生命科学関連特許情報
| タイトル： | 公開特許公報(A)_乳化又は懸濁方法 |
| 出願番号： | 2004297443 |
| 年次： | 2006 |
| IPC分類： | B01F 3/08,A23L 1/035,A61K 8/72,A61K 8/06,B01F 7/26,B01F 17/22,B01F 17/48,B01F 17/52,B01J 13/00,A23L 1/24 |
特許情報キャッシュ
早川 和久 JP 2006110405 公開特許公報(A) 20060427 2004297443 20041012 乳化又は懸濁方法 信越化学工業株式会社 000002060 小島 隆司 100079304 重松 沙織 100114513 小林 克成 100120721 石川 武史 100124590 早川 和久 B01F 3/08 20060101AFI20060331BHJP A23L 1/035 20060101ALI20060331BHJP A61K 8/72 20060101ALI20060331BHJP A61K 8/06 20060101ALI20060331BHJP B01F 7/26 20060101ALI20060331BHJP B01F 17/22 20060101ALI20060331BHJP B01F 17/48 20060101ALI20060331BHJP B01F 17/52 20060101ALI20060331BHJP B01J 13/00 20060101ALI20060331BHJP A23L 1/24 20060101ALN20060331BHJP JPB01F3/08 AA23L1/035A61K7/00 JA61K7/00 NB01F7/26 ZB01F17/22B01F17/48B01F17/52B01J13/00 AA23L1/24 A 3 ＯＬ 8 4B035 4B047 4C083 4D077 4G035 4G065 4G078 4B035LK17 4B035LP21 4B047LE03 4B047LG29 4B047LP02 4C083AD071 4C083AD261 4C083AD281 4C083BB02 4C083BB11 4C083BB60 4C083CC01 4C083DD31 4C083EE01 4C083EE03 4C083FF05 4D077AA02 4D077AA09 4D077AB08 4D077AB10 4D077AB11 4D077AB14 4D077AC03 4D077DD19X 4D077DD65Y 4D077DE02Y 4D077DE24X 4G035AB38 4G035AB40 4G035AE01 4G065AB01Y 4G065AB02Y 4G065AB06Y 4G065AB18Y 4G065AB33X 4G065AB38Y 4G065AB40Y 4G065BA07 4G065BB01 4G065CA03 4G065DA01 4G065DA02 4G065DA05 4G065FA01 4G065GA01 4G078AA03 4G078AB09 4G078AB11 4G078AB20 4G078BA01 4G078BA03 4G078CA12 4G078CA17 4G078DA23 4G078DB03 本発明は、マヨネーズやサラダドレッシング等の乳化食品、乳液等の乳化化粧料、シャンプーやリンス等の乳化洗浄料を製造する際又は塩化ビニルやスチレンやアクリル酸、アクリル酸エステル等のモノマーを水中で懸濁又は乳化重合する際に、その水不溶性液体の均一な乳化又は懸濁粒子を得ることが可能な乳化又は懸濁方法に関する。 一般にオイルや重合性モノマーを水中に分散させる方法として、低分子界面活性剤を含有する水溶液中にオイル液やモノマー液を混合し撹拌して、界面活性剤の乳化分散力によってオイルやモノマーを水中に分散安定化させて、乳化（エマルション）と呼ばれる状態にすることが行われている。 しかし、この方法によれば、ミセル形成と呼ばれる低分子界面活性剤の乳化作用により、水中に分散したオイルやモノマーの粒径は１μｍ以下の直径を有する微粒子の乳化粒子となって分散する。調製されたエマルションの用途において、乳化粒子が微粒子であって差し支えない場合や粒径の大小は問題とならない場合には、上記の低分子界面活性剤によるエマルションの調製が問題なく行われている。 しかしながら、例えば、ドッレシングオイルや食用クリームのように、乳化粒子の粒径が制御されることによって、のどごしや食感等が異なる食品用の乳化物を調製しようとしたり、重合トナーのように１０〜数１０μｍオーダーの粒径を有する流動性のよい粒子を得ようとする場合には、調製されるエマルションや懸濁物中のオイルやモノマーの液滴の粒径を調整する必要が出てくる。 従来、液滴の粒径を調整しようとする場合には、エマルションの調製時に添加する水溶性高分子安定剤の量を変えたり、混合撹拌翼の大きさや撹拌速度、更には撹拌時間をコントロールすることが一般的であった。これらの方法で得られた粒子の大きさには分布があり、所望の均一な粒径のものを得ることが困難であった。 そこで、特開平１０−２１８９０１号公報（特許文献１）では、重合度の異なるヒドロキシプロピルメチルセルロースやメチルセルロースを利用することで所望の形状の粒子径が得られることが記載されているが、この方法で得られた乳化物又は懸濁物は、平均粒径は制御できているものの、その粒度に分布があり、均一な粒径の乳化物又は懸濁物を得ることができなかった。 一方、均一な粒径の乳化物又は懸濁物を得る方法として、一定の孔径から連続層に溶解しない液を送り出し、その孔径の乳化物又は懸濁物を作る方法が提案されているが、この方法においても、形成された粒子同士が合一化して均一な粒径としての乳化物又は懸濁物が得られない問題があった。特開平１０−２１８９０１号公報 本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、粒径の揃った均一な粒径の乳化物又は懸濁物を調製可能な乳化又は懸濁方法を提供することを目的とする。 本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、水溶性高分子界面活性剤を含む水溶液中に、水不溶性液体を混合して撹拌装置で撹拌して乳化物又は懸濁物を調製した後に、該乳化物又は懸濁物を一対のプレート間に挟み、これらプレートの少なくとも一方を回転又は正逆回動させることにより、均一な粒径の乳化物又は懸濁物が得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。 従って、本発明は、水溶性高分子界面活性剤を含む水溶液中に、水不溶性液体を混合して撹拌装置で撹拌して乳化物又は懸濁物を調製した後に、該乳化物又は懸濁物を一対のプレート間に挟み、これらプレートの少なくとも一方を回転させるか又は所定角度で正逆回動させることを特徴とする上記水不溶性液体の乳化又は懸濁方法を提供する。この場合、前記水溶性高分子界面活性剤が、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリＮ−イソプロピルアクリルアミドから選ばれるものが好ましく、水不溶性液体は、油分又は水不溶性モノマーであることが好ましい。 本発明によれば、水不溶性液体の乳化物又は懸濁物の粒径の均一化が可能となり、簡単な方法で乳化又は懸濁粒子の粒径を安定的に均一粒子径に調整することができるので、食品、化粧品等の分野における乳化組成物及び高分子化合物を製造する際の乳化又は懸濁重合等に利用できる。 本発明は、外相となる水溶性高分子界面活性剤を含む水溶液中に、内相となる水不溶性液体、即ち、油分や水不溶性モノマー液体等を乳化又は懸濁して、Ｏ／Ｗ型エマルションを調製するものである。外相に添加する水溶性高分子界面活性剤としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロースやメチルセルロース等のアルキルセルロースが好ましい。これらは、単独でも２種以上を組合せて用いてもよい。ヒドロキシアルキルアルキルセルロース及びアルキルセルロースは、分子内に親水性のヒドロキシアルキル基又は水酸基と疎水性のアルキル基を有しており、界面活性能を有しているが、その界面活性能は低分子の界面活性剤程ではない。これらのヒドロキシアルキルアルキルセルロースやアルキルセルロースを用いた場合、油分や水不溶性モノマーを乳化又は懸濁した時に乳化又は懸濁粒子は容易には１μｍ以下の粒径にはならないが、乳化又は懸濁粒子の液滴表面には界面活性力で強固に吸着して高分子特有の保護コロイド層を形成するため、一度形成された液粒径は合一が起こりにくく、安定な粒径が維持できる。 一方、ヒドロキシエチルセルロースの如く親水基が多いセルロースは、界面活性能が不足し、油分や水不溶性モノマー表面への強固な吸着が少ないため、乳化又は懸濁液滴が合一し易く、安定した液滴を得る点からは、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース及びアルキルセルロースが好適である。 この場合、これらヒドロキシアルキルアルキルセルロース及びアルキルセルロースの重量平均分子量は、高分子論文集４２巻，Ｎｏ．１１、ｐ．８０３〜８０８（１９８３）に記載されている分子量測定方法に準じて測定した場合、２×１０4〜１００×１０4、特に７×１０4〜８０×１０4が好ましい。分子量が２×１０4より低いと保護コロイド層が薄くなり、所望の保護コロイド効果がなくなり、分子量が１００×１０4より高いと粘度が高くなって後の処理が行い難くなる場合がある。 これら水溶性高分子界面活性剤は、その分子量を適宜変化させて、乳化又は懸濁したい水不溶性液体と混合撹拌することで、所望の平均粒径程度の大きさに調整が可能となる。 別の水溶性高分子界面活性剤であるポリＮ−イソプロピルアクリルアミドは分子量の調整により乳化物や懸濁物の平均粒径を調整することは困難であるが、混合撹拌速度や時間を変えることで、平均粒径をある程度調整することができる。ポリＮ−イソプロピルアクリルアミドは、興人（株）より提供されるモノマーからの重合によって得られる。ポリＮ−イソプロピルアクリルアミドは分子内に疎水基と親水基を有するため、懸濁安定性に優れている。なお、このポリＮ−イソプロピルアクリルアミドの重量平均分子量は、上記と同様の測定方法に準じて測定した場合、２×１０4〜５０×１０4、特に７×１０4〜４０×１０4が好ましい。分子量が２×１０4より低いと保護コロイド層が薄くなり、所望の保護コロイド効果がなくなり、分子量が５０×１０4より高いと粘度が高くなって後の処理が行い難くなる場合がある。 その他、本発明に使用できる水溶性高分子界面活性剤としては、部分ケン化型のポリビニルアルコールや完全ケン化のポリビニルアルコールにマレイン酸等が共重合した水溶性高分子、ポリビニルピロリドン及びそのマレイン酸、四級アンモニウム塩等との共重合物、特開平１１−１７１９６０号公報、特開平１１−３４３３２８号公報、特開２０００−２９７１３２号公報、特開２０００−２９７１３３号公報、特開２０００−３１９１２７号公報、特開２０００−３４８２５６号公報に記載の水溶性ポリウレタン誘導体ポリマー等が挙げられる。 水溶性高分子界面活性剤を水溶液中に添加する場合の濃度は、油分や水不溶性モノマー等の水不溶性液体を混合して分散し易い粘度になるのがよく、安定な液滴を得るのに必要な量として乳化液又は懸濁液全量に対し０．０１〜５質量％であって、乳化液又は懸濁液全体の粘度が０．１〜１０Ｐａ・ｓ程度の溶液となるようにするのが好ましい。 本発明の内相となる水不溶性液体としては、シリコーンオイル、サラダオイル等の飽和又は不飽和脂肪酸等の油分又はヘキサン、ブタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等の水不溶性モノマーが挙げられるが、水中で混合撹拌した時に分散する程度の粘度として、数１００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有するものであることが好ましい。 水不溶性液体は、水溶性高分子界面活性剤が溶解した水相の水溶液の中に、水不溶性液体が最密充填した場合における容積の７４容積％以下になるように混合して乳化又は懸濁されることが好ましい。上記値を超えると粒子同士が会合して乳化又は懸濁が安定しなくなる場合がある。 本発明の乳化又は懸濁方法は、まず常法に従い、速撹拌装置を用いて所定回転数で所定時間撹拌して乳化物又は懸濁物を調製する。この場合、この乳化物又は懸濁物の平均粒子径は、１〜７００μｍ、特に１０〜１００μｍであることが好ましい。なお、本発明において、エマルションの平均粒子径の測定法は、実施例で示した方法による。 乳化又は懸濁に使用する撹拌装置、撹拌翼径又は形状、撹拌速度、時間については、本発明の効果を損なわない範囲のものなら特に限定されないが、数１００ｒｐｍ以上の高速で、設定した撹拌速度を保ち、撹拌によって水不溶性液体が液滴になって水相中に分散して乳化又は懸濁状態になることが好ましい。 次いで、得られた乳化物又は懸濁物を一対のプレート間に挟み、これらプレートの少なくとも一方を回転させるか又は所定角度で正逆回動させる。ここで、プレート形状は、一対のプレートが互いに対向して配設され、その間に上記乳化物又は懸濁物が供給されて剪断が加えられるものであればよいが、双方が円盤状又は一方が鈍角円錐状で他方が円盤状のプレートを用いることができる。 使用する円盤プレートの大きさは特に限定されないが、通常のレオメーター等に取り付けられている１０〜２０ｍｍ径程度のものが操作性がよく、好ましい。また、円錐状の円盤についても、円錐の角度（頂角）は特に限定されないが、通常のレオメーターで採用されているような２〜１０度が好ましい。 上記一対のプレートは、一方を回転又は正逆回動し、他方を固定した態様で使用することができる。なお、正逆回動は、角度２〜１０度、周波数１０〜５００Ｈｚで一方向に回動し、次いでこれと反対方向に回動する（いわゆる首振り運動する）ことが好ましい。 本発明では既に乳化又は懸濁した粒子に対して一定のシェアーエネルギーをかけることにより、中でも特に粒径が細かいものについては会合が生じ、粒径が粗いのものについては分離を施し、一定の粒径にするものである。従って、必要な回転数や首振りの周波数は限定されないが、挟み込んだ乳化又は懸濁粒子がプレートの間から処理中に飛び出さないために、回転数１０〜１００，０００ｒｐｍ、周波数１０〜５００Ｈｚが好ましい。 また、プレート間の隙間は特に限定されないが、挟み込んだ乳化又は懸濁液が処理中に弾き出ないために、１０〜１００μｍ、特に３０〜７０μｍが好ましい。 このように処理して得られた乳化物又は懸濁物の平均粒子径は１〜６００μｍ、特に１０〜１００μｍであることが好ましく、粒子径均一化係数は１〜２０％、特に１〜１０％であることが好ましい。なお、粒子径均一化係数は、測定により得られた約２００個の粒子の粒子径の標準偏差値を平均粒径で除して１００をかけた値であり、この粒子径均一化係数が小さい程、各粒子の粒径が均一になっていることを表す。 以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 ［実施例１］ 表１に示す水溶性高分子界面活性剤を表１の水溶液濃度にて調製し、その１４０ｇと信越化学工業（株）製シリコーンオイルＫＦ−９６（１ｍＰａ・ｓ）７０ｇとを２００ｍｌのビーカーに入れ、ＩＫＡ社のウルトラデイスパーザーにより、Ｓ−２５−Ｎ−２５Ｆ型撹拌羽根にて８，０００ｒｐｍで２０分間撹拌して、シリコーンオイルの懸濁粒子を調製した。調製した懸濁粒子をスポイトで取り出し、ベックマンコールター社のコールターカウンターマルチサイザーＩＩ型用電解液ｉＳＯＴＯＮＩＩに一滴垂らした後、アパーチャー径４００μｍにて重量平均粒径を測定した。測定した粒子の平均粒子径及び粒子径均一化係数を表１に示す。 厚み１ｍｍで直径２０ｍｍのステンレススチール製円盤状プレート２枚を、これらプレート間の隙間が５０μｍになるように配置し、これらプレート間の隙間に上で得られた懸濁物を入れ、上側のプレート中心に取り付けた回転軸をフィジカ社のレオメーターに取り付け、回転数を１００ｒｐｍとして２０分間回転させた後、懸濁液を取り出し、ベックマン社のコールターカウンターマルチサイザーＩＩ型用電解液ｉＳＯＴＯＮＩＩに一滴たらした後、アパーチャー径４００μｍにて重量平均粒径を測定した。測定した粒子の平均粒子径及び粒子径均一化係数を表１に示す。この結果から、均一懸濁粒径が得られることがわかる。＊１ ヒドロキシプロピルメチルセルロースＡ：ヒドロキシプロピル置換度９．２質量％ 、メトキシル置換度２９．２質量％＊２ メチルセルロース：メトキシル置換度３０．２質量％ ［実施例２］ 表２に示す水溶性高分子界面活性剤を表２の水溶液濃度にて用い、実施例１と同様にしてシリコーンオイルの懸濁粒子を調製した。 厚み１ｍｍで直径１５ｍｍ、円錐部の角度が５度であるステンレススチール製のコーン型プレートを上部とし、厚み１ｍｍで直径１５ｍｍのステンレススチール製円盤状プレートを下部として、その２枚のプレート間に得られた懸濁粒子を入れ、コーンの先端と下部円盤状プレートの隙間が１０μｍとなるようにし、上部コーンプレートのコーン部分でない面の中心につけた回転軸をフィジカ社のレオメーターに取り付け、フレ幅角度３０度として３０Ｈｚにて、上部コーンプレートを１５分間周期運動させた後、懸濁液を取り出し、ベックマン社のコールターカウンターマルチサイザーＩＩ型用電解液ｉＳＯＴＯＮＩＩに一滴垂らした後、アパーチャー径４００μｍにて重量平均粒径を測定した。測定した粒子の平均粒子径及び粒子径均一化係数を表２に示す。この結果から、均一懸濁粒径が得られることがわかる。＊３ ヒドロキシプロピルメチルセルロースＢ：ヒドロキシプロピル置換度９．１質量％ 、メトキシル置換度２９．７質量％＊４ ヒドロキシプロピルメチルセルロースＣ：ヒドロキシプロピル置換度９．０質量％ 、メトキシル置換度２９．８質量％ 水溶性高分子界面活性剤を含む水溶液中に、水不溶性液体を混合して撹拌装置で撹拌して乳化物又は懸濁物を調製した後に、該乳化物又は懸濁物を一対のプレート間に挟み、これらプレートの少なくとも一方を回転させるか又は所定角度で正逆回動させることを特徴とする上記水不溶性液体の乳化又は懸濁方法。 前記水溶性高分子界面活性剤が、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリＮ−イソプロピルアクリルアミドから選ばれることを特徴とする請求項１記載の乳化又は懸濁方法。 前記水不溶性液体が、油分又は水不溶性モノマーであることを特徴とする請求項１又は２記載の乳化又は懸濁方法。 【解決手段】 水溶性高分子界面活性剤を含む水溶液中に、水不溶性液体を混合して撹拌装置で撹拌して乳化物又は懸濁物を調製した後に、該乳化物又は懸濁物を一対のプレート間に挟み、これらプレートの少なくとも一方を回転させるか又は所定角度で正逆回動させることを特徴とする上記水不溶性液体の乳化又は懸濁方法。【効果】 本発明によれば、水不溶性液体の乳化物又は懸濁物の粒径の均一化が可能となり、簡単な方法で乳化又は懸濁粒子の粒径を安定的に均一粒子径に調整することができるので、食品、化粧品等の分野における乳化組成物及び高分子化合物を製造する際の乳化又は懸濁重合等に利用できる。【選択図】 なし