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| タイトル： | 公開特許公報(A)_固体電解質膜および固体電解質膜の製造方法 |
| 出願番号： | 2004297770 |
| 年次： | 2006 |
| IPC分類： | C08J 7/00,C25B 13/08,G01N 27/12,H01B 1/06,H01B 13/00,H01M 8/02,H01M 8/10,C08L 101/04 |
特許情報キャッシュ
四竈 樹男 永田 晋二 安達 徹 土屋 文 藤 健太郎 小西 芳紀 JP 2006111657 公開特許公報(A) 20060427 2004297770 20041012 固体電解質膜および固体電解質膜の製造方法 国立大学法人東北大学 504157024 重信 和男 100098729 清水 英雄 100116757 高木 祐一 100123216 中野 佳直 100089336 四竈 樹男 永田 晋二 安達 徹 土屋 文 藤 健太郎 小西 芳紀 C08J 7/00 20060101AFI20060331BHJP C25B 13/08 20060101ALI20060331BHJP G01N 27/12 20060101ALI20060331BHJP H01B 1/06 20060101ALI20060331BHJP H01B 13/00 20060101ALI20060331BHJP H01M 8/02 20060101ALN20060331BHJP H01M 8/10 20060101ALN20060331BHJP C08L 101/04 20060101ALN20060331BHJP JPC08J7/00 302C08J7/00C25B13/08 302G01N27/12 CG01N27/12 HH01B1/06 AH01B13/00 ZH01M8/02 PH01M8/10C08L101:04 10 3 ＯＬ 8 2G046 4F073 5G301 5H026 2G046AA09 2G046BA01 2G046BA08 2G046BA09 2G046EA02 2G046EA04 2G046FA01 4F073AA01 4F073AA04 4F073BA15 4F073BB02 4F073BB09 4F073CA51 4F073HA03 5G301CD01 5G301CE01 5H026AA06 5H026BB00 5H026CX04 5H026EE18 5H026EE19 本発明は、燃料電池、水電解、湿度センサ、ガスセンサ等に用いられるプロトン伝導性電解質膜等の固体電解質膜および固体電解質膜の製造方法に関する。 従来、これら燃料電池、水電解に用いられる固体電解質膜としてのプロトン伝導性電解質膜としては、ＤｕＰｏｎｔ社、Ｄｏｗ社、旭化成や旭硝子社から提案されているパーフルオロカーボンスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜が化学的安定性に優れていることから、過酷な条件下で使用される固体電解質膜として使用されているとともに、これらパーフルオロカーボンスルホン酸膜に類似した、Ｃ−Ｆ結合を有する高分子鎖の側鎖に、水素イオンを担持可能なスルホン酸と類似する種々の親水性官能基（イオン交換基）を導入した固体電解質膜が提案されてきている（例えば、特許文献１参照）。特開２００１−２１３９８７号公報 これらフッ素系電解質膜は、これら親水性官能基（イオン交換基）同士が凝集したクラスタ内領域内に水が取り込まれることで、該クラスタ内領域内を水素イオンであるプロトンが移動できるようになるので、膜内に水分を含まなければイオン伝導性は生じない。つまり、膜内の水分量が有る程度以上ないと、良好なイオン伝導性（特開２００１−２１３９８７号公報に示されるように、ほぼイオン伝導性と電気伝導度が一致するので、電気伝導度でも良い）が得られないことから、例えば、燃料電池であれば、良好な出力を得るためには、十分なイオン伝導性を確保して水素イオンを燃料極から空気極へ運搬する必要がある一方、これら水分が多すぎると、燃料極から空気極の電極に形成された細管が塞がれてしまうフラディング現象が生じるので、フラディング現象が生じないができるだけ高いイオン伝導性が得られる高めの水分量に膜内や電池セル内の水分を維持する必要があり、これら水分管理が非常に難しいという問題があり、少ない水分量でも良好なイオン伝導性（電気伝導度）が得られる固体電解質膜が切望されていた。 本発明は、このような問題点に着目してなされたもので、少ない水分量でも良好なイオン伝導性（電気伝導度）が得られる固体電解質膜並びに固体電解質膜の製造方法を提供することを目的とする。 上記課題を解決するために、本発明の請求項１に記載の固体電解質膜は、 イオン伝導性を有する固体高分子電解質を製膜して得られる固体高分子電解質膜であって、該固体高分子電解質膜の少なくとも一面側から高エネルギー線を照射して成ることを特徴としている。 この特徴によれば、高エネルギー線を照射することにより、高エネルギー線を未照射の膜に比較して、同一水分量において高いイオン伝導性（電気伝導度）を得ることができ、例えば、これら固体高分子電解質膜を燃料電池に用いた場合等においては、膜内や電池セル内の水分管理の自由度が大きくなり、これら水分管理を容易化することができる。 本発明の請求項２に記載の固体電解質膜は、請求項１に記載の固体電解質膜であって、 前記高エネルギー線がイオンビームであることを特徴としている。 この特徴によれば、高エネルギー線をイオンビームとすることで、放射線等を使用する場合に比較して、照射処理を実施するための防護設備等を簡素化することができるばかりか、マスキング等の実施してパターンニングする等により、膜の一部分のみに照射処理を実施することができる。 本発明の請求項３に記載の固体電解質膜は、請求項２に記載の固体電解質膜は、であって、 前記イオンビームのイオン種が、原子半径の小さい元素であることを特徴としている。 この特徴によれば、イオン種を原子半径の小さい元素とすることで、イオンビームの到達距離を比較的長くできるので、膜厚の厚い膜であっても、イオンビームが膜内部まで到達できるようになるので、良好な照射処理を実施できる。 本発明の請求項４に記載の固体電解質膜は、請求項３に記載の固体電解質膜であって、 前記固体高分子電解質がその分子鎖中にフッ素原子を含み、前記イオン種がヘリウムであることを特徴としている。 この特徴によれば、前記イオン種に水素を用いた場合には、フッ素原子と酸素原子の間に核反応が生じてガンマ線が発生するが、イオン種をヘリウムとすることで、これらガンマ線の発生を回避して、照射処理を実施するための防護設備等を簡素化することができる。 本発明の請求項５に記載の固体電解質膜は、請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解質膜であって、 前記固体高分子電解質がプロトン伝導性高分子であることを特徴とするとしている。 この特徴によれば、これらプロトン伝導性高分子の膜は、燃料電池に使用されるので、本発明における高エネルギー線の照射により、実用的に高い効果を得ることができる。 本発明の請求項６に記載の固体電解質膜の製造方法は、 イオン伝導性を有する固体高分子電解質を製膜して得られる固体高分子電解質膜の製造方法であって、該固体高分子電解質膜の少なくとも一面側から高エネルギー線を照射することを特徴としている。 この特徴によれば、高エネルギー線を照射することにより、高エネルギー線を未照射の膜に比較して、同一水分量において高いイオン伝導性（電気伝導度）を得ることができ、例えば、これら固体高分子電解質膜を燃料電池に用いた場合等においては、膜内や電池セル内の水分管理の自由度が大きくなり、これら水分管理を容易化することができる。 本発明の請求項７に記載の固体電解質膜は、請求項６に記載の固体電解質膜であって、 前記高エネルギー線がイオンビームであることを特徴としている。 この特徴によれば、高エネルギー線をイオンビームとすることで、放射線等を使用する場合に比較して、照射処理を実施するための防護設備等を簡素化することができるばかりか、マスキング等の実施してパターンニングする等により、膜の一部分のみに照射処理を実施することができる。 本発明の請求項８に記載の固体電解質膜は、請求項７に記載の固体電解質膜であって、 前記イオンビームのイオン種が、原子半径の小さい元素であることを特徴としている。 この特徴によれば、イオン種を原子半径の小さい元素とすることで、イオンビームの到達距離を比較的長くできるので、膜厚の厚い膜であっても、イオンビームが膜内部まで到達できるようになるので、良好な照射処理を実施できる。 本発明の請求項９に記載の固体電解質膜は、請求項８に記載の固体電解質膜であって、 前記固体高分子電解質がその分子鎖中にフッ素原子を含み、前記イオン種がヘリウムであることを特徴としている。 この特徴によれば、前記イオン種に水素を用いた場合には、フッ素原子と酸素原子の間に核反応が生じてガンマ線が発生するが、イオン種をヘリウムとすることで、これらガンマ線の発生を回避して、照射処理を実施するための防護設備等を簡素化することができる。 本発明の請求項１０に記載の固体電解質膜は、請求項６〜９のいずれかに記載の固体電解質膜であって、 前記固体高分子電解質がプロトン伝導性高分子であることを特徴とするとしている。 この特徴によれば、これらプロトン伝導性高分子の膜は、燃料電池に使用されるので、本発明における高エネルギー線の照射により、実用的に高い効果を得ることができる。 本発明の実施例を以下に説明する。 まず、本発明に使用する固体高分子電解質膜としては、イオン伝導性を備える固体高分子電解質であって、製膜可能なものであれば任意の固体高分子電解質膜を使用することができ、予め製膜された市販の固体高分子電解質膜であっても良く、本実施例では、固体高分子電解質膜であるプロトン伝導性高分子膜として旭化成社から市販されているパーフルオロスルホン酸高分子膜（ＰＳＦＡ）であるAciplex S-1004（旭化成社製 商品名）の膜厚１００μｍ品を使用した。 尚、固体高分子電解質膜を自作する場合の製膜方法としては、溶媒に固体高分子電解質を溶解した溶液を、適宜な離型台紙等に塗布、乾燥して膜化するキャスティング等の公知の膜化方法により実施すれば良い。 前記した市販品のパーフルオロスルホン酸高分子膜（ＰＳＦＡ）膜に照射する高エネルギー線として、放射線であるγ線と、イオンビームとを用い、そのイオン種としては、最も軽く原子半径が小さいことでイオンビームの到達距離の最も長い水素と、最も重い（原子半径が比較的大きい）ことでイオンビームの到達距離の最も短い金とを使用した。 これらＰＳＦＡ膜へのγ線の照射は、照射装置としてコバルト線源を用い、照射条件としては、室温、照射量２．７ＫＧｙであり、照射は膜の一方の面側からのみ実施した。 これらγ線を照射したＰＳＦＡ膜と、未照射のＰＳＦＡ膜の電気伝導度を、相対湿度４０％の大気中と、水分のほぼ無い真空中（１０Ｅ−５パスカル）にて、室温から８０℃の範囲の各温度にて電気伝導度を測定した。この電気伝導度の測定方法としては、図１に示すように、ＰＳＦＡ膜１の両面にアルミ薄膜２を累重し、該アルミ薄膜の上にタンタル体３を配置して該タンタル体間の電圧−電流特性を２端子法により測定し、該電圧−電流特性に基づいて電気伝導度を算出した。尚、本来は照射前と照射後のＰＳＦＡ膜のイオン伝導率σを測定するべきであるが、前述の先行文献１に示すように、これらイオン伝導率σと電気伝導度とはほぼ比例関係にあると考えられることから、これらイオン伝導率σの指標値として電気伝導度を測定した。 このようにして測定した電気伝導度の測定結果を図２に示す。この図２に示す結果から、γ線の照射を行うことで、室温付近においては、電気伝導度は約千倍以上に増加していることが判るとともに、真空中においても、真空中の未照射のＰＳＦＡ膜の電気伝導度に比較して、室温付近においては、大気圧中と同様に約千倍以上に増加していることが判り、膜中の水分が少ない状況においても、これらγ線を照射したＰＳＦＡ膜が、大気圧中の８０℃における未照射のＰＳＦＡ膜と同様以上の良好な電気伝導度（イオン伝導率σ）を有することが判り、よって、膜中の水分が少ない状況においても良好な電気伝導度（イオン伝導率σ）が得られるようになるので、これらＰＳＦＡ膜の水分管理の自由度を大幅に向上することができる。 更に、図２に示すように、γ線を未照射の試料は、温度変化に比例して電気伝導度が高くなる、逆に言えば、これらＰＳＦＡ膜を燃料電池とした場合には、その動作温度が低くなると、電気伝導度が低くなってしまうのに対し、本発明によるγ線を照射したものは、温度が低下しても電気伝導度が低下し難く、低温でも十分な電気伝導度（イオン伝導率σ）を得ることができることが判る。 次に、ＰＳＦＡ膜に高エネルギー線としてイオンビームを照射した例を示す。これら水素イオンビーム並びに金イオンビームの生成は、１．７ＭＶタンデム加速器（東北大学金属研究所）により実施した。 照射条件としては、イオン種が水素である場合には照射エネルギー１MeVと２MeV、イオン種がヘリウムである場合には照射エネルギー３MeV、イオン種が金である場合には照射エネルギー２MeV、照射時間５分程度で照射量は最大約 2 x 1012 ions/cm2で、膜への入射粒子束密度は約1nA/ cm2s（約６x109 ions/cm2s）で、照射温度は室温であり、照射は膜の一方の面側のみ実施した。 そして、イオンビームの照射を同一条件にて２資料について実施し、これらイオンビームの照射前と照射後のＰＳＦＡ膜の電気伝導度を測定してその平均を電気伝導度とした。この電気伝導度の測定方法としては、前述の図１に示した方法と同一とした。尚、電気伝導度の測定における湿度は、全て大気圧中で室温、相対湿度５０％として測定した。 これら、イオンビームの照射によるＰＳＦＡ膜の電気伝導度の変化を図３に示す。この図３の結果から、約 1012 ions/cm2 の水素イオン照射を行うことで、γ線と同様に電気伝導度は約千倍以上に増加する。また、ヘリウムイオン照射でも、水素イオンと同様に電気伝導度が向上する。更に金イオンの場合でも１０倍程度の向上が見られる。 この水素イオンと金イオン照射の違いについて述べると、2MeV水素イオンは飛程が約５０ミクロンであり、両面から照射することによって、水素イオンにより電子励起エネルギーが膜の中心部まで到達して膜厚全体にわたって与えられる一方、金イオンの飛程は水素イオンの１００分の１程度であり、電子励起および核的衝突が膜の表面のみで局所的に起こっているのみで、あまり電気伝導度の向上がえられなかったものと思われる。 以上、本発明によれば、高エネルギー線であるγ線やイオンビームを照射することにより、該イオンビームを未照射の膜に比較して、同一湿度において膜厚方向の高い電気伝導度を得ることができ、これら固体高分子電解質膜であるプロトン伝導性高分子膜を燃料電池に用いた場合等においては、膜内や電池セル内の水分管理の自由度、つまり許容できる水分量の範囲が大きくなり、これら水分管理を容易化することができる。 また、前記実施例では、高エネルギー線としてイオンビームを用いており、このようにすることは、放射線であるγ線やエックス線等の放射線等を使用する場合に比較して、照射処理を実施するための防護設備等を簡素化することができるばかりか、簡便にマスキング等の実施してパターンニングする等により、膜の一部分のみに照射処理を実施することができることから好ましいが、本発明はこれに限定されるものではなく、これら高エネルギー線としては、前述のように、γ線等のイオンビーム以外の高エネルギー線、例えば電子線（ＥＢ）であっても良い。 また、前記実施例では、イオン種として水素とヘリウムと金のみを示しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、これら最も軽く原子半径が小さいことで飛程の長い水素と、最も重く飛程の短い金において照射効果が得られているので、この重量間に存在する全ての元素をイオン種とするイオンビームでも同様の効果が得られるものと考えられ、これら使用するイオン種は、使用する固体電解質膜の組成等により、適宜に選択すれば良い。 具体的には、例えば、使用する固体電解質膜が前述のように、分子鎖中にフッ素原子を含むＰＳＦＡ膜である場合等において、イオン種として水素を使用すると、ＰＳＦＡ膜中の19Fとのあいだに19F(p,αγ)16O核反応が起こり、約6MeVのガンマ線が発生する。入射エネルギーが高くなると、試料近傍ではこの反応による線量が無視できなくなるので、照射チャンバー周りには遮蔽をほどこすことが必要が生じるので、これらイオン種として、水素に次いで軽く、且つ原子半径の小さいヘリウムを用いることで、これら放射線の発生を回避できるとともに、水素イオンの照射と同様の効果を得ることができる。 以上、本発明の実施例を図面により説明してきたが、具体的な構成はこれら実施例に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における変更や追加があっても本発明に含まれる。 例えば、前記実施例では、イオン照射量を2 x 1012 ions/cm2としており、このようにすることは、イオン照射量を2 x 1012 ions/cm2よりも大きくしても、図２に示すように、電気伝導度の大きな向上が得られないので、余分なエネルギーの使用を削減できることから好ましが、本発明はこれに限定されるものではなく、これらイオン照射量（照射時間）は、使用するイオン種と固体電解質膜の組成の組み合わせにおいて、適宜に選択すれば良い。 また、前記実施例では、固体電解質膜としてプロトン伝導性高分子膜であるパーフルオロスルホン酸高分子膜（ＰＳＦＡ）を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、これらＰＳＦＡ膜以外のプロトン伝導性高分子膜等の固体電解質膜にも本発明を適用することができる。本発明の実施例における電気伝導度の測定方法を示す図である。本発明の実施例におけるγ線照射試料と未照射試料の電気伝導度と温度との関係を示すグラフである。本発明の実施例における電気伝導度とイオン照射量との関係を示すグラフである。符号の説明１ ＰＳＦＡ膜２ アルミ薄膜３ タンタル体 イオン伝導性を有する固体高分子電解質を製膜して得られる固体高分子電解質膜であって、該固体高分子電解質膜の少なくとも一面側から高エネルギー線を照射して成ることを特徴とする固体電解質膜。 前記高エネルギー線がイオンビームであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質膜。 前記イオンビームのイオン種が、原子半径の小さい元素であることを特徴とする請求項２に記載の固体電解質膜。 前記固体高分子電解質がその分子鎖中にフッ素原子を含み、前記イオン種がヘリウムであることを特徴とする請求項３に記載の固体電解質膜。 前記固体高分子電解質がプロトン伝導性高分子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解質膜。 イオン伝導性を有する固体高分子電解質を製膜して得られる固体高分子電解質膜の製造方法であって、該固体高分子電解質膜の少なくとも一面側から高エネルギー線を照射することを特徴とする固体電解質膜の製造方法。 前記高エネルギー線がイオンビームであることを特徴とする請求項６に記載の固体電解質膜の製造方法。 前記イオンビームのイオン種が、原子半径の小さい元素であることを特徴とする請求項７に記載の固体電解質膜の製造方法。 前記固体高分子電解質がその分子鎖中にフッ素原子を含み、前記イオン種がヘリウムであることを特徴とする請求項８に記載の固体電解質膜の製造方法。 前記固体高分子電解質がプロトン伝導性高分子であることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の固体電解質膜の製造方法。 【課題】 少ない水分量でも良好なイオン伝導性（電気伝導度）が得られるようにすること。【解決手段】 イオン伝導性を有する固体高分子電解質を製膜して得られる固体高分子電解質膜１の少なくとも一面側から高エネルギー線を照射する。【選択図】 図３