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| タイトル： | 公開特許公報(A)_プラスチック製ボトルのガスバリア性評価方法とそれに用いる容器及び装置 |
| 出願番号： | 2005273088 |
| 年次： | 2007 |
| IPC分類： | G01N 15/08,G01M 3/26 |
特許情報キャッシュ
永井 一清 JP 2007085807 公開特許公報(A) 20070405 2005273088 20050921 プラスチック製ボトルのガスバリア性評価方法とそれに用いる容器及び装置 学校法人明治大学 801000027 株式会社フジシールインターナショナル 000238005 野口 恭弘 100101719 永井 一清 G01N 15/08 20060101AFI20070309BHJP G01M 3/26 20060101ALI20070309BHJP JPG01N15/08 CG01M3/26 A 4 2 ＯＬ 7 2G067 2G067AA44 2G067CC04 2G067DD03 2G067EE09 本発明は、プラスチック製容器のガスバリア性評価方法とそれに用いる容器及び装置に関する。 多くの種類の飲料ボトル容器としては、現在アルミニウム缶やスチール缶も使用されているが、プラスチック製のボトル容器が圧倒的に多く使用されている。使用されているボトル容器を製造するために使用されているプラスチックには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンを含むポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を含むポリエステル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂が例示できる。プラスチック製ボトルは目的に応じて、必要な内容積を有し、耐圧性に必要な形状を備え、種々の肉厚の容器が使用されている。 これらのプラスチック製ボトルの炭酸ガスや酸素を含むガス透過性試験をボトルのまま非破壊で、しかも、ボトル内外の温度を変えた種々の条件下で測定する方法及び装置が開示されている（例えば特許文献１参照）。 現在、プラスチック製ボトルの気体透過率を測定するための装置がいくつか市販されている。米国モダンコントロール社からもプラスチック製ボトルの気体透過率の測定装置が上市されている。測定方法の原理は、ボトル容器の内側と外側とに同じ圧力（一般に大気圧）をかける等圧法と呼ばれるものである。 しかし、上記の等圧法による測定方法においては、ボトル容器を構成するプラスチックそのものに酸素や水蒸気が溶け込んでおり、酸素や水蒸気の透過率測定の際にそれらが完全に除去されたのかどうかの判断が困難であり、透過率又はバリア度の測定の際に、ボトルを透過してきた気体ではなく、ボトル容器そのものに溶け込んでいる気体の脱着量を測定している可能性があり、あるいはその可否の判断がつかないという問題があった。 また、等圧法による測定では、測定したい気体とは別の気体がキャリヤーガスとしてボトル容器に暴露されるため、キャリヤーガスにより透過経路が目詰まりして測定したい気体のバリア度が増す可能性があるという問題もあった。特開平６−５０８７４号公報本発明は、上記の等圧法に基づく問題点を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、プラスチック製容器の気体又は蒸気のバリア性をプラスチックに溶存する気体の影響を受けることなく精度良く評価する方法を提供することであり、他の目的は、この評価方法に使用するための評価用容器及び評価装置を提供することにある。 上記目的は、以下の＜１＞〜＜３＞により達成された。 ＜１＞（１）プラスチック製容器に水素又はヘリウムを透過させることにより該プラスチック内に溶存する気体を水素又はヘリウムで置換する置換工程、 （２）該プラスチック内を置換した水素又はヘリウムを略真空の雰囲気下において除去する除去工程、及び、 （３）差圧法により測定しようとする気体の該プラスチック製容器透過率を測定する測定工程、を含むことを特徴とする プラスチック製容器のガスバリア性評価方法、 ＜２＞ 口部（１２）を有するプラスチック製ボトル（１０）を収納することができ、開口面（３）を有する中空の容器本体（２）、及び、 該開口面（３）を密閉可能な蓋部材（４）からなり、 該蓋部材（４）には、該容器本体（２）内に収納された該プラスチック製ボトル（１０）の口部（１２）と気密固定できる結合部材（５）、該プラスチック製ボトル（１０）内側から該結合部材（５）を通して該容器本体（２）外に接続された内部中空管（７）、及び、該蓋部材（４）を貫通して該容器本体（２）内であり該プラスチック製ボトル（１０）外側に連通する外部中空管（８）が付設されていることを特徴とする プラスチック製ボトルのガスバリア性評価用容器（１）。 ＜３＞ 上記＜２＞記載のプラスチック製ボトルのガスバリア性評価用容器（１）、 上記＜１＞記載の工程を順次制御するための制御機構、 該プラスチック製ボトルの測定ガス累積透過量を測定する測定機構、及び、 単位時間当たりの測定ガス透過量である平均透過度を算出するデータ処理装置を含む プラスチック製ボトルのガスバリア性評価装置。 本発明によれば、プラスチック製容器の気体又は蒸気のバリア性を非破壊で精度良く評価することができる。特に容器形成プラスチック内に溶存する気体等のない理想状態の容器に対する測定ガスのみの透過量を測定することができる。 以下に本発明のプラスチック製容器のガスバリア性評価方法を説明する。 本発明の方法によってガスバリア性を評価されるプラスチック製容器としては、ボトル、カップ等が例示できる。 本発明のガスバリア性評価方法は、以下の３工程をこの順に含むことを特徴とする。すなわち、本方法は、最初に、（１）プラスチック製容器に水素又はヘリウムを透過させることにより該プラスチック内に溶存する気体を水素又はヘリウムで置換する置換工程、を有する。次いで、（２）略真空の雰囲気下において該プラスチック内を置換した水素又はヘリウムを除去する除去工程、を有する。最後に、（３）差圧法により測定しようとする気体の該プラスチック製容器透過率を測定する測定工程、を含む。 本発明によりガスバリア性を評価するプラスチック製ボトルの材質は、特に限定されず、公知の熱可塑性樹脂が含まれる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンを含むポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂が例示できる。また、ガスバリア性を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体等の異種の材質を積層したものであってもよい。 ボトルの形状・大きさも特に限定されない。５０ｍｌ〜２ｌの大きさを有し、円筒状又は直方体のボトル本体形状を有し、一端に口栓を有する形状が代表的である。口部は多くの場合キャップでねじ止めされている。この雄ねじ部分を利用して評価用容器の蓋部材に取り付けた結合部材と気密固定することができる。 プラスチック製ボトルの口栓を評価用容器の結合部材に気密固定するために、結合部材とボトルの口部の間に接着剤を適用することが好ましい。接着剤としては、液体接着剤も固体接着剤も使用可能であるが、揮発成分がなく重合により硬化する無溶剤型接着剤が好ましく、エポキシ系、アクリル系及びウレタン系接着剤が例示できる（日本化学会編、化学便覧第６版、丸善、平成１５年刊、第１９章５節参照）。いわゆるエポキシ系接着剤として市販されている接着剤は、ガスバリア性が高いので好ましく使用することができる。 上記の置換工程はボトル容器を構成するプラスチック内に溶存する酸素、窒素、水蒸気などの気体を一旦体積の小さな水素又はヘリウム（以下、「水素等」ともいう。）で置換する工程である。この置換工程に先立ってボトル容器の内外を真空引きして、容器内外の大気を除去することが好ましい。真空引きの時間は通常３〜１００時間であることが好ましく、１０〜３０時間であることがより好ましい。 水素等による置換工程において、ボトル容器の外側を真空にしたまま内側に適当な圧力の水素等を供給する。水素等の圧力は、ボトル容器の変形や破壊を伴わない限り任意の圧力を使用することができる。一般に１．３×１０4〜１．３×１０5Ｐａ（１０〜１００ｃｍＨｇ）が好ましく、６．６５×１０4〜１．０６×１０5Ｐａ（５０〜８０ｃｍＨｇ）がより好ましい。置換工程の時間は、容器プラスチック中の残留大気等を置換することのできる時間であり、通常１０〜１，０００時間であり、３０〜３００時間であることが好ましい。 ボトル容器のプラスチックに置換された水素等は真空脱気により容易に除去することができる。これに対して、ボトルを形成するプラスチック中に溶存する窒素や酸素を直接真空に減圧して除去することは困難である。 置換工程に引き続いてボトル形成プラスチック中の水素等を除去する除去工程を実施する。除去工程における真空脱気は略真空であれば良く、一般に１０Ｐａ（０．０８ｍｍＨｇ）以下が好ましく、３Ｐａ（０．０２ｍｍＨｇ）が特に好ましい。除去工程の時間は、真空度によるが、通常１０〜２００時間であり、１０〜６０時間が好ましい。 置換工程及び除去工程は任意の温度で実施することができるが、ガス透過率を測定する温度と同じ温度で実施することが好ましい。 置換工程及び除去工程により、ボトル容器を形成するプラスチック中の溶存ガスが完全に除去されたか否かは、ボトルを収納する評価用容器を除去工程後真空のまま密閉して評価用容器内の圧力が増加しないことにより確認することができる。溶存ガスが残存していると評価用容器内にこれが放出され内圧が変動（上昇）する。 上記の置換工程及び除去工程の後で、差圧法により目的とする試験気体の透過率を測定する。この測定工程では、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２６（プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法）のＡ法（差圧法）に記載の操作に準じる。 ボトル容器の内側にほぼ１気圧（１．０１×１０5Ｐａ）、好ましくは１気圧よりもやや低めの圧力９．３３×１０4〜９．９９×１０4Ｐａ（７０〜７５ｃｍＨｇ）をかけて、ボトル容器の外側を真空にする測定条件（加圧真空法）が安定した測定結果を与えるために好ましく使用できる。このようにしてボトル容器の内側に試験ガスを供給し、試験ガスがプラスチック製ボトルを透過する累積透過量を測定する。累積透過量は例えばボトル外側の圧力の時間変動から求めることができ、これを自動記録することができる。累積透過量は多くの場合、時間軸に対してある誘導期を示した後ほぼ直線的に上昇する。 単位時間当たりの測定ガス透過量である平均透過度は上記の累積透過量と測定時間から算出することができる。この算出にはデータ処理装置を使用することが好ましい。 以下に適宜図面を参照しながら本発明のガスバリア性評価容器について説明する。 図１は、プラスチック製ボトルのガスバリア性評価用容器１の一実施態様の外観を示す斜視図である。図２は図１の断面図である。 本発明のプラスチック製ボトルのガスバリア性評価用容器１は、口部１２を有するプラスチック製ボトル１０を収納することができる大きさを備えている。ガスバリア性評価用容器１は円筒形や直方体の中空形状を有し、少なくとも１つの開口面３を有する容器本体２、及び、前記開口面３を密閉可能な蓋部材４からなる。容器本体２と蓋部材４との接合面には、気密を確実にするためにパッキング６を使用することが好ましい。パッキングの材料としては測定ガスの透過率の低い材料が好ましく、ブチルゴム、クロロプレンゴム（例えば、ネオプレン；デュポン社登録商標）、ふっ素ゴム（例えば、バイトン；デュポン社登録商標）、銅などの金属シールが好ましい。前記蓋部材４には、容器本体２内に収納されガスバリア性を評価しようとするプラスチック製ボトル１０の口部１２と気密固定できる結合部材５、プラスチック製ボトル１０内側から結合部材５を通ってガスバリア性評価用容器１外に接続された内部中空管７、及び、蓋部材４を貫通して容器本体２内でありプラスチック製ボトル１０外に連通する外部中空管８が付設されている。なお、口部とは、口栓キャップにより密閉されるプラスチック製ボトルの端部であり、多くの場合、口栓キャップによりねじ止めされている飲み口又は注ぎ口をいう。 ガスバリア性評価用容器１は必要に応じて恒温槽に入れて使用することが好ましい。容器内の温度を検出するために容器内の温度を検出する手段を設けても良い。 また、ガスバリア性評価用容器１に接続された内部中空管７及び外部中空管８にはバルブ機構（不図示）の切り替えにより、脱気、水素等の置換、水素等の除去、及び測定ガスの差圧法に基づく透過率測定が実施できるように配管する。一例としては、内部中空管７は、大気、水素ガスボンベ又はヘリウムガスボンベ、真空装置（真空ポンプ）、試験ガスボンベ、及び分圧計に接続される。外部中空管８は、バルブ機構の切り替えにより、大気、真空装置、又は試験ガス分圧測定装置に接続されるようにする。 本発明において好ましく使用できる、プラスチック製ボトルのガスバリア性評価装置は、上記のプラスチック製ボトルのガスバリア性評価用容器１、置換工程、除去工程及び測定工程を順次制御するための制御機構、該プラスチック製ボトルの測定ガス累積透過量を測定する測定機構、及び、単位時間当たりの測定ガス透過量である平均透過度を算出するデータ処理装置を含む。 （実施例１） ポリエチレン（ＰＥ）製ボトル１０（１００ｍｌ）を以下のようにしてガスバリア性評価用容器１内に収納した。上記ＰＥ製ボトル１０の口部１２を蓋部材４に設けられた結合部材５とねじ止めにより気密固定した。ねじ止めに際しては、２液型エポキシ系接着剤をＰＥ製ボトル口部の雄ねじと結合部材の雌ねじとの間に適用した。蓋部材４により中空の容器本体２の開口面３を密閉することにより、前記ＰＥ製ボトル１０をガスバリア性評価用容器１内に収納し、容器本体２内の温度が３５℃になるように調整した。以下に示すガスバリア性の評価実験終了までの間、この容器内部温度を維持した。 まず、内部中空管７及び外部中空管８を通して、ＰＥ製ボトル１０の内側及び外側の両側共にガスバリア性評価用容器１内を真空引きした。 ２６時間後、ＰＥ製ボトル１０の内側に水素ガスを１．０×１０4Ｐａ（７５ｃｍＨｇ）供給した。この際、ＰＥ製ボトル１０の外側は真空引きにしたままであった。１００時間後、水素ガスの供給を停止して、ＰＥ製ボトル１０の内側と外側との両面から真空引きした。 ４８時間後、ＰＥ製ボトル１０が収納されている容器本体２に接続する内部中空管７及び外部中空管８と真空ポンプ（図示せず）との間の２つのバルブ（図示せず）を閉じて、ＰＥ製ボトル１０が収容されている容器本体２内の圧力が増加しないことを確認した。よって、ＰＥ製ボトル１０内にガスが残存していないことが確認できた。 引き続きＰＥ製ボトル１０の内側に、内部中空管７を通して酸素ガスを９．８４×１０4Ｐａ（７４ｃｍＨｇ）供給した。ＰＥ製ボトル１０の外側と真空ポンプとを接続する外部中空管８のバルブは閉じた状態であった。その後、酸素ガスの透過度を４８時間測定した。透過度は、ＰＥ製ボトル１０を透過する酸素ガスの１日あたりの量を０℃１気圧の標準状態（ＳＴＰ）に換算して決定した。３５℃においてＰＥ製ボトル１０の透過度の平均値は、０．０００７７ｃｍ3（ＳＴＰ）／（ｄａｙ・ａｔｍ）であった。 （実施例２） ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製ボトル１０（５００ｍｌ）を評価用容器１の蓋部材４に設けられた結合部材５に気密固定した後、ガスバリア性評価用容器１の開口部をこの蓋部材４で密閉してＰＥＴ製ボトル１０をガスバリア性評価用容器１内に収納し、ガスバリア性評価用容器１の内部温度が３５℃になるように調整した。以下に示す評価実験終了までの間この内部温度を維持した。 まず、ＰＥＴ製ボトル１０本体の内側と外側との両側からガスバリア性評価用容器１内を真空引きした。４８時間後、ＰＥＴ製ボトル１０の内側に水素ガスを１．０１×１０5Ｐａ（７６ｃｍＨｇ）供給した。この際、ＰＥＴ製ボトル１０本体の外側は真空引きにしたままであった。２００時間後、水素ガスの供給を停止して、ＰＥＴ製ボトル１０の内側と外側との両側から真空引きした。 ４８時間後、ＰＥＴ製ボトル１０が収納されているガスバリア性評価用容器１に接続された内部中空管７及び外部中空管８と真空ポンプとの間のバルブ（不図示）を共に閉じて、ＰＥＴ製ボトル１０が収納されているガスバリア性評価用容器１内の圧力が増加しないことを確認した。 次にＰＥＴ製ボトル１０の内側に、内部中空管７を通して酸素ガスを９．４４×１０4Ｐａ（７１ｃｍＨｇ）供給した。ＰＥＴ製ボトル１０の外側と真空ポンプとを接続する外部中空管８のバルブ（不図示）は閉じたままの状態であった。その後、酸素ガスの透過度を４８時間にわたり測定した。酸素透過度は、ＰＥＴ製ボトル１０を透過する酸素ガスの１日あたりの量を０℃１気圧の標準状態（ＳＴＰ）に換算して決定した。ＰＥＴ製ボトル１０の透過度の平均値は、０．００１０６ｃｍ3（ＳＴＰ）／（ｄａｙ・ａｔｍ）であった。本発明に係るプラスチック製ボトルのガスバリア性評価用容器１の一例の外観を示す斜視図である。本発明に係るプラスチック製ボトルのガスバリア性評価用容器１の一例を示す断面図である。符号の説明 １：ガスバリア性評価用容器 ２：容器本体 ３：開口面 ４：蓋部材 ５：結合部材 ６：パッキング ７：内部中空管 ８：外部中空管１０：プラスチック製ボトル１２：口部 （１）プラスチック製容器に水素又はヘリウムを透過させることにより該プラスチック内に溶存する気体を水素又はヘリウムで置換する置換工程、 （２）該プラスチック内を置換した水素又はヘリウムを略真空の雰囲気下において除去する除去工程、及び、 （３）差圧法により測定しようとする気体の該プラスチック製容器透過率を測定する測定工程、を含むことを特徴とする プラスチック製容器のガスバリア性評価方法。 口部（１２）を有するプラスチック製ボトル（１０）を収納することができ、開口面（３）を有する中空の容器本体（２）、及び、 該開口面（３）を密閉可能な蓋部材（４）からなり、 該蓋部材（４）には、該容器本体（２）内に収納された該プラスチック製ボトル（１０）の口部（１２）と気密固定できる結合部材（５）、該プラスチック製ボトル（１０）内側から該結合部材（５）を通して該容器本体（２）外に接続された内部中空管（７）、及び、該蓋部材（４）を貫通して該容器本体（２）内であり該プラスチック製ボトル（１０）外側に連通する外部中空管（８）が付設されていることを特徴とする プラスチック製ボトルのガスバリア性評価用容器（１）。 該内部中空管（７）は、バルブ機構の切り替えにより、大気、水素ガスボンベ又はヘリウムガスボンベ、真空装置、試験ガスボンベ、及び、分圧計に接続され、 該外部中空管（８）は、バルブ機構の切り替えにより、大気、真空装置、又は試験ガスボンベ分圧測定装置に接続された、 請求項２記載のプラスチック製ボトルのガスバリア性評価用容器（１）。 請求項２記載のプラスチック製ボトルのバリア性評価用容器（１）、 請求項１記載の工程を順次制御するための制御機構、 該プラスチック製ボトルの測定ガス累積透過量を測定する測定機構、及び、 単位時間当たりの測定ガス透過量である平均透過度を算出するデータ処理装置を含む プラスチック製ボトルのガスバリア性評価装置。 【課題】 プラスチック製容器の気体バリア性を精度良く評価する方法及びこれに用いる評価用容器等を提供すること。【解決手段】 （１）プラスチック製容器に水素等を透過させることにより該プラスチック内に溶存する気体を水素等で置換する置換工程、（２）該プラスチック内を置換した水素等を略真空の雰囲気下において除去する除去工程、及び、（３）差圧法により測定しようとする気体の容器透過率を測定する測定工程、を含むプラスチック製容器のガスバリア性評価方法；ボトルを収納することができ、開口面を有する中空の容器本体、及び、該開口面を密閉可能な蓋部材からなり、該蓋部材には収納された該ボトルの口部と気密固定できる結合部材、該ボトル内側該容器本体外に接続された内部中空管、及び、該ボトル外側に連通する外部中空管が付設されているボトルのガスバリア性評価用容器。【選択図】 図２