で形成されている請求項１に記載された反応生成物の製造方法。 上記充填材が金属で形成されている請求項１に記載された反応生成物の製造方法。 【課題】高収率で反応生成物を得ることができるその製造方法を提供する。【解決手段】有機化合物と水とが反応して反応生成物を生成すると共に該反応生成物の一部がさらに逐次的に反応する反応系により該反応生成物を製造する方法である。有機化合物と亜臨界水との混合流体Ｆの反応場１４に、反応生成物の逐次的な反応を規制する充填材１３を設ける。【選択図】図１

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