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| タイトル： | 公開特許公報(A)_セリウムイオン含有溶液及び腐食抑制剤 |
| 出願番号： | 2005149632 |
| 年次： | 2006 |
| IPC分類： | C23F 11/18,C07C 59/245,C23F 11/12 |
特許情報キャッシュ
中山 順一 JP 2006328441 公開特許公報(A) 20061207 2005149632 20050523 セリウムイオン含有溶液及び腐食抑制剤 信越化学工業株式会社 000002060 小島 隆司 100079304 重松 沙織 100114513 小林 克成 100120721 石川 武史 100124590 中山 順一 C23F 11/18 20060101AFI20061110BHJP C07C 59/245 20060101ALI20061110BHJP C23F 11/12 20060101ALI20061110BHJP JPC23F11/18C07C59/245C23F11/12 101 11 ＯＬ 9 4H006 4K062 4H006AA03 4H006AB80 4H006BJ50 4H006BN10 4H006BN30 4H006BQ10 4H006BS10 4H006BS30 4H006BS70 4K062AA03 4K062BA05 4K062BA08 4K062BB06 4K062BB12 4K062CA03 4K062CA05 4K062GA01 本発明は、工業原料あるいは処理剤として３価のセリウムを含む溶液をｐＨが中性もしくは弱酸性の領域で取り扱う際に、３価のセリウムが安定に存在し、セリウム化合物の析出を防止できるセリウムイオン含有溶液及び腐食抑制剤に関する。 セリウムの属する希土類元素は、鉱石からの分離精製工程において無機酸塩の水溶液として扱われることが多い。また、分離された希土類元素の各種化合物、例えば酸化物、炭酸塩、塩化物等を製造する工程においても、無機酸塩の水溶液として扱われることが多い。更に、希土類元素を添加する手段として無機酸塩溶液の形で添加する場合も多い。無機酸塩としては、塩化物、硝酸塩や硫酸塩が一般的であり、無機酸を嫌う場合は、酢酸塩などの有機酸塩も用いられている。 セリウムは希土類元素の中でも特異な性質を示し、水溶液中では３価と４価の原子価をとる。上記の塩では、通常、塩化セリウムは水溶液中で３価であるが、一方、硫酸セリウムと硝酸セリウムは３価と４価の両方が存在する。３価の硫酸塩水溶液や硝酸塩水溶液で、３価の状態を安定的に保ったまま溶液を取り扱う場合、ｐＨを４以下、好ましくは２以下に保つことが行われている。簡便な方法としては、適量過剰の硝酸や硫酸を存在させる。ｐＨ４より塩基性側に行くと、水酸化セリウムなどの固形物が析出しやすくなる。従って、工業的規模でセリウム塩水溶液をｐＨ４以上で扱うには注意が必要である。 ３価のセリウム無機酸塩を中間体として扱う場合、過剰の酸が存在することにより不都合が発生する場合がある。セリウム塩水溶液に沈澱剤として蓚酸を添加して蓚酸塩としてセリウムを回収する場合、過剰の酸は歩留まりを低下させる。歩留まりの低下を防ぐには、過剰の酸をアンモニア等で中和する操作が新たに必要になる。また、３価のセリウム塩水溶液をセラミックス、例えばアルミナ粉に添加・混合後、焼結してセラミックスを得る場合、過剰の酸は設備の金属部にとって好ましくない。有機酸塩を用いる場合は、過剰の酢酸等による悪臭の発生の問題が伴う場合がある。 希土類元素を微量添加する際には、希土類元素塩の希薄溶液の所定量を添加する方法がよく用いられる。しかし、セリウム濃度が薄い領域で使用する場合、水酸化セリウムなどが生成しないｐＨや濃度にあるセリウム塩溶液を水で希釈していくと、ｐＨが塩基性側に近づき、水酸化セリウムなどが析出することがある。また、相当量のセリウム無機酸塩（固形）を水に溶解して希薄溶液を得る場合も水酸化セリウムなどが析出しやすい。特に水溶液を加熱する場合は、析出を促進させる。 セリウムは腐食抑制剤の一種であるカソードインヒビターとしての作用が期待されている。この場合、セリウム塩、例えば塩化物（ＣｅＣｌ3）、硝酸塩（Ｃｅ（ＮＯ3）3）、酢酸塩（Ｃｅ（ＣＨ3ＣＯＯ）3）などの希薄溶液（０．０１〜１％）が検討されているが、長期保管の場合、日数が経つにつれて析出の可能性が高くなる。 セリウムイオンの安定化については、特開２００４−３０７３４３号公報（特許文献１）において「３個以上の配位部位を持つ還元性有機酸の３価セリウム塩」の水溶液を用いることを薦めており、還元性有機酸と還元性有機酸以外の有機酸とを含んだセリウム塩でも有効であるとしているが、上記公報の説明（「アスコルビン酸：乳酸をｍｏｌ比でおよそ１：２〜２．６とするのが、溶解度と溶解安定性を両立させる点から好ましい（００１７）」、「還元性も有するアスコルビン酸が水溶液中で配位することにより、３価のセリウムイオンが４価に酸化されることが抑制され（００２０）」）旨の記載と実施例からすると、還元性有機酸はセリウムに対して少なくとも１倍モル量（当モル量）が必要と判断される。このように４倍モル量もしくは１倍モル量以上の還元性有機酸を使うことは、経済面と環境面で好ましくない。また、セリウムが使われる工程で酸化還元が絡む場合は、大量の還元性有機酸の存在が阻害要因となる可能性がある。しかも、炭酸セリウムと有機酸を反応させて有機酸塩の水溶液を作ることは、炭酸セリウムと硝酸、塩酸等の安価な酸を反応させて無機酸塩の水溶液を作ることに比べればコスト高となり、工業的には不利である。更には、上記公報にも触れられているように有機酸塩の高濃度の水溶液を作ることはできない。特開２００４−３０７３４３号公報 本発明は、かかる諸問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ｐＨ２以上、特にｐＨ４〜７においても３価のセリウムイオンが安定に存在する阻害要因の少ないセリウムイオン含有溶液及び腐食抑制剤を提供することにある。 本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、酸性域で還元作用を有する有機酸又はその塩を３価のセリウムイオンに対して０．００１以上１未満のモル比で用いれば、３価のセリウムイオンをｐＨ２〜７の領域において十分安定化し得ることを知見し、本発明をなすに至った。 従って、本発明は、下記セリウムイオン含有溶液及び腐食抑制剤を提供する。請求項１： ３価のセリウムイオンと、酸性域で還元作用を有する物質として有機酸又はその塩を含有し、該還元作用を有する物質の濃度がモル比でセリウムイオンの０．００１倍以上１未満であることを特徴とする３価のセリウムイオン含有溶液。請求項２： 溶液のｐＨが２〜７であることを特徴とする請求項１記載のセリウムイオン含有溶液。請求項３： 還元作用を有する物質の還元電位が０．３ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のセリウムイオン含有溶液。請求項４： 還元作用を有する物質が、Ｌ−アスコルビン酸、りんご酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、グルクロン酸、没食子酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、グリオキシル酸及びこれらの塩から選ばれるものである請求項３記載のセリウムイオン含有溶液。請求項５： 溶液中のセリウム濃度が０．０００１〜２モル／Ｌであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のセリウムイオン含有溶液。請求項６： 溶液がセリウムの無機酸塩の溶液であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のセリウムイオン含有溶液。請求項７： 溶液がセリウムの無機酸塩の水溶液であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のセリウムイオン含有溶液。請求項８： ３価のセリウムイオンと、酸性域で還元作用を有する物質として有機酸又はその塩を含有する溶液からなり、該還元作用を有する物質の濃度がモル比でセリウムイオンの０．００１倍以上１未満であり、かつｐＨが２〜７であり、かつセリウムの濃度が０．０００１〜２モル／Ｌであることを特徴とする腐食抑制剤。請求項９： 還元作用を有する物質が、Ｌ−アスコルビン酸、りんご酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、グルクロン酸、没食子酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、グリオキシル酸及びこれらの塩から選ばれるものである請求項８記載の腐食抑制剤。請求項１０： 溶液がセリウムの無機酸塩の溶液であることを特徴とする請求項８又は９記載の腐食抑制剤。請求項１１： 溶液がセリウムの無機酸塩の水溶液であることを特徴とする請求項８又は９記載の腐食抑制剤。 本発明のセリウムイオン含有溶液及びこれからなる腐食抑制剤は、３価のセリウムイオンがｐＨ２〜７の領域において安定に存在し、セリウム化合物の析出を防止し得るものである。 本発明のセリウムイオン含有溶液は、３価のセリウムイオンと酸性域で還元作用する物質として有機酸又はその塩を含有する。 ここで、３価のセリウムイオン含有溶液は、工業的には水溶液のほか、エタノールその他のアルコール等の有機溶媒液でも用いられており、本発明は溶媒の種類に限定されるものではない。 酸性域で還元作用を有する物質は多数知られているが、セリウムイオンの溶液中での挙動は複雑であるといわれており、本発明では酸化還元電位が０．３ｅＶ以下のものが好適である。具体的には、Ｌ−アスコルビン酸、りんご酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、グルクロン酸、没食子酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、グリオキシル酸などの酸及びその塩が挙げられる。この場合、塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ、ｐＨ２〜７においてセリウムイオン含有溶液中に溶解し得るものが好ましい。 ３価のセリウム塩水溶液は、工業的には炭酸セリウムを塩酸や硝酸等の無機酸で溶解することにより得るのがよい。濾過後、溶液として用いるか、又は蒸発乾固して、塩化物や硝酸塩の固体として供することもできる。即ち、これらの無機塩の水溶液は、上記の分解濾液を用いるか、固形物を再度溶解してもよい。固形物をアルコール等の有機溶媒に溶解すれば、無機塩の有機溶媒溶液を容易に得ることができる。本発明は、これらの経路に限定されるものではない。 ３価のセリウム塩類の溶液では、過剰の酸が多い条件、即ちｐＨが低い酸性側では、セリウムイオンの近傍を例えば塩素イオンや硝酸イオン等が取り囲んでセリウムイオンをガードしていると考えられ、また過剰のＨ3Ｏ+イオンが何がしかの酸化抑制作用を発揮して、ｐＨの低い領域ではセリウムは３価で安定である。しかし、ｐＨが弱酸性領域、例えばｐＨ２以上になると長期保管、希釈、加熱等の扱い時に析出の可能性が高くなる。本発明は、弱酸性から中性のｐＨ２〜７のｐＨ領域において特に有用である。 還元作用を有する物質の存在量は、当然、濃度が高いほど３価のセリウムイオンの安定化には有効であるが、多く使うことは経済的にも環境汚染からも問題があり、また、腐食抑制剤の一種であるカソードインヒビターの場合は作用の妨害要因になり得る。従って、還元作用物質は必要最小限の共存量が好ましい。本発明では、ｐＨ２〜７の領域でセリウムへの還元作用物質の添加量の下限を鋭意検討した結果、セリウムに対してモル比で０．００１倍以上１倍未満、好ましくは０．０５倍以上１倍未満で有効性が認められることを確認した。上限としては、セリウム濃度に拘わらず上述した経済面、環境面、妨害作用の程度等を勘案して１倍未満としたが、０．９倍以下、特に０．５倍以下でも本発明の効果を有効に達成し得る。 還元作用物質を添加する時期は、セリウム原料、例えば炭酸セリウムの分解時、あるいは分解終了後に行えばよく、また分解液を純水等で数倍〜数十倍に希釈する前後や３０〜９０℃に加温する前に添加してもよい。セリウム塩を溶解して溶液を調製する場合も、還元作用物質は、セリウムの析出の可能性が高まる前に添加すればよく、本発明は添加時期によって限定されるものではない。 セリウムイオンの濃度は、無機酸塩の溶解度が高いことから、２モル／Ｌ以上も可能であり、本発明の溶液の適用濃度範囲は有機酸塩に比べ格段に高濃度も可能であるが、セリウムイオン含有溶液中の３価のセリウムイオン濃度は０．０００１〜２モル／Ｌ、特に０．００１〜１モル／Ｌとすることが好ましい。 本発明のセリウムイオン含有溶液は、上記還元作用物質を適量添加することにより、希釈や加温などの処理を実施しても長期間析出しないものであり、腐食抑制剤として使用の際に希釈処理や加温処理を受けても使用可能で、セリウムを微量添加する場合や腐食抑制剤の一種であるカソードインヒビターとして用いる場合に有用である。 本発明による３価のセリウム含有溶液をより確実に長期保管するには、暗所での保管が望ましい。 以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 ［実施例１］（１） 炭酸セリウム（ＣｅＯ2純分で５０質量％）を出発原料として用い、６０６ｇを計量した。（２） Ｌ−アスコルビン酸（ｐＨ５の時、還元電位０．１２７ｅＶ）を０．３ｇ（Ｃｅ１モルに対して０．００１モル分）を純水０．３リットルに加え、撹拌溶解した。（３） この液と（１）の炭酸セリウムを混ぜ合わせ、撹拌しながら６７％硝酸０．３３リットルを少しずつ加えて分解した。（４） 約２時間後に未溶解分が残る懸濁液の状態となったので、濾紙による吸引濾過を実施した。０．９７リットル、ｐＨ３．６、Ｃｅ濃度が１．７モル／リットルの透明な濾液が回収された。（５） この液を０．１リットル分取し、純水で１リットルに希釈した液を作製し、８０℃，１時間加温した。（６） 更に（５）の液を０．１リットル分取し、純水で１リットルに希釈した液を作製し、８０℃，１時間加温した。（７） 更に（６）の液を０．１リットル分取し、純水で１リットルに希釈した液を作製し、８０℃，１時間加温した。（８） （４）〜（７）の液について、常温下で保管して析出の有無を確認した。（９） その結果、２週間経過後もどの液についても析出は確認されなかった。 ［実施例２］ 実施例１の（２）において、Ｌ−アスコルビン酸を０．９ｇ（Ｃｅ１モルに対して０．００３モル分）添加し、他の手順は同じ条件にて経過を観察したが、２週間経過後に析出は確認されなかった。 ［実施例３］ 実施例１の（２）において、Ｌ−アスコルビン酸を３ｇ（Ｃｅ１モルに対して０．０１モル分）添加し、他の手順は同じ条件にて経過を観察したが、２週間経過後に析出は確認されなかった。 ［実施例４］ 実施例１の（２）において、Ｌ−アスコルビン酸を３０ｇ（Ｃｅ１モルに対して０．１モル分）添加し、他の手順は同じ条件にて経過を観察したが、２週間経過後に析出は確認されなかった。 ［実施例５］ 実施例１の（２）において、Ｌ−アスコルビン酸を２７０ｇ（Ｃｅ１モルに対して０．９モル分）添加し、他の手順は同じ条件にて経過を観察したが、２週間経過後に析出は確認されなかった。 ［実施例６］ 実施例１の（２）において、クエン酸一水和物を３．６ｇ（Ｃｅ１モルに対して０．０１モル分）添加し、他の手順は同じ条件にて経過を観察したが、２週間経過後に析出は確認されなかった。 ［実施例７］ 実施例１の（２）において、りんご酸を２．３ｇ（Ｃｅ１モルに対して０．０１モル分）添加し、他の手順は同じ条件にて経過を観察したが、２週間経過後に析出は確認されなかった。 ［実施例８］ 実施例１の（４）において、濾過前に希硝酸を添加し、ｐＨを２．４に調整した上で、他の手順は同じ条件にて経過を観察したが、２週間経過後に析出は確認されなかった。 ［実施例９］ 実施例１の（４）において、濾過前に炭酸セリウムを添加し、ｐＨを５．４に調整した上で、他の手順は同じ条件にて経過を観察したが、２週間経過後に析出は確認されなかった。 ［比較例１］（１） 炭酸セリウム（ＣｅＯ2純分で５０質量％）を出発原料として用いた。（２） 炭酸セリウムを６０６ｇ計量し、純水０．３リットルを加え、スラリー状態とした。（３） この液を撹拌しながら６７％硝酸０．３３リットルを少しずつ加えて分解した。（４） 約２時間後に未溶解分が残る懸濁液の状態となったので、濾紙による吸引濾過を実施した。０．９５リットル、ｐＨ３．８、Ｃｅ濃度が１．７モル／リットルの透明な濾液が回収された。（５） この液を０．１リットル分取し、純水で１リットルに希釈した液を作製し、８０℃，１時間加温した。このときのｐＨは３．８となった。（６） 更に（５）の液を０．１リットル分取し、純水で１リットルに希釈した液を作製し、８０℃，１時間加温した。（７） 更に（６）の液を０．１リットル分取し、純水で１リットルに希釈した液を作製し、８０℃，１時間加温した。（８）（４）〜（７）の液について常温下で保管して析出の有無を確認した。（９） その結果、（４），（５）の液については１日後、（６），（７）の液については７日後に容器底に析出物の堆積が確認された。 ［比較例２］ 比較例１の（５）〜（７）において、加温をしない条件で放置したが、１週間後にはやはりすべての液において容器底に析出物の堆積が確認された。 以上の結果を表１にまとめて示す。 ３価のセリウムイオンと、酸性域で還元作用を有する物質として有機酸又はその塩を含有し、該還元作用を有する物質の濃度がモル比でセリウムイオンの０．００１倍以上１未満であることを特徴とする３価のセリウムイオン含有溶液。 溶液のｐＨが２〜７であることを特徴とする請求項１記載のセリウムイオン含有溶液。 還元作用を有する物質の還元電位が０．３ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のセリウムイオン含有溶液。 還元作用を有する物質が、Ｌ−アスコルビン酸、りんご酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、グルクロン酸、没食子酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、グリオキシル酸及びこれらの塩から選ばれるものである請求項３記載のセリウムイオン含有溶液。 溶液中のセリウム濃度が０．０００１〜２モル／Ｌであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のセリウムイオン含有溶液。 溶液がセリウムの無機酸塩の溶液であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のセリウムイオン含有溶液。 溶液がセリウムの無機酸塩の水溶液であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のセリウムイオン含有溶液。 ３価のセリウムイオンと、酸性域で還元作用を有する物質として有機酸又はその塩を含有する溶液からなり、該還元作用を有する物質の濃度がモル比でセリウムイオンの０．００１倍以上１未満であり、かつｐＨが２〜７であり、かつセリウムの濃度が０．０００１〜２モル／Ｌであることを特徴とする腐食抑制剤。 還元作用を有する物質が、Ｌ−アスコルビン酸、りんご酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、グルクロン酸、没食子酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、グリオキシル酸及びこれらの塩から選ばれるものである請求項８記載の腐食抑制剤。 溶液がセリウムの無機酸塩の溶液であることを特徴とする請求項８又は９記載の腐食抑制剤。 溶液がセリウムの無機酸塩の水溶液であることを特徴とする請求項８又は９記載の腐食抑制剤。 【解決手段】 ３価のセリウムイオンと、酸性域で還元作用を有する物質として有機酸又はその塩を含有し、該還元作用を有する物質の濃度がモル比でセリウムイオンの０．００１倍以上１未満であることを特徴とする３価のセリウムイオン含有溶液。【効果】 本発明のセリウムイオン含有溶液及びこれからなる腐食抑制剤は、３価のセリウムイオンがｐＨ２〜７の領域において安定に存在し、セリウム化合物の析出を防止し得るものである。【選択図】 なし