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| タイトル： | 公開特許公報(A)_毛髪化粧料およびそれに含まれる有機顔料ナノ粒子の製造方法 |
| 出願番号： | 2005277922 |
| 年次： | 2007 |
| IPC分類： | A61K 8/00,A61Q 5/10,B01J 19/00 |
特許情報キャッシュ
藤原 淑記 小林 克 JP 2007084510 公開特許公報(A) 20070405 2005277922 20050926 毛髪化粧料およびそれに含まれる有機顔料ナノ粒子の製造方法 富士フイルム株式会社 306037311 飯田 敏三 100076439 藤原 淑記 小林 克 A61K 8/00 20060101AFI20070309BHJP A61Q 5/10 20060101ALI20070309BHJP B01J 19/00 20060101ALI20070309BHJP JPA61K7/13B01J19/00 N 6 ＯＬ 20 4C083 4G075 4C083AB082 4C083AB412 4C083AC152 4C083AC782 4C083AC852 4C083BB24 4C083CC36 4C083EE07 4C083EE26 4C083FF01 4G075AA27 4G075AA62 4G075BB01 4G075BB08 4G075BD15 4G075CA57 本発明は、優れた染色力を有し、毛髪に対し鮮明で広い範囲の色を付与することができ、経日による色落ちの少ない毛髪化粧料に関し、およびそれに含まれる有機顔料ナノ粒子の製造方法に関する。 従来、永久毛髪化粧料として酸化染料が使用されてきた。これは、サイズの小さな染料前駆体を毛髪中に浸透させ、毛髪内部で酸化して、分子サイズの比較的大きな染料分子として染色するものである。これにより長期間にわたる着色が保持される。しかしながら、この方法では鮮やかな色調の染毛効果を得ることができない。 これに対し、染毛濃度を向上する為に直接染料としてニトロ染料やカチオン染料を用いることが試みられている（例えば、特許文献１、２、３、４、５参照）。しかしこれらは、半永久毛髪化粧料もしくは一時的毛髪化粧料とよばれるものであり、その名のとおり着色の保持期間が短いことと、染毛濃度が十分でないことなどが、欠点として挙げられている。とくにニトロ染料を用いた場合には経日での色落ちが著しく色がくすみ易く、カチオン染料を用いた場合にはシャンプー洗髪による色落ちが大きい。さらに染料においては、近年、その安全性（染料前駆体自身、制御不能な中間生成物、及び最終生成物等の安全性）も求められ、開発の自由度が制限されている。 そこで顔料を使用することが試みられており、例えば、特定の界面活性剤とポリマーとを用いた化粧料が開示されているが（例えば特許文献６）、単に顔料をそのまま用いたのでは、着色力、シャンプー耐性が低く、満足できるものではない。 一方、顔料の製造方法に関しては、有機顔料をアミド系溶媒に溶解して、これを貧溶媒に注入することで有機顔料粒子を析出生成する方法が開示されている（特許文献７）。そして得られた顔料粒子の用途としてインクや電子材料などが挙げられているが、染毛化粧料と異なる用途である。特開平６−２７１４３５号公報特開２００１−２６１５３５号公報特表平８−５０１３２２号公報特表平８−５０７５４５号公報特開２００３−３４２１３９号公報特開２０００−１９１４７３号公報特開２００４−０９１５６０号公報 本発明は、有機顔料誘導体と有機顔料とを溶解し、貧溶媒中で微粒子生成させる有機顔料ナノ粒子の製造方法の提供を目的とし、またその微粒子またはそれを含有する分散液等を用いることで、毛髪等を鮮明な色調に強く染色することができ染色力が高く、優れた褪色抵抗力を示して経日で色落ちしにくい毛髪化粧料の提供を目的とする。 上記の課題は、以下の手段により達成された。（１）下記一般式（１）で表される有機顔料誘導体の少なくとも１種と、有機顔料の少なくとも１種とを有する有機顔料ナノ粒子を含有することを特徴とする毛髪化粧料。（式中、Ｐｉｇは有機顔料残基を表し、Ｌは連結基を表し、Ｒはカチオン性基を表す。ｍは１〜４までの整数を表す。Ｍは対イオンを表し、ｎは分子の電荷を中和するのに必要な０以上の整数を表す。）（２）前記有機顔料ナノ粒子が、一般式（１）で表される有機顔料誘導体の少なくとも１種および有機顔料の少なくとも１種を良溶媒に溶解した溶液（ａ）と、前記良溶媒に相溶する貧溶媒（ｂ）とを混合して、分散生成させた有機顔料ナノ粒子であることを特徴とする（１）記載の毛髪化粧料。（３）下記一般式（１）で表される有機顔料誘導体の少なくとも１種および有機顔料の少なくとも１種を良溶媒に溶解した溶液（ａ）と、前記良溶媒に相溶する貧溶媒（ｂ）とを混合して、前記有機顔料誘導体および有機顔料から少なくともなる粒径１μｍ以下のナノ粒子として分散生成させた分散液中の有機顔料ナノ粒子を濃縮した有機顔料分散体を含有することを特徴とする毛髪化粧料。（式中、Ｐｉｇは有機顔料残基を表し、Ｌは連結基を表し、Ｒはカチオン性基を表す。ｍは１〜４までの整数を表す。Ｍは対イオンを表し、ｎは分子の電荷を中和するのに必要な０以上の整数を表す。）（４）下記一般式（１）で表される有機顔料誘導体の少なくとも１種および有機顔料の少なくとも１種を塩基性溶媒に溶解させた溶液（ａ）と、前記塩基性溶媒に相溶する貧溶媒（ｂ−１）または酸性溶媒（ｂ−２）とを混合し、前記有機顔料誘導体および前記有機顔料から少なくともなる粒径１μｍ以下のナノ粒子として分散生成させた分散液中の有機顔料ナノ粒子を濃縮した有機顔料分散体を含有することを特徴とする毛髪化粧料。（式中、Ｐｉｇは有機顔料残基を表し、Ｌは連結基を表し、Ｒはカチオン性基を表す。ｍは１〜４までの整数を表す。Ｍは対イオンを表し、ｎは分子の電荷を中和するのに必要な０以上の整数を表す。）（５）前記分散液から分離した有機顔料ナノ粒子を含有することを特徴とする（３）または（４）記載の毛髪化粧料。（６）下記一般式（１）で表される有機顔料誘導体の少なくとも１種および有機顔料の少なくとも１種を良溶媒に溶解した溶液（ａ）と、前記良溶媒に相溶する貧溶媒（ｂ）とを混合して、前記有機顔料誘導体および前記有機顔料から少なくともなるナノ粒子を分散生成させることを特徴とする有機顔料ナノ粒子の製造方法。（式中、Ｐｉｇは有機顔料残基を表し、Ｌは連結基を表し、Ｒはカチオン性基を表す。ｍは１〜４までの整数を表す。Ｍは対イオンを表し、ｎは分子の電荷を中和するのに必要な０以上の整数を表す。） 本発明の毛髪化粧料は、十分な染色性と洗髪に対しての高い持続性を有するものであり、より詳しくは、鮮明な色調で高い染毛力を可能とし、優れた褪色抵抗力（例えば、日光、洗髪、汗、摩擦、熱等に対する抵抗力）を発揮し経日での色落ちを抑えることを可能とする。また本発明の製造方法によれば、上記のような優れた毛髪化粧料としうる有機顔料ナノ粒子を得ることができる。 本発明の毛髪化粧料は有機顔料誘導体および有機顔料を少なくとも含有して形成された有機顔料ナノ粒子を含むものであり、好ましくは有機顔料誘導体および有機顔料を溶解した溶液（ａ）と、貧溶媒（ｂ）とを混合して分散生成させた有機顔料ナノ粒子を含むものである。以下に本発明について詳細に説明する。［有機顔料］ 本発明の毛髪化粧料に用いられる有機顔料は、色相的に限定されるものではない。詳しくは、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アントラキノン、アントアントロン、ベンズイミダゾロン、ジスアゾ縮合、ジスアゾ、アゾ、インダントロン、フタロシアニン、トリアリールカルボニウム、ジオキサジン、アミノアントラキノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピラントロンもしくはイソビオラントロン系顔料、またはそれらの混合物などが挙げられる。 更に詳しくは、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０（Ｃ．Ｉ．番号７１１４０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４（Ｃ．Ｉ．番号７１１２７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９（Ｃ．Ｉ．番号７１１２９）等のペリレン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（Ｃ．Ｉ．番号７１１０５）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（Ｃ．Ｉ．番号７１１００）等のペリノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（Ｃ．Ｉ．番号７３９００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（Ｃ．Ｉ．番号７３９１５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２（Ｃ．Ｉ．番号７３９０７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７（Ｃ．Ｉ．番号７３９００、７３９０６）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９（Ｃ．Ｉ．番号７３９０５）のキナクリドン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）等のキナクリドンキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７（Ｃ．Ｉ．番号６０６４５）等のアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８（Ｃ．Ｉ．番号５９３００）等のアントアントロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５（Ｃ．Ｉ．番号１２５１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２（Ｃ．Ｉ．番号１２５１７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（Ｃ．Ｉ．番号２１２９０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１（Ｃ．Ｉ．番号１１７７７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２（Ｃ．Ｉ．番号１１７７５）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５（Ｃ．Ｉ．番号１２５１６）等のベンズイミダゾロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３（Ｃ．Ｉ．番号２０７１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４（Ｃ．Ｉ．番号２００３８）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（Ｃ．Ｉ．番号２００３４）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８（Ｃ．Ｉ．番号２００３７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６（Ｃ．Ｉ．番号２００３５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４（Ｃ．Ｉ．番号２１１１５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３（Ｃ．Ｉ．番号２１１１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１（Ｃ．Ｉ．番号２００５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（Ｃ．Ｉ．番号２０７３５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６（Ｃ．Ｉ．番号２０７３０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０（Ｃ．Ｉ．番号２００５５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１（Ｃ．Ｉ．番号２００６５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２（Ｃ．Ｉ．番号２００６７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２３（Ｃ．Ｉ．番号２００６０）等のジスアゾ縮合系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３（Ｃ．Ｉ．番号２１１００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３（Ｃ．Ｉ．番号２１１０８）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８８（Ｃ．Ｉ．番号２１０９４）等のジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７（Ｃ．Ｉ．番号１２４８６）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０（Ｃ．Ｉ．番号１２４７５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（Ｃ．Ｉ．番号１１７１４）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（Ｃ．Ｉ．番号４８５４５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃ．Ｉ．番号１５８６５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３（Ｃ．Ｉ．番号１５５８５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４（Ｃ．Ｉ．番号１２７６０）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２４７（Ｃ．Ｉ．番号１５９１５）等のアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（Ｃ．Ｉ．番号６９８００）等のインダントロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（Ｃ．Ｉ．番号７４２６０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（Ｃ．Ｉ．番号７４２６５）、ピグメントグリーン３７（Ｃ．Ｉ．番号７４２５５）、ピグメントブルー１６（Ｃ．Ｉ．番号７４１００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５（Ｃ．Ｉ．番号７４１６０：２）、もしくは１５（Ｃ．Ｉ．番号７４１６０）等のフタロシアニン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５６（Ｃ．Ｉ．番号４２８００）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー６１（Ｃ．Ｉ．番号４２７６５：１）等のトリアリールカルボニウム系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（Ｃ．Ｉ．番号５１３１９）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７（Ｃ．Ｉ．番号５１３４５）等のジオキサジン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（Ｃ．Ｉ．番号６５３００）等のアミノアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（Ｃ．Ｉ．番号５６１１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５（Ｃ．Ｉ．番号５６１０５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２（Ｃ．Ｉ．番号５６１１５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３等のジケトピロロピロール系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（Ｃ．Ｉ．番号７３３１２）等のチオインジゴ系顔料、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１３９（Ｃ．Ｉ．番号５６２９８）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（Ｃ．Ｉ．番号４８２１０）等のイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９（Ｃ．Ｉ．番号５６２８４）、もしくはＣ．Ｉ.ピグメントオレンジ６１（Ｃ．Ｉ．番号１１２９５）等のイソインドリノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０（Ｃ．Ｉ．番号５９７００）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２１６（Ｃ．Ｉ．番号５９７１０）等のピラントロン系顔料、またはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１（６００１０）等のイソビオラントロン系顔料が挙げられる。 本発明の毛髪化粧料においては、２種類以上の有機顔料または有機顔料の固溶体を組み合わせて用いることもできる。［有機顔料誘導体］ 本発明の毛髪化粧料においては、前記有機顔料とともに有機顔料誘導体を用いる。この有機顔料誘導体は下記一般式（１）で表される。 一般式（１）中、Ｐｉｇは有機顔料残基を表し、その有機顔料は色相的に制限されるものではなく、その好ましい範囲は前述の「有機顔料」の項で述べたものと同様である。 一般式（１）中、Ｌは連結基を表し、具体的には例えば、単結合、−ＳＯ３−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＳＯ２−、−ＮＨＳＯ２ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−などが挙げられ、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−が好ましい。 一般式（１）中、ｍは１〜４までの整数を表す。 一般式（１）中、Ｒはカチオン性基を表し、炭素原子数１〜４までのトリアルキルアンモニウム基、炭素原子数１〜４までのＮ−アルキルイミダゾリウム基であることが好ましい（本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていてもよいことを意味し、特に断らない限り、その置換基はどのような置換基でもよく、例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。）。 一般式（１）中、Ｍは対イオンを表し、特に限定は無く、無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン化物陰イオン（例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキルスルホン酸イオン（例えばメタンスルホン酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなどが挙げられ、ハロゲン化物陰イオン、酢酸イオン、アルキルスルホン酸イオンが好ましい。 一般式（１）中、ｎは分子の電荷を中和するのに必要な０以上の整数を表し、カチオン性基の電荷および対イオンの電荷の関係で定まり、１〜３であることが実際的である。 以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらにより限定されるものではない。 一般式（１）で表される有機顔料誘導体は、通常の方法で合成することができるが、例えば、塗装工学 ２４巻４９１頁（１９８９年）や色材協会研究発表会１３０頁（１９８６年）に記載された方法によって合成することができる。［有機顔料ナノ粒子の製造方法］ 本発明の毛髪化粧料に含まれる有機顔料ナノ粒子は、本発明の製造方法、すなわち有機顔料と有機顔料誘導体を溶解した溶液（ａ）と、その溶媒に相溶する有機顔料に対する貧溶媒（ｂ）とを良溶媒に混合して分散粒子化法によって形成したものであることが好ましい（本発明において、この粒子化法により得られた有機顔料粒子液を「分散液」ともいう。）。−良溶媒− 本発明の毛髪化粧料において、有機顔料および有機顔料誘導体を溶解するために用いられる良溶媒は、有機顔料および有機顔料誘導体を溶解することが可能で、有機顔料粒子作製時に用いる貧溶媒と相溶するもしくは均一に混ざるものであれば特に制限はない。良溶媒は、有機顔料または有機顔料誘導体の良溶媒への溶解度としていうと、その溶解度が０．２質量％以上であるものが好ましく、０．５質量％以上であるものがより好ましい。この溶解度は酸性または塩基性で溶解された場合の溶解度であってもよい。また、良溶媒と貧溶媒との相溶性もしくは均一混合性は、良溶媒の貧溶媒に対する溶解度が３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。 良溶媒としては、例えば、水系溶媒（例えば、水、または塩酸、水酸化ナトリウム水溶液）、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、二硫化炭素、脂肪族系溶媒、ニトリル系溶媒、スルホキシド系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、イオン性液体、これらの混合溶媒などが挙げられ、水系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、スルホキシド系溶媒またはアミド系溶媒が好ましく、水系溶媒、スルホキシド系溶媒またはアミド系溶媒がより好ましく、スルホキシド系溶媒またはアミド系溶媒が特に好ましい。 アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールなどが挙げられる。アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。脂肪族系溶媒としては、例えば、ヘキサンなどが挙げられる。ニトリル系溶媒としては、例えば、アセトニトリルなどが挙げられる。スルホキシド系溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキド、ヘキサメチレンスルホキシド、スルホランなどが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、トリクロロエチレンなどが挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、乳酸エチル、２−（１−メトキシ）プロピルアセテートなどが挙げられる。イオン性液体としては、例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムとＰＦ６−との塩などが挙げられる。 有機顔料溶液の濃度としては、有機顔料と有機顔料誘導体との合計濃度でいうと、溶解時の条件における有機顔料の良溶媒に対する飽和濃度乃至これの１／１００程度の範囲が好ましい。有機顔料及び有機顔料誘導体の個々の濃度として具体的に示すと、有機顔料の濃度は０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。有機顔料誘導体の濃度は０．１〜５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。 有機顔料／有機顔料誘導体の比率に特に制限はないが、１００／１〜１／１が好ましく、５０／１〜１０／１がより好ましい。有機顔料と、有機顔料誘導体の基体となる顔料は同一であっても異なっていてもよいが、色素間相互作用が得られやすいため、類似骨格を有する顔料であることが好ましい。 有機顔料溶液の調製条件に特に制限はなく、常圧から亜臨界、超臨界条件の範囲を選択できる。常圧での温度は−１０〜１５０℃が好ましく、−５〜１３０℃がより好ましく、０〜１００℃が特に好ましい。 本発明の毛髪化粧料においては、カチオン性基を置換基として有する顔料誘導体（例えば、イオン性顔料塩）と有機顔料とを含有し形成された有機ナノ粒子を有するため、粘度低下や分散安定性が改良さるものである。さらに、本発明の毛髪化粧料においては、上述のように、好ましくは有機顔料と有機顔料誘導体とを適切に組み合わせて溶解した溶液から、分散粒子化法により生成させた有機顔料ナノ粒子を含有するため、単に両者を固体の状態で混合したのでは得られない、微粒子内部または表面における制御した分子配置を可能とし、しかも単分散のナノ粒子として得られるため、毛髪表面から内部に強く定着してシャンプーなどでも剥れにくい強い染毛が可能となる。 本発明の毛髪化粧料を作製する際に用いられる有機顔料溶液中の有機顔料および有機顔料誘導体は、良溶媒中に均一に溶解されるが、酸性でもしくはアルカリ性で溶解することも好ましい。一般に分子内にアルカリ性で解離可能な基を有する顔料の場合はアルカリ性が、アルカリ性で解離する基が存在せず、プロトンが付加しやすい窒素原子を分子内に多く有するときは酸性が用いられる。例えば、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ジスアゾ縮合系顔料はアルカリ性で、フタロシアニン系顔料は酸性で溶解される。ただし、本発明の毛髪化粧料においては、アルカリで解離する置換基を有した顔料が好ましく、そのため塩基性条件とした良溶媒を用いて、有機顔料および有機顔料誘導体を溶解することが好ましい。 アルカリ性で溶解させる場合に用いられる塩基は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、もしくは水酸化バリウムなどの無機塩基、またはトリアルキルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、金属アルコキシドなどの有機塩基であるが、好ましくは無機塩基である。 使用される塩基の量は、顔料を均一に溶解可能な量であり、特に限定されないが、無機塩基の場合、好ましくは有機顔料に対して１．０〜３０モル当量であり、より好ましくは１．０〜２５モル当量であり、特に好ましくは１．０〜２０モル当量である。有機塩基の場合、好ましくは有機顔料に対して１．０〜１００モル当量であり、より好ましくは５．０〜１００モル当量であり、さらに好ましくは２０〜１００モル当量である。 酸性で溶解させる場合に用いられる酸は、硫酸、塩酸、もしくは燐酸などの無機酸、または酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、もしくはトリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸であるが好ましくは無機酸である。特に好ましくは硫酸である。 使用される酸の量は、有機顔料を均一に溶解可能な量であり、特に限定されないが、塩基に比べて過剰量用いられる場合が多い。無機酸および有機酸の場合を問わず、好ましくは有機顔料に対して３〜５００モル当量であり、より好ましくは１０〜５００モル当量であり、さらに好ましくは３０〜２００モル当量である。−貧溶媒− 本発明の毛髪化粧料において、有機顔料ナノ粒子を生成させるために用いられる貧溶媒は、有機顔料を溶解せず、有機顔料粒子作製時に用いる良溶媒と相溶する、あるいは均一に混ざるものであれば特に制限はない。有機顔料の貧溶媒に対する溶解度は０．０２質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましい。貧溶媒と良溶媒との相溶性もしくは均一混合性の好ましい範囲は前述のとおりである。 貧溶媒としては、例えば、水系溶媒（例えば、水、または塩酸、水酸化ナトリウム水溶液）、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、二硫化炭素、脂肪族系溶媒、ニトリル系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、イオン性液体、これらの混合溶媒などが挙げられ、水系溶媒、アルコール系溶媒またはエステル系溶媒が好ましい。 アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールなどが挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。脂肪族系溶媒としては、例えば、ヘキサンなどが挙げられる。ニトリル系溶媒としては、例えば、アセトニトリルなどが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、トリクロロエチレンなどが挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、乳酸エチル、２−（１−メトキシ）プロピルアセテートなどが挙げられる。イオン性液体としては、例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムとＰＦ6―との塩などが挙げられる。 本発明の毛髪化粧料においては、細かい粒子を効率よく析出させることが好ましく、そのため有機顔料ナノ粒子を生成させる貧溶媒として酸性の溶媒を用いることが好ましい。酸性貧溶媒として好ましくは、例えば、塩酸、硫酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、リン酸、メタンスルホン酸などが挙げられる。[有機顔料ナノ粒子生成時の条件] 有機顔料を有機顔料ナノ粒子として生成させる際の条件に特に制限はなく、常圧から亜臨界、超臨界条件の範囲を選択できる。常圧での温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜６０℃がより好ましく、０〜３０℃が特に好ましい。 有機顔料溶液と貧溶媒との混合方法に特に制限はないが、一方を撹拌しておき、そこに他方を添加することが好ましく、有機顔料溶液を、撹拌した貧溶媒に添加することが特に好ましい。添加にはポンプ等を用いることもできるし、用いなくてもよい。また、液中添加でも液外添加でもよいが、液中添加がより好ましい。液中添加の際の添加口は１つでもよいし、複数用いてもよい。添加口径は２０ｍｍ以下であることが好ましく、１０ｍｍ以下であることがより好ましい。 一方を撹拌する際の撹拌速度は１００〜１００００ｒｐｍが好ましく１５０〜８０００ｒｐｍがより好ましく、２００〜６０００ｒｐｍが特に好ましい。 有機顔料溶液と貧溶媒の比（良溶媒／貧溶媒）は体積比で１／５０〜２／３が好ましく、１／４０〜１／２がより好ましく、１／２０〜３／８が特に好ましい。 有機顔料ナノ粒子として調製したのちの分散液の濃度は有機顔料ナノ粒子を分散させることができれば特に制限されないが、分散溶媒１０００ｍｌに対してナノ粒子が１０〜４００００ｍｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜３００００ｍｇの範囲であり、特に好ましくは５０〜２５０００ｍｇの範囲である。 [有機顔料ナノ粒子の粒径、単分散性] 有機顔料ナノ粒子の粒径に関しては、計測法により数値化して集団の平均の大きさを表現する方法があるが、よく使用されるものとして、分布の最大値を示すモード径、積分分布曲線の中央値に相当するメジアン径、各種の平均径（数平均、長さ平均、面積平均、重量平均、体積平均等）などがあり、本発明においては、特に断りのない限り、粒径とは数平均径をいう。本発明の毛髪化粧料を製造する際に形成する有機顔料ナノ粒子（一次粒子）の粒径は、１μｍ以下であり（例えば、その大きさの結晶または会合体であり）、１〜２００ｎｍであることが好ましく、２〜１００ｎｍであることが特に好ましい。 また、粒子の単分散性を表す指標として、本発明においては、特に断りのない限り、体積平均粒径（Ｍｖ）と数平均粒径（Ｍｎ）の比（Ｍｖ／Ｍｎ）を用いる。本発明の毛髪化粧料を製造する際に調製する有機顔料ナノ粒子分散液に含まれる粒子（一次粒子）の単分散性、つまりＭｖ／Ｍｎは、１.０〜２.０であることが好ましく、１.０〜１.８であることが特に好ましい。[分散液の濃縮、分離] 分散液の濃縮方法は、目的とする濃度に濃縮できれば特に制限はないが、例えば、分散液に、抽出溶媒を添加して混合し、有機顔料ナノ粒子を該抽出溶媒相に濃縮しながら抽出し、必要に応じてその濃縮抽出液をフィルターなどによりろ過して濃縮ナノ粒子液とする方法（濃縮抽出法）、遠心分離によって有機顔料ナノ粒子を沈降させて濃縮する方法（遠心分離法）、限外ろ過により脱塩濃縮を行う方法（限外ろ過法）、真空凍結乾燥により溶媒を昇華させて、または加熱ないし減圧による溶媒を乾燥させて濃縮する方法（乾燥法）等が好ましい。またはこれらの組合せなどが非常に好ましく用いられる。 濃縮後の有機顔料ナノ粒子の濃度に関しては、１〜１００質量％が好ましく、５〜１００質量％がより好ましく、１０〜１００質量％が特に好ましい。ここで濃度が１００質量％またはそれに近いものとは溶媒や分散媒を除去して分離された有機顔料ナノ粒子を意味する。本発明の毛髪化粧料においては、濃縮後の有機顔料分散液だけではなく、上記のように溶媒などを除去して分離した有機顔料ナノ粒子を用いることも好ましい。 限外ろ過により濃縮または分離する場合、例えばハロゲン化銀乳剤の脱塩／濃縮に用いられる方法を適用することができる。リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）Ｎｏ.１０２０８（１９７２）、Ｎｏ.１３ １２２（１９７５）およびＮｏ.１６ ３５１（１９７７）が知られている。操作条件として重要な圧力差や流量は、大矢春彦著「膜利用技術ハンドブック」幸書房出版（１９７８）、ｐ２７５に記載の特性曲線を参考に選定することができるが、目的の有機顔料ナノ粒子分散物を処理する上では、粒子の凝集を抑えるために最適条件を見いだす必要がある。また、膜透過より損失する溶媒を補充する方法においては、連続して溶媒を添加する定容式と断続的に分けて添加する回分式とがあるが、脱塩処理時間が相対的に短い定容式が好ましい。こうして補充する溶媒には、イオン交換または蒸留して得られた純水を用いることが好ましい。［毛髪化粧料］ 本発明の毛髪化粧料は、有機顔料ナノ粒子分散液またはその濃縮により得た有機顔料分散体をそのままで用いてもよく、そこから分離した有機顔料ナノ粒子を用いてもよく、また、その他の溶剤、助剤、色素化合物等を混合して用いてもよい（本発明において「料」または「剤」とは、特定の染毛化合物（有機顔料、有機顔料誘導体等）を意味するだけではなく、それを含む分散液、またはその他の化合物や溶媒等との混合物、すなわち組成物や、さらには、後述するように１剤からのみなるものでなく、２剤以上をセットした多剤形式の剤を包含する意味である。）。したがって、本発明の毛髪化粧料は、目的に応じて、溶剤や添加剤と組み合わせることにより、永久的ヘアカラーとしての染毛剤、半永久的ヘアカラーもしくは一時的ヘアカラーとしての毛髪料や毛髪化粧品などにすることができる。 本発明の毛髪化粧料において、有機顔料および有機顔料誘導体の合計含有量は、全組成（以下、２剤以上をセットした場合は各剤の混合後の総量を意味する。）中に、０．０００１〜８０質量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜６０質量％、特に好ましくは１〜５０質量％である。 本発明の毛髪化粧料は、通常、毛髪化粧料が用いられるｐＨ２〜１１の広い範囲で保存安定性に優れるため、その範囲内の任意のｐＨで使用することができ、ｐＨ５以上の範囲で使用することが染色性の点から好ましい。 本発明の毛髪化粧料に用いられるアルカリ剤としては、例えばアンモニア；モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン又はこれらの塩等のアルカノールアミン；グアニジン炭酸塩等のグアニジウム塩；水酸化ナトリウム等の水酸化物などが挙げられる。アルカリ剤の含有量は、全組成中の０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。 本発明の毛髪化粧料は、酸化剤に対して十分安定なので、酸化剤と混合した後に毛髪に適用することができる。換言すれば、粒子化法により生成させた有機顔料ナノ粒子を含有する第１剤と、酸化剤を含有する第２剤の２剤式にすることができる。この場合、染色と脱色が同時に行われ、より鮮やかな染色が得られる。 酸化剤としては、例えば過酸化水素；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過ホウ酸ナトリウム等の過ホウ酸塩；過炭酸ナトリウム等の過炭酸塩；臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩などが挙げられる。なかでも、毛髪に対する脱色性、染毛化合物の安定性及び有効性の点から過酸化水素が特に好ましい。また、過酸化水素を他の酸化剤と組み合わせて用いることもできる。酸化剤の含有量は、全組成中の０．５〜１０質量％が好ましく、特に１〜８質量％がより好ましい。 粒子化法により生成させた有機顔料ナノ粒子、その分散液、または濃縮分散体を含有する第１剤と、酸化剤を含有する第２剤を用いた２剤形式とする場合、第１剤：第２剤の混合割合は、容積比で２：１〜１：３の範囲であるのが好ましい。 本発明の毛髪化粧料に、ポリオール類又はポリオールアルキルエーテル類、カチオン性又は両性ポリマー類、シリコーン類を加えると均一な染毛が得られるとともに、毛髪の化粧効果を改善することができ好ましい場合がある。 本発明の毛髪化粧料には、上記成分のほかに通常化粧品原料として用いられる他の成分を加えることができる。このような任意成分としては、炭化水素類、動植物油脂、高級脂肪酸類、有機溶剤、浸透促進剤、カチオン界面活性剤、天然又は合成の高分子、高級アルコール類、エーテル類、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、蛋白誘導体、アミノ酸類、防腐剤、キレート剤、安定化剤、酸化防止剤、植物性抽出物、生薬抽出物、ビタミン類、色素、香料、紫外線吸収剤等が挙げられる。 本発明の毛髪化粧料は、その剤形式に関し通常の方法に従って製造でき、１剤式、アルカリ剤を含有する組成物と酸化剤を含有する組成物からなる２剤式、あるいはこれに過硫酸塩等の粉末状の酸化剤を加えた３剤式の形態とすることができる。２剤式又は３剤式の場合、粒子化法により生成させた有機顔料ナノ粒子、その分散液、または濃縮分散体は、上記組成物の少なくとも１つに配合すればよい。本発明の毛髪化粧料は、１剤式の場合は直接毛髪に塗布することにより使用され、２剤式又は３剤式の場合は染毛時にこれらを混合し毛髪に塗布することにより使用することができる。 またその形態は、粉末状、透明液状、乳液状、クリーム状、ゲル状、ペースト状、エアゾール、エアゾールフォーム状等とすることができる。毛髪に適用する段階（２剤式又は３剤式の場合は混合後）における粘度は、２０００〜１０００００ｍＰａ・ｓが好ましい。ここで、粘度は、ブルックフィールド回転粘度計（Ｎｏ．５スピンドル、５ｒｐｍ）を用いて２０℃で測定した値である。（実施例１−１） 顔料（ピグメントレッド１２２）３ｇおよび化合物（２−１）３ｇを、ジメチルスルホキシドと８ｍｏｌ／Ｌ−水酸化カリウム水溶液を６：１で混合した溶液に、顔料および化合物（２−１）の総濃度が１５０ｍｍｏｌ／Ｌとなるよう溶解した顔料溶液Ａを調製した。さらにこれとは別に貧溶媒として水を準備した。 ここで、１８℃に温度コントロールし、藤沢薬品工業社製ＧＫ−０２２２−１０型ラモンドスターラーにより５００ｒｐｍで攪拌した貧溶媒の水１０００ｍｌに、顔料溶液Ａを日本精密化学社製ＮＰ−ＫＸ−５００型大容量無脈流ポンプを用いて流速５０ｍｌ／ｍｉｎで２００ｍｌ注入して、ナノ顔料粒子を形成し分散液を調製した。この分散液中のナノ顔料粒子について、日機装社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いて、粒径、単分散度を測定したところ、数平均粒径８０ｎｍ、Ｍｖ／Ｍｎ１.６５であった。 次に、この分散液を限外濾過装置（アドバンテック東洋（株）社製、ＵＨＰ−２５Ｋ、分画分子量２０万）により液量を保持するよう蒸留水を加えながら濃縮して、１質量％顔料微粒子分散液試料Ｐ−１を得た。（実施例１−２） 化合物（２−１）とピグメントレッド１２２に代え、化合物（１−１）とピグメントイエロー７４、化合物（３−１）とピグメントバイオレット１９、または化合物（４−２）とピグメントブルー１５：３を用いた以外は実施例１−１と同様にして、それぞれ１質量％の顔料分散液試料Ｐ−２、Ｐ−３、Ｐ−４を得た。（比較例１） 化合物（２−１）を用いず、ピグメントレッド１２２のみを６ｇ使用した以外は、実施例１−１と同様にして比較のための１質量％の顔料分散液試料Ｈ−３を得た。（実施例２、比較例２） １質量％の分散液試料Ｐ−１〜Ｐ−４、および特開２００３−３４２１３９号公報（特許文献５）に開示された染料（比較染料１、２とする：各々の染料２００mgをイオン交換水１９．２ｇに溶解させた１質量％の染料水溶液）、比較分散液試料Ｈ−３を、それぞれアルカリ性過酸化物を含む水ベースの組成物に溶解し、処方Ａを有する組成物を調製し、本発明の毛髪化粧料試料ＣＰ−１〜ＣＰ−４、比較のための毛髪化粧料試料ＣＨ−１〜ＣＨ−３とした。 〔処方Ａ〕 １質量％の顔料分散液試料（または１質量％の染料水溶液） ２０．０ｇ ベンジルアルコール ５．０ｇ ラウリル硫酸ナトリウム ０．０１ｇ 水酸化アンモニウム（２５質量％） ５．０ｇ 過酸化水素（５０質量％） ６．０ｇ 水 全量を１００ｇとする （ｐＨ １０．０）（試験例１） 損傷のないヤギ毛１ｇあたり１．７５ｇの処方Ａの毛髪化粧料試料を２７℃で１８分間適用した。染色が終了したのち、各毛束を水洗し、シャンプー（花王（株）社製メリット（商品名））により洗浄し、乾燥した。その後、毛束の色を測定した。染色後の各ヤギ毛サンプルに関して、カラーリング処理前後の毛束のＬ、ａ及びｂ値をミノルタ社製色計測器で計測し、ΔLとΔＥの値を、次式に従って算出した。 ΔＥ＝（ΔＬ2＋Δａ2＋Δｂ2）1/2 それぞれの毛髪化粧料試料についての測定試験結果を表１に示す。 表１の結果より、本発明の微粒子分散物を用いた毛髪化粧料は染色性に優れていることがわかる。（試験例２） 試験例１で使用した後の各毛束を用い、上記と同じシャンプーにより２０回洗浄した後のΔＥ値をそれぞれ測定した。結果を表２にし示した。 表２の結果より本発明の毛髪化粧料は洗浄に対して高い耐性を示すことが分かる。（試験例３） 実施例１−１および１−２で調製した顔料分散液試料Ｐ−１〜Ｐ−４、および比較染料１，２を、それぞれ日光の直射する環境下に３０日間静置し褪色試験を行った。褪色試験の結果、顔料分散液試料Ｐ−１〜Ｐ−４はいずれも、比較染料１，２より高い光堅牢性を示した。 下記一般式（１）で表される有機顔料誘導体の少なくとも１種と、有機顔料の少なくとも１種とを有する有機顔料ナノ粒子を含有することを特徴とする毛髪化粧料。（式中、Ｐｉｇは有機顔料残基を表し、Ｌは連結基を表し、Ｒはカチオン性基を表す。ｍは１〜４までの整数を表す。Ｍは対イオンを表し、ｎは分子の電荷を中和するのに必要な０以上の整数を表す。） 前記有機顔料ナノ粒子が、一般式（１）で表される有機顔料誘導体の少なくとも１種および有機顔料の少なくとも１種を良溶媒に溶解した溶液（ａ）と、前記良溶媒に相溶する貧溶媒（ｂ）とを混合して、分散生成させた有機顔料ナノ粒子であることを特徴とする請求項１記載の毛髪化粧料。 下記一般式（１）で表される有機顔料誘導体の少なくとも１種および有機顔料の少なくとも１種を良溶媒に溶解した溶液（ａ）と、前記良溶媒に相溶する貧溶媒（ｂ）とを混合して、前記有機顔料誘導体および前記有機顔料から少なくともなる粒径１μｍ以下のナノ粒子として分散生成させた分散液中の有機顔料ナノ粒子を濃縮した有機顔料分散体を含有することを特徴とする毛髪化粧料。（式中、Ｐｉｇは有機顔料残基を表し、Ｌは連結基を表し、Ｒはカチオン性基を表す。ｍは１〜４までの整数を表す。Ｍは対イオンを表し、ｎは分子の電荷を中和するのに必要な０以上の整数を表す。） 下記一般式（１）で表される有機顔料誘導体の少なくとも１種および有機顔料の少なくとも１種を塩基性溶媒に溶解させた溶液（ａ）と、前記塩基性溶媒に相溶する、貧溶媒（ｂ−１）または酸性溶媒（ｂ−２）とを混合し、前記有機顔料誘導体および前記有機顔料から少なくともなる粒径１μｍ以下のナノ粒子として分散生成させた分散液中の有機顔料ナノ粒子を濃縮した有機顔料分散体を含有することを特徴とする毛髪化粧料。（式中、Ｐｉｇは有機顔料残基を表し、Ｌは連結基を表し、Ｒはカチオン性基を表す。ｍは１〜４までの整数を表す。Ｍは対イオンを表し、ｎは分子の電荷を中和するのに必要な０以上の整数を表す。） 前記分散液から分離した有機顔料ナノ粒子を含有することを特徴とする請求項３または４記載の毛髪化粧料。 下記一般式（１）で表される有機顔料誘導体の少なくとも１種および有機顔料の少なくとも１種を良溶媒に溶解した溶液（ａ）と、前記良溶媒に相溶する貧溶媒（ｂ）とを混合して、前記有機顔料誘導体および前記有機顔料から少なくともなるナノ粒子を分散生成させることを特徴とする有機顔料ナノ粒子の製造方法。（式中、Ｐｉｇは有機顔料残基を表し、Ｌは連結基を表し、Ｒはカチオン性基を表す。ｍは１〜４までの整数を表す。Ｍは対イオンを表し、ｎは分子の電荷を中和するのに必要な０以上の整数を表す。） 【課題】有機顔料誘導体と有機顔料とを溶解し、貧溶媒中で微粒子生成させる有機顔料ナノ粒子の製造方法を提供し、またその微粒子またはそれを含有する分散液等を用いることで、毛髪等を鮮明な色調に強く染色することができ染色性が高く、優れた褪色抵抗力を示して経日で色落ちしにくい毛髪化粧料を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される有機顔料誘導体の少なくとも１種と、有機顔料の少なくとも１種とを有する有機顔料ナノ粒子を含有することを特徴とする毛髪化粧料。（式中、Ｐｉｇは有機顔料残基を表し、Ｌは連結基を表し、Ｒはカチオン性基を表す。ｍは１〜４までの整数を表す。Ｍは対イオンを表し、ｎは分子の電荷を中和するのに必要な０以上の整数を表す。）【選択図】なし