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長友 秀晃 JP 2007112896 公開特許公報(A) 20070510 2005305592 20051020 エマルション型アクリル系粘着剤の製造方法及びエマルション型アクリル系粘着剤 日東電工株式会社 000003964 高島 一 100080791 長友 秀晃 C09J 133/06 20060101AFI20070406BHJP C09J 133/02 20060101ALI20070406BHJP C09J 11/06 20060101ALI20070406BHJP C09J 7/02 20060101ALI20070406BHJP A61L 15/58 20060101ALI20070406BHJP A61K 9/70 20060101ALI20070406BHJP A61K 47/32 20060101ALI20070406BHJP A61K 47/20 20060101ALI20070406BHJP JPC09J133/06C09J133/02C09J11/06C09J7/02 ZA61L15/06A61K9/70 401A61K47/32A61K47/20 7 ＯＬ 13 4C076 4C081 4J004 4J040 4C076AA74 4C076BB31 4C076DD02 4C076DD04 4C076DD05 4C076DD07 4C076EE09 4C076EE10 4C076EE11 4C076FF56 4C081AA03 4C081AA12 4C081BB04 4C081BC01 4C081CA081 4C081CC01 4C081DA02 4C081DA05 4C081DC11 4C081EA11 4J004AA10 4J004AB01 4J004CA03 4J004CA04 4J004CA06 4J004CB03 4J004CC02 4J004EA06 4J004FA08 4J004FA09 4J040DB021 4J040DE021 4J040DF021 4J040DF031 4J040HD13 4J040KA38 4J040LA01 4J040LA06 4J040NA02 4J040QA03 4J040QA09 本発明はエマルション型アクリル系粘着剤の製造方法及びエマルション型アクリル系粘着剤に関する。 皮膚に貼付する医療用粘着テープやシートの粘着剤層等に使用する医療用粘着剤としては、従来から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするアクリル系粘着剤や、天然ゴム、合成ゴムを主成分とするゴム系粘着剤等が使用されている。しかしながら、ゴム系粘着剤は粘着特性の調整が比較的困難であり、また天然ゴムを用いた粘着剤は不純物としての蛋白質などに起因するアレルギー発現の危険性など、取扱いにやや難点がある。従って、最近では重合方法や重合組成、配合などにより粘着特性の調整が容易なアクリル系粘着剤の使用が多くなってきている。 一方、エマルション型粘着剤は、有機溶剤溶解型の粘着剤とは異なり、無溶剤で塗工できるので、環境衛生や安全性などの点で優れており、特にエマルション型のアクリル系粘着剤は粘着性に優れていることから、種々の分野で利用されている。また、エマルション型粘着剤は、乳化剤の存在下に粘着性の重合体（粘着剤）を水中に乳化（分散）することで得られるが、アクリル系粘着剤においては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体を乳化剤の存在下にエマルション重合することによって得られる（すなわち、エマルション重合によって得られる重合体エマルション（重合体の水分散体）をそのままエマルション型粘着剤として使用できる）ので、製造面からも有利である。しかし、エマルション型のアクリル系粘着剤に含まれる乳化剤の多くはノニルフェノールを含有している点で問題がある。すなわち、ノニルフェノールはエストロゲン活性を有する環境ホルモン物質として、内分泌系器官に対する毒性を有し（非特許文献１〜２、欧州指令2003/53/EC及び76/769/EECの補遺ＩＮｏ．４６）、また平成１３年（２００１年）８月に我が国の内分泌攪乱化学物質問題検討会においても内分泌攪乱作用が確認されたことにより、ガン、奇形等を生ずる環境問題の原因物質であると指摘されている。また眼、皮膚、呼吸器系に対し強い刺激性があり（非特許文献３〜４）、皮膚性刺激試験に対して暴露時間の延長により腐食性を示すことも分かっている。従って、エマルション型アクリル系粘着剤、特に生体外皮（皮膚）に直接接触する医療用のエマルション型アクリル系粘着剤において、乳化剤にノニルフェノールを含まない代替品への移行が必要になってきている。しかし、乳化剤にノニルフェノールを使用せずに、（メタ）アクリル系モノマーのエマルション重合を安定に行うことは容易でなく、そのため、乳化剤にノニルフェノールを使用せずに、（メタ）アクリル系モノマーをエマルション重合して良好な粘着特性を示すエマルション型アクリル系粘着剤を安定に製造できる方法が求められている。また、エマルション型アクリル系粘着剤においては、重合体の分子量を調整するなどして、皮膚接着性を向上させたり、剥離時の痛みを軽減する試みがなされているが、十分に改良されているとは言い難く、良好な皮膚接着性を有し、かつ、剥離時の痛みも十分に軽減されるエマルション型アクリル系粘着剤が望まれている。Ｌａｗｓ, Ｓ．Ｃ． ｅｔ ａｌ．， Ｅｓｔｏｇｅｎｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｏｃｔｙｌｐｈｅｎｏｌ， ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｏｌ， ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｘｙｃｈｌｏｒ ｉｎ ｒａｔｓ． Ｔｏｘｃｏｌ． Ｓｃｉ．，５４， １５６−１６７， ２０００Ｌｅｅ， Ｐ．Ｃ． Ｄｉｓｒｕｐｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｌｅ ｒｅｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅ ｔｒａｃｔ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｂｙ ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｘｅｎｏｅｓｔｒｏｇｅｎ， ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｏｌ， ｔｏ ｍａｌｅ ｎｅｗｂｏｒｎ ｒａｔｓ． Ｅｎｄｏｃｒｉｎｅ， ９， １０５−１１１， １９９８Ｕ．Ｓ．Ｃｏａｓｔ Ｇｕａｒｄ， Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ． ＣＨＲＩＳ−Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄａｔａ． Ｖｏｌｕｍｅ ＩＩ．Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ Ｄ．Ｃ．：Ｕ．Ｓ． Ｇｏｖｅｒｎｍｅｎｔ Ｏｆｆｉｃｅ． １９８４−１９８５Ｉｋｅｄａ, ｅｔ ａｌ．， Ｔｗｏ ｃａｓｅｓ ｏｆ ｌｅｕｃｏｄｅｒｍａ， ｐｒｅｓｕｍａｂｌｙ ｄｕｅ ｔｏ ｎｏｎｙｌ− ｏｒ ｏｃｔｙｌｐｈｅｎｏｌ ｉｎ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ． Ｉｎｄ． Ｈｅａｌｔｈ ８，１９２−１９６， １９７０ 上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、乳化剤にノニルフェノールを使用せずに、良好な粘着特性を示すエマルション型アクリル系粘着剤を重合安定性良く製造できるエマルション型アクリル系粘着剤の製造方法を提供することである。 また、良好な皮膚接着性を有し、かつ、剥離時の痛みも十分に軽減される、環境対応に優れたエマルション型アクリル系粘着剤および該エマルション型アクリル系粘着剤を重合安定性良く製造できる方法を提供することである。 本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、モノアルキルサクシネートスルホン酸塩とその他の乳化剤とを特定量比で使用したエマルション重合であれば、重合安定性良くエマルション型アクリル系粘着剤を製造することができ、しかも、その際のモノマー組成及び重合体（ゾル分）の重量平均分子量を特定範囲に調整することによって、良好な皮膚接着性を有し、かつ、剥離時の痛みが十分に軽減されるエマルション型アクリル系粘着剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 即ち、本発明は以下のとおりである。［１］一般式（１）：Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ [式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２はＣ５〜Ｃ１２のアルキル基を示す。]で表される第１の（メタ）アクリル系モノマーを６０〜８５重量％、一般式（２）：Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯＯＲ４ [式中、Ｒ３は水素又はメチル基、Ｒ４はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示す。]で表される第２の（メタ）アクリル系モノマーを１０〜３０重量％、及びカルボキシル基含有ビニルモノマーを２〜１０重量％の配合比で含むモノマー混合物を、モノアルキルサクシネートスルホン酸塩とその他の乳化剤を９５：５〜７０：３０（重量比）の混合比で含む乳化剤の存在下にエマルション重合することを特徴とする、エマルション型アクリル系粘着剤の製造方法。［２］他の乳化剤がアニオン系乳化剤又は／及びノニオン系乳化剤である、［１］記載のエマルション型アクリル系粘着剤の製造方法。［３］モノアルキルサクシネートスルホン酸塩とその他の乳化剤を含む乳化剤の使用量がモノマー１００重量部当たり０．３〜５重量部である、［１］又は［２］記載のエマルション型アクリル系粘着剤の製造方法。［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の方法で製造されたエマルション型アクリル系粘着剤。［５］重合体のゾル分の重量平均分子量が１５万〜４０万である、［４］記載のエマルション型アクリル系粘着剤。［６］医療用である、［４］又は［５］記載のエマルション型アクリル系粘着剤。［７］基材の少なくとも片面に［４］〜［６］のいずれかに記載のエマルション型アクリル系粘着剤による粘着層を有する医療用粘着テープまたはシート。 本発明のエマルション型アクリル系粘着剤の製造方法によれば、乳化剤にノニルフェノールを使用しないエマルション重合によって、優れた粘着性を示すエマルション型アクリル系粘着剤を重合安定性良く（すなわち、ゲル化やモノマーの分離を起こすことなく）製造することができる。 また、本発明の製造方法で得られるエマルション型アクリル系粘着剤は、環境問題の原因物質であると共に、皮膚刺激性を有するノニルフェノールを含有しないだけでなく、優れた粘着性を有することから、種々の技術分野での粘着性が必要とされる製品に適用することができる。特に、そのモノマー組成、重合体（ゾル分）の重量平均分子量等の調整により、皮膚接着性が良好で、かつ、剥離時の痛みが十分に軽減されるエマルション型アクリル系粘着剤を実現できることから、医療用として特に好適であり、例えば、医療用粘着テープやシートの粘着層として有用である。 以下、本発明をより詳しく説明する。 本発明において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、アクリル系粘着剤に粘着性を付与するための主要単量体成分のことを意味し、一般的には、炭素数が１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが充当する。 本発明において、（メタ）アクリル系モノマーは、皮膚に対する良好な粘着性の発現および粘着性を制御する点から、一般式（１）：Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ [式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２はＣ５〜Ｃ１２のアルキル基を示す。]で表される第１の（メタ）アクリル系モノマーの１種又は２種以上と、一般式（２）：Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯＯＲ４ [式中、Ｒ３は水素又はメチル基、Ｒ４はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示す。]で表される第２の（メタ）アクリル系モノマーの１種又は２種以上とを併用することが重要である。 一般式（１）で表される第１の（メタ）アクリル系モノマー（すなわち、炭素数が５〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル）において、式中のＲ２で示されるＣ５〜Ｃ１２のアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状であってもよく、また、環状であってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。当該第１の（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、式中のＲ２がペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基又はドデシル基等であるアクリル酸（式中のＲ１が水素）およびメタクリル酸（式中のＲ２がメチル基）のアルキルエステルなどが挙げられ、これらの中でも、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチルが好ましい。 一方、一般式（２）で表される第２の（メタ）アクリル系モノマー（すなわち、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル）において、式中のＲ４で示されるＣ１〜Ｃ４のアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状であってもよく、また、環状であってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。当該第２の（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、式中のＲ４がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等であるアクリル酸（式中のＲ３が水素）およびメタクリル酸（式中のＲ３がメチル基）のアルキルエステルなどが挙げられ、これらの中でも、（メタ）アクリル酸イソブチルが好ましい。 本発明においては、粘着剤に優れた内部凝集力を付与する等の点から、重合原料のモノマーとして、上記の第１及び第２の（メタ）アクリル系モノマーとともに、これらと共重合可能なカルボキシル基含有ビニルモノマーを使用することが重要である（すなわち、上記の第１及び第２の（メタ）アクリル系モノマーとカルボキシル基含有ビニルモノマーとを含むモノマー混合物を使用することが重要である）。当該カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられるが、これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。 本発明において、モノマー混合物中の第１の（メタ）アクリル系モノマー、第２の（メタ）アクリル系モノマー及びカルボキシル基含有ビニルモノマーの配合比は、モノマー混合物全体当たり、第１の（メタ）アクリル系モノマーが６０〜８５重量％（好ましくは６０〜８０重量％）、第２の（メタ）アクリル系モノマーが１０〜３０重量％（好ましくは１０〜２５重量％）、カルボキシル基含有ビニルモノマーが２〜１０重量％（好ましくは３〜８重量％）とすることが重要である。 第１の（メタ）アクリル系モノマーが６０重量％未満では、粘着特性が損なわれるおそれがある。また、第２の（メタ）アクリル系モノマーが１０重量％未満では、粘着特性が損なわれるおそれがあり、３０重量％を超えると重合時に凝集物が発生する懸念がある。さらに、カルボキシル基含有ビニルモノマーが２重量％未満では重合体の分子量が大きくなり過ぎて、粘着特性（特に皮膚接着性）が損なわれるおそれがあり、１０重量％を超えると重合時に凝集物が発生する懸念がある。 本発明においては、重合原料であるモノマーとして、上記３種の主モノマー（第１の（メタ）アクリル系モノマー、第２の（メタ）アクリル系モノマー、カルボキシル基含有ビニルモノマー）の他に、必要に応じてエマルション粒子の安定化、粘着テープ等に適用した際の基材への密着性向上、被着体への初期接着性の向上等を目的として、他のモノマーをさらに配合してもよい。この他のモノマーは、全モノマー混合物中１重量％以下の範囲で各モノマーの種類に応じて適宜その使用量を選択でき、２種以上を使用してもよい。 当該他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどのアルキル基の炭素数が１３〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；酢酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン等があげられる。また、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の２つ以上の重合性官能基を有するものを使用してもよい。 本発明では、第１の（メタ）アクリル系モノマー、第２の（メタ）アクリル系モノマー及びカルボキシル基含有ビニルモノマーを少なくとも含むモノマー混合物をモノアルキルサクシネートスルホン酸塩とその他の乳化剤を９５：５〜７０：３０（重量比）の混合比で含む乳化剤の存在下にエマルション重合して重合体エマルション（アクリルエマルション）を生成せしめる。 本発明でいう「モノアルキルサクシネートスルホン酸塩」とは、下記の一般式（３）で表される化合物である。 （式中、Ｒ５はＣ８〜Ｃ１２のアルキル基、ｍは２〜２０の自然数、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれナトリウム原子又はアンモニア分子を示す。） 当該一般式（３）で表されるモノアルキルサクシネートスルホン酸塩において、式中のＲ５で示されるＣ８〜Ｃ１２のアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状であってもよく、また、環状であってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。また、Ｘ１、Ｘ２は同一であるのが好ましく、同一である場合、Ｘ１、Ｘ２はともにナトリウム原子が好ましい。 当該モノアルキルサクシネートスルホン酸塩は市販品を使用してもよく、具体例としては、日本乳化剤社製の「ニューコール２９３」（商品名）（Ｒ５＝Ｃ８Ｈ１７、ｍ＝２、Ｘ１、Ｘ２＝Ｎａ）、日本乳化剤社製の「ＲＡ５４１１」（商品名）（Ｒ５＝Ｃ８Ｈ１７、ｍ＝２０、Ｘ１、Ｘ２＝Ｎａ）、日本乳化剤社製の「ＲＡ５４４」（商品名）（Ｒ５＝Ｃ８Ｈ１７、ｍ＝８、Ｘ１、Ｘ２＝Ｎａ）等が挙げられる。 モノアルキルサクシネートスルホン酸塩を乳化剤に用いることで、ゲル化を起こさず、凝集物をほとんど発生することなく、（メタ）アクリル系モノマーおよびカルボキシル基含有ビニルモノマーの重合反応が進行して、優れた性状の重合体エマルション（アクリルエマルション）、すなわち、エマルション型アクリル系粘着剤を得ることが可能となる。このような優れた重合安定効果は、乳化剤中のカルボキシル基とアクリルポリマー中のカルボキシル基の相互作用によるものと推定される。 また、本発明において、上記のモノアルキルサクシネートスルホン酸塩を他の乳化剤と９５：５〜７０：３０（重量比）の混合比で使用することが重要である。当該他の乳化剤としては、エマルション重合用の公知の乳化剤（但し、ノニルフェノールを除く。）を制限なく使用できるが、アニオン系乳化剤又は／及びノニオン系乳化剤が好ましく、アニオン系乳化剤が特に好ましい。アニオン系乳化剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩およびその他のスルホン酸塩等が好適であり、ノニオン系乳化剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル等が好適である。これらの乳化剤は１種または２種以上を使用できる。 モノアルキルサクシネートスルホン酸塩と他の乳化剤とをかかる特定の混合比（９５：５〜７０：３０）で使用することで、重合安定性がより一層向上し、より優れた性状の重合体エマルション（アクリルエマルション）を得ることができる。モノアルキルサクシネートスルホン酸塩と他の乳化剤との配合比は、より好ましくは９５：５〜７５：２５（重量比）である。 本発明において、乳化剤の配合量は、全モノマー混合物１００重量部に対して０．３〜５重量部程度が好ましく、より好ましくは０．５〜３重量部程度である。乳化剤の配合量が全モノマー混合物１００重量部に対して５重量部を超えると、得られる粘着剤の耐水性が悪化して粘着特性が低下する傾向となり、また、０．３重量部未満では安定した乳化が維持できない場合があり、いずれも好ましくない。 本発明において、エマルション重合は、モノアルキルサクシネートスルホン酸塩とその他の乳化剤とを上記の配合量比で使用する以外は、通常のエマルション重合方法に従えばよく、一般的な一括重合、連続滴下重合、分割滴下重合など任意の方法で行う。なお、重合温度は重合開始剤の種類などに応じて適宜選択することができ、例えば、５〜９７℃の範囲から選択できる。 重合開始剤としては、たとえば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドなどのアゾ系開始剤；過流酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物；過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組み合わせ等の過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこれらは、単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。特に、重合開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩を用いることで、乳化重合の際にポリマー鎖間での架橋反応を起しゲルを生成せしめる。 これらの重合開始剤は、その種類や単量体の種類に応じてその使用量を適宜選択できるが、通常は全モノマー混合物１００重量部あたり、例えば０．０１〜１重量部程度の範囲から選択することができ、０．０２〜０．５重量部の範囲で使用するのが好ましい。 また、得られる重合体（アクリルポリマー）の分子量を調整するために連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては特に限定されるものではないが、慣用の連鎖移動剤、たとえば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメチルカプト−１−プロパノールなどが挙げられ、用途に応じて１種または２種以上用いられる。連鎖移動剤の使用量は、通常、全モノマー混合物１００重量部に対して０．００１〜０．３重量部程度である。 本発明のエマルション型アクリル系粘着剤は、乳化剤として上記のモノアルキルサクシネートスルホン酸塩とその他の乳化剤を使用したエマルション重合によって得られる重合体エマルション（アクリルエマルション）を主剤成分とし、これに必要に応じて、これに架橋剤、粘着付与剤、増粘剤、分散安定剤、充填剤、着色剤などの添加剤を添加してもよい。本発明のエマルション型アクリル系粘着剤は、乳化剤にノニルフェノールを使用していないので、安全性が高く、皮膚刺激性も小さく、医療用粘着剤に特に好適であるが、医療用粘着剤として使用する場合、これらの添加剤についても安全性の面で十分に吟味する必要がある。 本発明のエマルション型アクリル系粘着剤における、重合体（アクリルポリマー）の分子量特性は粘着剤の用途等に応じて適宜決定されるが、例えば、本発明の粘着剤を医療用粘着剤として使用する場合、その重合体のゾル分の重量平均分子量が１５万〜４０万であるのが好ましく、２０万〜３７万の範囲であるのが特に好ましい。ゾル分の重量平均分子量が１５万未満では被着体に対して糊残りが生じ、４０万を超えると皮膚接着性は維持できるものの、皮膚面からの粘着テープの剥離時に痛みを生じる場合がある。 なお、本発明におけるエマルション型アクリル系粘着剤における重合体のゾル分の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）にて測定した値であり、具体的には約１ｇの粘着剤をトルエン５０ｍｌに室温下１週間浸漬し、濾別して溶剤不溶分を取り除いたゾル分溶解のトルエン溶液を乾燥させて溶媒を除去後、残渣分を１．０ｇ／ｌテトラヒドロフラン溶液に調製し、１昼夜放置する。その後、該溶液を０．４５μｍ孔のメンブレンフィルタで濾過し、濾液をＧＰＣ法にてポリスチレン換算値として測定した（分析装置：ＴＯＳＯＨ製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）。 テープ状又はシート状の基材の片面又は両面に本発明のエマルション型アクリル系粘着剤による粘着層を形成することで、粘着テープ又はシートが得られる。粘着剤層の厚さは、粘着力等に応じて適宜決定しうるが、一般的には１００μｍ以下、好ましくは２０〜８０μｍである。粘着剤層は、エマルション型アクリル系粘着剤を基材上に直接塗布、乾燥して形成してもよいし、一旦剥離紙上に塗布、乾燥した後に基材へ貼着して形成してもよい。基材への粘着剤の塗布に際しては、慣用のコーター、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等を用いることができる。 上記の基材には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリウレタンなどの各種プラスチックフィルムや織布、編布、不織布、紙、金属箔、またはこれらを積層したものなどを用いることができる。基材の厚みは、材質によっても異なるが、１０〜１０００μｍ程度とするのが一般的である。 本発明の粘着剤を使用した粘着テープもしくはシートは、一般消費財としてのテープやタックシート、両面テープ等の種々の用途に使用できるが、中でも、医療用途、衛生材料用途などに好適であり、特に医療用途に好適である。これらの用途に用いるものであれば形状に特に限定はなく、例えば、救急絆創膏や巻絆創膏、大型絆創膏、ドレッシング材、ドレープ材などに適宜加工して用いることができる。 以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明する。以下は代表的な実施例を示すものでこれらに限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で種々の応用が可能である。尚、以下に部とあるのは、全て重量部を意味するものである。［実施例１］ 冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌装置を備えた反応容器内に、水１８０部、モノアルキルサクシネートスルホン酸塩型の乳化剤として「ニューコール２９３」（日本乳化剤社製）（＝一般式（３）中のＲ５がＣ８Ｈ１７、ｍが２、Ｘ１とＸ２がそれぞれＮａである化合物）１部および「ラテムルＥ−１１８Ｂ」（花王社製）（＝ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム）０．０６部、モノマーとしてアクリル酸２−エチルヘキシル７５部、アクリル酸５部、アクリル酸イソブチル２０部、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン０．０６部を仕込み、重合温度６０℃、攪拌下１時間窒素置換を行った。その後、少量の水で溶解した過硫酸アンモニウム０．２部を入れて、さらに１時間反応させた。 ここに、水３０部、モノアルキルサクシネートスルホン酸塩型の乳化剤として「ニューコール２９３」（日本乳化剤社製）０．８部および「ラテムルＥ−１１８Ｂ」（花王社製）（＝ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム）０．２部、モノマーとして、アクリル酸エチルヘキシル７５部、アクリル酸５部、アクリル酸イソブチル２０部、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン０．０６部、重合開始剤０．０５部を乳化したものを乳化モノマー分割添加法により前記仕込みに滴下し、約８時間反応させた。その後、８０℃で１時間熟成反応を行うことにより重合反応を完結させ、本発明のエマルション型粘着剤を得た。粘着剤（重合体）の重量平均分子量は２８万であった。 このエマルション型粘着剤を、３８μｍＰＥＴフィルムまたはシリコーン剥離紙の処理面に粘着剤層の厚みが４０μｍとなるように塗布、乾燥して粘着テープを作製した。［実施例２〜６］ 単量体混合物組成及び乳化剤量を下記表１の如く変更した以外は、実施例１と同様にしてエマルション重合を行い、本発明のエマルション型粘着剤を得た。表１には参考のため実施例１の組成も併記した。［比較例１〜５］ 単量体混合物組成及び乳化剤量を表１の如く変更した以外は、実施例１と同様にして５種類の配合を行った。［評価試験］（１）重合安定性 実施例、比較例で得られたエマルションに対して、重合容器から出す際の状態を、ゲル化、ブツの有無を目視観察し、下記の基準で評価した。 ○ ：重合中にゲル化せず、かつブツが発生しなかった。 分離 ：重合中期にモノマーの分離があった。 ブツ ：ブツが発生していた。 ゲル化：重合中にゲル化した。（２）粘着特性＜評価１＞粘着性 前記乾燥後の粘着テープを１２ｍｍ幅に切断し、粘着剤面をフェノール樹脂積層板に２ｋｇゴムローラーで圧着した。３０分経過後、速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引き剥がすときの応力を粘着力として測定した。＜評価２＞皮膚粘着性 ボランティアの前腕内側皮膚面に、幅１２ｍｍ、長さ７０ｍｍに裁断した粘着テープを貼付し、３時間後、以下の評価基準にて評価した。 皮膚接着性 ○ ：非常に強く接着する感触 △ ：まあまあ接着する感触 × ：接着が弱い感触 剥離時の痛さ ○ ：剥離時に痛くない △ ：剥離時に少し痛い × ：剥離時に痛い（３）環境ホルモンの有無 各接着剤構成成分について、カタログおよびＭＳＤＳの市販データから判断した。 表中、ニューコール１３０５ＳＮおよびＴｒｉｔｏｎＸ３０１はアニオン系乳化剤であり、ニューコール１３０５ＳＮは日本乳化剤社製のポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸ナトリウムであり、ＴｒｉｔｏｎＸ３０１はダウケミカル社製のオクチルフェノキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウムである。 表１の結果より、本発明のエマルション型アクリル系粘着剤の製造方法によれば、ノニルフェノールを使用せずに、重合体エマルション（アクリルエマルション）を重合安定性良く生成し得、しかも、良好な粘着特性のエマルション型アクリル系粘着剤を容易に製造できることが分かる。そして、こうして得られる本発明のエマルション型アクリル系粘着剤は、特に皮膚（生体外皮膚）に対して良好な粘着特性を示すことから、皮膚貼付用途の医療用粘着テープやシートの粘着層用に特に好適であることが分かる。 一般式（１）：Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ [式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２はＣ５〜Ｃ１２のアルキル基を示す。]で表される第１の（メタ）アクリル系モノマーを６０〜８５重量％、一般式（２）：Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯＯＲ４ [式中、Ｒ３は水素又はメチル基、Ｒ４はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示す。]で表される第２の（メタ）アクリル系モノマーを１０〜３０重量％、及びカルボキシル基含有ビニルモノマーを２〜１０重量％の配合比で含むモノマー混合物を、モノアルキルサクシネートスルホン酸塩とその他の乳化剤を９５：５〜７０：３０（重量比）の混合比で含む乳化剤の存在下にエマルション重合することを特徴とする、エマルション型アクリル系粘着剤の製造方法。 他の乳化剤がアニオン系乳化剤又は／及びノニオン系乳化剤である、請求項１記載のエマルション型アクリル系粘着剤の製造方法。 モノアルキルサクシネートスルホン酸塩とその他の乳化剤を含む乳化剤の使用量がモノマー１００重量部当たり０．３〜５重量部である、請求項１又は２記載のエマルション型アクリル系粘着剤の製造方法。 請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法で製造されたエマルション型アクリル系粘着剤。 重合体のゾル分の重量平均分子量が１５万〜４０万である、請求項４記載のエマルション型アクリル系粘着剤。 医療用である、請求項４又は５記載のエマルション型アクリル系粘着剤。 基材の少なくとも片面に請求項４〜６のいずれか一項に記載のエマルション型アクリル系粘着剤による粘着層を有する医療用粘着テープまたはシート。 【課題】乳化剤にノニルフェノールを使用せずに、重合安定性良く、重合体エマルション（アクリルエマルション）を生成し得るエマルション型アクリル系粘着剤の製造方法を提供すること。【解決手段】一般式（１）：Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ [式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２はＣ５〜Ｃ１２のアルキル基を示す。]で表される第１の（メタ）アクリル系モノマーを６０〜８５重量％、一般式（２）：Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯＯＲ４ [式中、Ｒ３は水素又はメチル基、Ｒ４はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示す。]で表される第２の（メタ）アクリル系モノマーを１０〜３０重量％、及びカルボキシル基含有ビニルモノマーを２〜１０重量％の配合比で含むモノマー混合物を、モノアルキルサクシネートスルホン酸塩とその他の乳化剤を９５：５〜７０：３０（重量比）の混合比で含む乳化剤の存在下にエマルション重合して、重合体エマルションを得る。【選択図】なし

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