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谷川 潤彦 比嘉 宗弘 杉山 俊光 JP 4923183 特許公報(B2) 20120217 2005280033 20050927 クロロエチレンカーボネートの製造方法 日本軽金属株式会社 000004743 成瀬 勝夫 100082739 中村 智廣 100087343 鳥野 正司 100110733 五十嵐 光永 100126882 佐々木 一也 100132230 谷川 潤彦 比嘉 宗弘 杉山 俊光 20120425 C07D 317/42 20060101AFI20120405BHJP JPC07D317/42 Ｃ０７Ｄ ３１７／ ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ） Ｊ Ｄｒｅａｍ ＩＩ 米国特許第０４５３５１７５（ＵＳ，Ａ） 米国特許第０３６７７９５７（ＵＳ，Ａ） 米国特許第０３０２１３４０（ＵＳ，Ａ） 特表２００２−５２９４６０（ＪＰ，Ａ） FINKE,R.G. et al，Model studies of coenzyme B12 dependent diol dehydratase. 1. Synthetic, physical property, and product studies of two key, cobalt-bound, putative diol dehydratase intermediates，Journal of the American Chemical Society，１９８３年，Vol.105, No.26，p.7592-7604 DING,L. et al，Polymerization of vinylene carbonate as well as aminolysis and hydrolysis of poly(vinylene carbonate)，European Polymer Journal，２００１年，Vol.37, No.12，p.2453-2459 TAMURA,T. et al，Synthesis and stereochemistry of telomers of vinylene carbonate as synthetic intermediates for carbohydrates，Journal of Organic Chemistry，１９７４年，Vol.39, No.1，p.38-44 2 2007091603 20070412 10 20080521 深谷 良範 本発明は、エチレンカーボネート（ＥＣ）を光塩素化するクロロエチレンカーボネート（ＣＥＣ）の製造方法に関し、特に蒸留精製によっても分離・除去することの難しい不純物の少ないＣＥＣの製造方法に関する。 ＣＥＣはＥＣを塩素化することによって合成される。 ＣＥＣはビニレンカーボネート（ＶＣ）を製造する際の原料となる物質である。 ＣＥＣを脱塩化水素化することによって合成されるＶＣは、リチウムイオン二次電池電解液の溶媒および添加剤として有用な物質であり、電池性能を向上させるためには高純度化されたＶＣが求められている。この用途には、特に塩素を含有する不純物が注目され、全塩素含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下の高純度ＶＣが求められている。純度の低いＣＥＣを使用してＶＣを製造した場合、ＶＣの純度も低下させることにつながり、高純度ＶＣを合成することは困難である。よって、ＣＥＣの段階で不純物の少ない製品が求められている。 ＥＣを塩素化することによるＣＥＣの製造方法として、非特許文献１には、光照射下において塩素ガスによる光塩素化反応での製造方法が記載されている。また、特許文献１にはラジカル開始剤の共存下で塩化スルフリル等の塩素化剤を用いる製造方法、特許文献２にはＡＩＢＮ存在下にハロゲン化スルフリルを塩素化剤とする製造方法、特許文献３には紫外線（ＵＶ）照射下にハロゲン化スルフリルを塩素化剤とする製造方法が記載されている。特開平１１‐１７１８８２号公報特表２００２‐５２９４６１号公報特表２００２‐５２９４６０号公報Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７５，１２６３−１２６４（１９５３） しかしながら、これらのいずれの方法でＥＣの塩素化を行った場合でも、得られるＣＥＣには蒸留精製によっても分離・除去することの難しい不純物（難分離性不純物）が少なからず含まれているのが現状である。 原料であるＥＣや、逐次反応の過塩素化で生成するジクロロエチレンカーボネート（ＤＣＥＣ）等については、主成分であるＣＥＣに対して比較的沸点が離れており（飽和蒸気圧が離れており）蒸留精製の工程により比較的容易に分離除去可能である。これに対して、塩素化反応で生成する副生成物には主成分であるＣＥＣと沸点の近い（飽和蒸気圧が近接した）化合物が複数ピーク検出されており、蒸留精製を行った場合でも、ＣＥＣの純度を高めることは難しい。純度を良くするためこれらの副生成物を除去しようとすると収率が低くなってしまう。 ここで、分子内に塩素原子を持つ難分離性不純物は、所定の条件で得られるＧＣクロマトグラムにおいてＣＥＣのピーク付近、特にピークの後ろに検出される成分群であり、ＣＥＣを脱ＨＣｌ化してＶＣを合成する場合の品質悪化を招き易いものである。ＶＣ製造の中間体として好適なＣＥＣを得る為には、塩素化反応の段階で副生成物、特にこの難分離性不純物の生成をできるかぎり抑制する必要がある。 そこで、本発明は、以上の技術的課題を解決するためになされたものであって、副生成物のうち特に難分離性不純物の生成を抑制することができ、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の製造の中間体として好適なクロロエチレンカーボネート（ＣＥＣ）の製造方法の提供を目的とする。 本願発明者等は、このような課題を解決するため鋭意検討の結果、光照射下、エチレンカーボネートと塩素ガスとを反応させるＣＥＣの製造方法において、エチレンカーボネートと芳香族塩化物とを共存させた系に塩素ガスを導入することによって、光照射下の塩素化反応時に生成する副生成物のうち、特に、蒸留精製によって分離することが難しい不純物が大きく減少することを見出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明のクロロエチレンカーボネートの製造方法は、エチレンカーボネートと芳香族塩化物とを共存させた系に塩素ガスを導入し、光照射下、エチレンカーボネートと塩素ガスとを反応させるものである。 本発明のクロロエチレンカーボネートの製造方法において、反応生成物中の不純物量が減少する理由としては、（１）芳香族塩化物がＥＣとともに共存することによって、芳香族塩化物がＥＣに配位し、不純物を生成するような塩素化反応を起こりにくくしていること、（２）芳香族塩化物が共存することによって、目的生成物であるＣＥＣに配位し、不純物を生成するような分解反応を起こりにくくしていること、等が考えられる。そのため、共存させる芳香族塩化物が比較的少量であっても不純物の生成を低減させる効果がある。 すなわち、エチレンカーボネートと芳香族塩化物とを共存させた系に塩素ガスを導入し、光照射下、エチレンカーボネートと塩素ガスとを反応させることにより、蒸留によって容易に精製可能な、クロロエチレンカーボネートを高収率かつ高選択的に製造することができるものである。 本発明のクロロエチレンカーボネートの製造方法において、エチレンカーボネートと、エチレンカーボネートに対して０.１〜７．０倍モルの芳香族塩化物とを共存させた系に塩素ガスを導入し、光照射下、エチレンカーボネートと塩素ガスとを反応させることが好ましい。特に、被塩素化物質に対して約１０倍モル以上の芳香族塩化物を共存させた系はいわゆる溶媒系と呼ばれ、特に、溶媒系で発現する効果を溶媒効果と呼ぶが、本発明のクロロエチレンカーボネートの製造方法においては、芳香族塩化物の存在比は小さく、一般的な溶媒効果とはそのメカニズムが異なると判断される。 本発明のクロロエチレンカーボネートの製造方法において、エチレンカーボネートとともに共存させる芳香族塩化物の量が少ないと、難分離性不純物の低減効果が少ない。したがって、反応系に共存させる芳香族塩化物の量は、エチレンカーボネートに対して０．１倍モル以上であることが好ましく、０．３倍モル以上であることがより好ましい。 一方、エチレンカーボネートとともに共存させる芳香族塩化物の量がエチレンカーボネートに対するモル比で１．０倍を超えると、難分離性不純物の低減効果が鈍ってくる。実際の製造装置において、共存させる芳香族塩化物の量を多くすると、体積効率が悪化し、生産性が低くなるため、不経済である。したがって、共存させる芳香族塩化物の量はエチレンカーボネートに対して７．０倍モル以下であることが好ましく、３．５倍モル以下であることがより好ましい。エチレンカーボネートとともに共存させる芳香族塩化物としては、好ましくは、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等である。 光塩素化の為の光照射に用いる光源としては、波長ピークが３１３、３６５ｎｍ等の紫外線領域にあれば特に制限しないが、高圧水銀灯などを用いることができる。内部照射型の反応容器が光の効率上好ましいが、外部照射型の反応容器でもその効果を得ることができる。 光塩素化の反応温度は、原料であるＥＣの融点（３６〜３８℃）以上である必要があり、低く設定すると塩素化反応速度が低下（反応性そのものが低下）することから５０℃以上が好ましい。反応温度が高いと副生成物の生成量が増大することから８０℃以下が好ましく７０℃以下がより好ましい。 光塩素化反応の終点についての考え方としては、後工程での不純物除去を考慮して、特定不純物の含有量（濃度）を目安に反応を終了させることが好ましい。 たとえば、光塩素化反応の段階で難分離性不純物の生成を抑え、その含有量を少なくしておくとの本発明の趣旨から、除去にあまり負担のかからないよう、反応の終点における難分離性不純物の含有量は、２％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがより好ましい。 ＤＣＥＣは蒸留で容易に分離できるので、除去の観点からは量がいくらあってもかまわない。しかし、ＤＣＥＣの含有量が多すぎると蒸留除去量及びこれに同伴して留去される主成分量が増え、反応の進行に伴う多様な不純物成分量が増えることにもなる。このため、反応の終点におけるＤＣＥＣの含有量は８％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましい。 実際には、主成分であるＣＥＣの生成量がある程度確保できて、ＤＣＥＣと難分離性不純物のどちらかが目安の含有量（濃度）に達する塩素化度をもって反応を終了させることができる。ここで、反応の終点における塩素化度は、０．７０〜１．００であることが好ましく、０．７５〜０．９０であることがより好ましい。 本発明によれば、エチレンカーボネート（ＥＣ）を光塩素化してクロロエチレンカーボネート（ＣＥＣ）を製造するに際して、難分離性不純物の生成量を大幅に低減することができ、ＣＥＣの精製コストの低廉化とともに蒸留精製後のＣＥＣの純度を容易に改善できる。更に、本発明の製造方法により得られるＣＥＣをビニレンカーボネート（ＶＣ）製造の中間体として用いた場合には、ＶＣの精製コストをも低廉化できると期待される。 以下に示す実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はここに開示の実施例により限定されるものではない。＜実施例１＞ 塩素ガスの導入口、熱電対、コンデンサーを介して排ガス除去装置に繋がる排気口等を備えた反応容器に、所定量のＥＣと、ＥＣに対するにモル比で０．３３倍のモノクロロベンゼンとを共存させ、系内を窒素置換した後、反応系を６０℃まで加熱したところで、この反応容器から１５ｃｍ離れた位置から２００Ｗ高圧水銀灯を点灯して光照射した。反応温度は６０℃を保つように、所定量の塩素ガスを供給し反応を開始した。反応は、ＤＣＥＣ含有量が６．０％程度となるところ、もしくは難分離性不純物の含有量が２．０％以下となるところを終点とし、塩素ガスの供給を停止させ、反応終了とした。 反応液のサンプリングを反応開始から一定時間毎に実施して、ガスクロマトグラフィー（装置：ＧＣ１４Ｂ（島津製作所社製）、カラム：ＴＣ−１７０１、（０．２５ｍｍＩＤＸ３０ｍ、膜厚１μｍ、ＧＬサイエンス社製）、検出器：ＦｌＤ、ＩＮＪ（気化室温度）：２００℃、ＤＥＴ（検出器温度）：２００℃、カラム温度：１４０℃を５ｍｉｎ維持し、１℃／ｍｉｎの昇温速度で１５０℃まで昇温し、更に５℃／ｍｉｎの昇温速度で２５０℃まで昇温し、その後２５０℃を維持する。）による定量分析を行うと共に、ＧＣ−ＭＳ分析によりＥＣ、ＣＥＣ及びＤＣＥＣの各ピークを特定した。各反応液のＧＣクロマトグラムにおいて、更に、ＣＥＣのピーク以降に、分子内に少なくとも塩素原子を持つ難分離性不純物が複数検出された。各成分の保持時間は、ＤＣＥＣ：６．６ｍｉｎ、ＥＣ：１１．４ｍｉｎ、ＣＥＣ：１３．６ｍｉｎであり、保持時間でＣＥＣ以降に検出された難分離性不純物は１３．６ｍｉｎを越えて３０ｍｉｎまでに検出される成分の合計である。実施例１の定量分析結果を表２に示す。１６ｈ後の反応液のＧＣ分析結果は、ＥＣ：１５．２％、ＣＥＣ：７５．６％、ＤＣＥＣ：４．２％、保持時間でＣＥＣ以降に検出された難分離性不純物は合計で０．９％、また、塩素化度は０．８９であった。 塩素化度は塩素がどれだけ置換されたかを評価する数値であって、塩素化度が１の場合、原料と同ｍｏｌ量の塩素が置換された状態であることを示す。以下の評価においては、ＥＣ＝０、ＣＥＣ＝１、ＤＣＥＣ＝２、ＣＥＣ以降に検出された難分離性不純物＝１、その他＝１とし、各時刻にサンプリングした反応液の塩素化度を次式にしたがって求めた。ただし、組成量の値はＧＣ検出強度比をそのまま利用した。 塩素化度＝｛（ＥＣ組成量（％））×０＋（ＣＥＣ組成量（％））×１＋（ＤＣＥＣ組成量（％））×２＋（ＣＥＣ以降に検出された難分離性不純物量（％））×１＋（その他組成量（％））×１｝／１００ このようにして得られた反応液３０５．０ｇについて、理論段数２１段の蒸留塔を用いて還流比５の条件で減圧下に蒸留を行い、１１２〜１１６℃／１７〜２０ｍｍＨｇの精留分１１９．８ｇを得た。蒸留収率はＣＥＣ基準で６８．４％、ＣＥＣの純度は９９．３１％、難分離性不純物の含有量は０．１２％であった。＜実施例２＞ 表１に示すように、ＥＣとともに共存させるモノクロロベンゼンの対ＥＣモル比を０．６６倍とし、それ以外は実施例１と同様に光塩素化反応を実施した。実施例２のＧＣ分析結果を表３に示す。＜実施例３＞ 表１に示すように、ＥＣとともに共存させるモノクロロベンゼンの対ＥＣモル比を１．０５倍とし、それ以外は実施例１と同様に光塩素化反応を実施した。実施例３のＧＣ分析結果を表４に示す。＜実施例４＞ 表１に示すように、ＥＣとともに共存させるモノクロロベンゼンの対ＥＣモル比を３．２８倍とし、それ以外は実施例１と同様に光塩素化反応を実施した。実施例４のＧＣ分析結果を表５に示す。＜実施例５＞ 表１に示すように、所定量のＥＣと、ＥＣに対するにモル比で１．１８倍のオルソジクロロベンゼンとを共存させた。それ以外は、実施例１と同様に光塩素化反応を実施した。実施例５のＧＣ分析結果を表６に示す。＜比較例１＞ 表１に示すように、芳香族塩化物としてはＥＣに何も加えず、実施例１と同様に光塩素化反応を実施した。比較例のＧＣ分析結果を表７に示す。 このようにして得られた反応液２０９．５ｇについて、理論段数２１段の蒸留塔を用いて還流比５の条件で減圧下に精製蒸留を行い、１１２〜１１６℃／１７〜２０ｍｍＨｇの精留分８２．０ｇを得た。蒸留収率はＣＥＣ基準で７０．７％、ＣＥＣの純度は９８．８８％、難分離性不純物の含有量は０．５１％であった。 実施例１〜４及び比較例１の結果について、共存させるモノクロロベンゼンの対ＥＣモル比（ＭＣＢ共存比）をパラメータとして、塩素化度に対する難分離性不純物精製量の関係を図１に示した。また、図２に図１の塩素化度０．６におけるＭＣＢ共存比と難分離性不純物の生成量との関係を示した。 ＭＣＢ共存比に対する難分離性不純物の生成量の違いとして、図１及び図２に示すとおり、ＭＣＢ共存比０．３３倍で反応を行うと、芳香族塩化物を無しとした場合に比べて、難分離性不純物の生成量が１／３となることがわかった。また、芳香族塩化物の共存比（対ＥＣモル比）を増やすことで、さらに難分離性不純物の生成量が減少する傾向がみられた。 しかし、芳香族塩化物の共存比（対ＥＣモル比）を増やせば、容積効率が悪化し、生産性が低下する。実機を想定した条件では、芳香族塩化物の共存比（対ＥＣモル比）を７．０倍以下とすることが好ましいと考えられる。図１は、共存させるモノクロロベンゼンの対ＥＣモル比（ＭＣＢ共存比）をパラメータとして塩素化度に対する難分離性不純物生成量の関係を示したグラフである。図２は、図１の塩素化度０．６における共存させるモノクロロベンゼンの対ＥＣモル比（ＭＣＢ共存比）と難分離性不純物生成量との関係を示したグラフである。 エチレンカーボネートと芳香族塩化物とを共存させた系に塩素ガスを導入し、光照射下、エチレンカーボネートと塩素ガスとを反応させることを特徴とするクロロエチレンカーボネートの製造方法。 エチレンカーボネートとこれに対して０．１〜７．０倍モルの芳香族塩化物とを共存させた系に塩素ガスを導入することを特徴とする請求項１記載のクロロエチレンカーボネートの製造方法。

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