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| タイトル： | 公開特許公報(A)_アルキレンオキシド付加物の製造方法 |
| 出願番号： | 2004256526 |
| 年次： | 2006 |
| IPC分類： | C07C 41/03,C07C 43/11,C08G 65/28,C07B 61/00 |
特許情報キャッシュ
中土 幸矢佳 角 直人 JP 2006069975 公開特許公報(A) 20060316 2004256526 20040903 アルキレンオキシド付加物の製造方法 三洋化成工業株式会社 000002288 中土 幸矢佳 角 直人 C07C 41/03 20060101AFI20060217BHJP C07C 43/11 20060101ALI20060217BHJP C08G 65/28 20060101ALI20060217BHJP C07B 61/00 20060101ALN20060217BHJP JPC07C41/03C07C43/11C08G65/28C07B61/00 300 4 ＯＬ 10 4H006 4H039 4J005 4H006AA02 4H006AC43 4H006BA02 4H006BA31 4H006BB71 4H006GN06 4H006GP01 4H039CA61 4H039CD40 4J005AA12 4J005BB04 本発明は活性水素含有化合物のアルキレンオキシド付加物の製造方法に関するものである。 脂肪族系アルコールに塩基性触媒又は酸性触媒の存在下でアルキレンオキサイドを付加重合させて得られる脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物は、各種界面活性剤、溶剤、化学品中間体等として知られている。 脂肪族アルコールアルキレンオキシド付加物は、脂肪族アルコールにアルカリ触媒存在下、アルキレンオキシドを付加反応させることにより製造される。このとき反応系中に水のような１分子に水酸基を２個持つ物質が存在すると、水分子にアルキレンオキシドが付加して分子量が目的物の約２倍のジオール成分が副生する。このため、反応系中の水分を管理した脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加物の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１）。特許３０５０２２８号公報 しかしながら、反応系中の水分を管理してもジオール成分が副生し用途によっては問題が生じ実用上不十分であった。実用上問題のないレベルまで水から生成するジオール成分の副生を抑えた活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物及びその製造方法が望まれていた。 上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。 すなわち、本発明は活性水素含有化合物（ａ）にアルキレンオキサイドを付加反応させて、ＧＰＣにより得られるクロマトグラムにおける下記関係式（１）を満たす一般式（２）で示される（ａ）のアルキレンオキシド付加物（Ａ）を製造する方法において、水素化ホウ素ナトリウム存在下で付加反応を行うことを特徴とする（ａ）のアルキレンオキシド付加物（Ａ）の製造方法である。尚、本発明においては、活性水素含有化合物（ａ）とは水を除くものとする。 関係式 １．１８≧Ｔ／（Ｊ×ΔＭ） （１）（上記関係式中、溶出開始点から溶出終了点までを結んだ直線をＬとするとき、ＪはＬから最大ピークの頂点までの高さ、ΔＭは半値幅、Ｔは全ピーク面積を示す。） 一般式 Ｚ−[（ＡＯ）m／（ＥＯ）n−Ｈ]p （２）（式中、Zはp価の活性水素含有化合物から活性水素を除いた残基である；Ａは炭素数３〜８のアルキレン基、Ｅはエチレン基であり、ＡＯとＥＯはランダム結合でもブロック結合でもよい；ｍは０又は１〜４００の整数、ｎは０又は１〜４００の整数であり、ｍ＋ｎは１〜４００の整数である；ｐは１〜８の整数である。） 本発明の（ａ）のアルキレンオキシド付加物の製造方法によれば、水から生成するジオール成分が少ない（ａ）のアルキレンオキシド付加物が得られる。 上記一般式（２）において、Ｚはｐ価の活性水素含有化合物（ａ）から活性水素を除いた残基であり、ｐ価の活性水素含有化合物（ａ）としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物、リン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。 水酸基含有化合物としては、１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、フェノール類、多価フェノール類等が挙げられる。 具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、ラウリルアルコール、オレイルアルコール等の１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖等の４〜８価のアルコール；フェノール、クレゾール等のフェノール類；ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン等の多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体、ポリビニルアルコール類等の多官能（２〜１００）ポリオール等が挙げられる。 アミノ基含有化合物としては、アミン類、ポリアミン類およびアミノアルコール類があげられる。具体的には、アンモニア、炭素数１〜２０のアルキルアミン類（ブチルアミン等）、アニリン等のモノアミン類；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエ−テルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミン等の芳香族ポリアミン；及びモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアミノアルコール類（この場合はアルコールとアミンの両方の活性水素がｐ価の価数に相当する。）；ジカルボン酸と過剰のポリアミン類との縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン類（ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジッド、イソフタル酸ジヒドラジッド、テレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン類（ブチルグアニジン、１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。 カルボキシル基含有化合物としては、例えば酢酸、プロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。 チオール基含有化合物のポリチオール化合物としては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−ブチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオール、３−メチルペンタンジチオール等が挙げられる。 リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸等が挙げられる。 これらの活性水素含有化合物（ａ）のうち、アルコール、アミンが好ましく、より好ましくは１価アルコールである。 Ａは炭素数３〜８のアルキレン基であり、具体的には、１，２−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、１−フェニル−１，２−エチレン基であり、好ましくは１，２−プロピレン基である。Ｅはエチレン基である。ＡＯとＥＯはランダム結合でもブロック結合でもよい。好ましくはランダム結合である。 ｍは０又は１〜４００の整数であり、好ましくは１〜３００であり、より好ましくは１〜２００である。ｍが４００を超えると粘度が高くなり、取扱いが困難になる。ｎは０又は１〜４００の整数であり、好ましくは５〜３００であり、より好ましくは１０〜２００である。ｎが４００を超えると粘度が高くなり、取扱いが困難になる。 ｍ＋ｎは１〜４００であり、好ましくは１０〜４２０であり、より好ましくは２０〜２００である。ｍ＋ｎが４００を超えると粘度が高くなり、取扱いが困難になる。 （Ａ）の数平均分子量は好ましくは７６〜２４，０００であり、より好ましくは２５２〜１８，０００である。数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）で測定できる。 ｎ／（ｍ＋ｎ）は好ましくは０．９５以下であり、より好ましくは０．９０以下である。ｎ／（ｍ＋ｎ）が０．９５以下であると、アルキレンオキシド付加物（Ａ）の低温での取り扱いが容易である。 上記活性水素含有化合物（ａ）のアルキレンオキシド付加物は、水素化ホウ素ナトリウム(以下ＳＢＨという)の存在下、（ａ）にアルキレンオキシドを付加反応させることによって製造される。 該（ａ）としては、ＺＨpとして表現することができ、Ｚは前記一般式（２）におけるＺと同じものが挙げられる。好ましいものも同じである。 炭素数３〜８のアルキレンオキシドとしては、１，２−プロピレンオキシド（ＰＯ）、１，２−又は２，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド等が挙げられる。これらのうち好ましくはＰＯである。ＰＯと炭素数２のアルキレンオキシド（エチレンオキシド；ＥＯ）の付加形式はブロックでもランダムでも良い。好ましくはランダム付加である。 炭素数３〜８のアルキレンオキシドやＥＯの付加モル数は前記一般式（１）におけるｍとｎに同じである。好ましいものも同じである。 アルキレンオキサイドの付加反応にはアルカリ触媒を使用するのが好ましい。アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、金属ナトリウム、金属カリウム、これらの化合物ＲＯＨのアルコキシド、又はこれらの化合物ＲＯＨの溶液等を挙げることができる。アルキレンオキシド付加物の製造には通常上述のアルカリ触媒の他に、三フッ化硼素や四塩化錫等のルイス酸触媒が用いられているが、酸触媒を用いると１,４−ジオキサン等の環状モノマーや、環状ポリエーテルが副生し、目的の純度の化合物を得ることが困難となるため、好ましくない。 ＳＢＨの１価アルコールに対する添加量が、 ０．３３×Ｇ＋９．４６×Ｋ＋Ｘ×Ｖ×０．４２（＝Ｎ）ｐｐｍ以上であるのが好ましい。 上記において、 Ｇ：活性水素含有化合物のアルデヒド含量（ｐｐｍ） Ｋ：活性水素含有化合物中の過酸化物価（ｍｅｑ／ｋｇ） Ｘ：常温常圧下での反応系中の酸素濃度（ｐｐｍ） Ｖ：反応容器の活性水素含有化合物仕込み後の空間容量（リットル：Ｌ） より好ましくは上記Ｎの値の１〜５倍量であり、特に好ましくは２〜５倍量である。ＳＢＨ添加量が上記値以上であると、水から生成するジオール成分又は副生成物が生成しにくくなる。 反応は活性水素含有化合物（ａ）、ＳＢＨ、アルカリ触媒を投入し、反応系中を脱水したのち、アルキレンオキシドを連続的に好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃で反応させることができる。 上記付加反応は、反応系中の水分が９００ｐｐｍ以下で行われるのが好ましい。より好ましくは反応系中の水分が４００ｐｐｍ、特に好ましくは２００ｐｐｍで行われるのがよい。 また、通常活性水素含有化合物（ａ）の１０倍以上の分子量の（ａ）のアルキレンオキシド付加物は、１度反応を行った（ａ）のアルキレンオキシド付加物を取り出し、再度アルキレンオキシド付加することによって製造することができる。通常の（ａ）のアルキレンオキシド付加反応では、反応容器の最低撹拌容量等が限定されるために、（ａ）の仕込み量は限定され、１度の反応で付加することのできるアルキレンオキシドの量は限定される。従って、原料として、（ａ）には前記の（ａ）の他に本発明の（ａ）のアルキレンオキシド付加物（Ａ）もまた原料として用いてもよい。すなわち、上記（ａ）のアルキレンオキシド付加物は１段階反応でもよいし、２段階以上の多段階反応で行ってもよい。 本発明の（ａ）のアルキレンオキサイド付加物は、水から生成するジオール成分の含量が少ないため、末端の水酸基を反応性置換基に変性し反応性モノマーとして用いても架橋反応のような副反応等を抑制できる。 本発明の製造法で得られるアルキレンオキシド付加物（Ａ）は、前記関係式（１）を満たすものである。好ましくは関係式（１‘）を満たすものであり、より好ましくは関係式（１‘’）を満たすものである。関係式（１）を満たさないと目的物以外の副生物が多く存在し上記（Ａ）の純度が低下する。 １．１５≧Ｔ／（Ｊ×ΔＭ） （１‘） １．１２≧Ｔ／（Ｊ×ΔＭ） （１‘’） 以下、実施例により、本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において、部は重量部を示す。 ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣと略記）による分子量の測定条件は次の通り。 《ＧＰＣの測定条件》 機種 ：ＨＬＣ−８１２０（東ソー株式会社製） カラム ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００ ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００ ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００ （いずれも東ソー株式会社製） カラム温度 ：４０℃ 検出器 ：ＲＩ 溶媒 ：テトラヒドロフラン 流速 ：０．６ｍｌ／分 試料濃度 ：０．２５％ 注入量 ：１０μｌ 標準 ：ポリオキシエチレングリコール （東ソー株式会社製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ） データ処理装置：ＳＣ−８０２０（東ソー株式会社製）実施例１ 事前に１５０℃恒温槽で８時間乾燥した撹拌及び温度調節機能の付いた２リットルのステンレス製オートクレーブに、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（商品名：ブチルジグリコール、日本乳化剤社製）１６２部、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ） ０．３０部、４５％水酸化カリウム水溶液４．０部を投入し、混合系内を窒素で置換した。このときの酸素濃度は７０ｐｐｍであった。その後、減圧下（−０．０８ＭＰａ）、１００℃にて２時間脱水を行った。このときの水分は２００ｐｐｍであり、使用したジエチレングリコールモノブチルエーテルの過酸化物価は３５ｍｅｑ／ｋｇ、アルデヒド含量は８４０ｐｐｍであった。 次いでエチレンオキシド（以下ＥＯと省略）１４９６部、プロピレンオキシド（以下ＰＯと省略）２９０部をゲージ圧が０．１〜０．３ＭＰａとなるようにランダム付加するように導入し、１価アルコールのアルキレンオキシド付加物（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）のＧＰＣにより得られるクロマトグラムから求められる関係式（１）の右辺は１．１１３であった。実施例２ 事前に１５０℃恒温槽で８時間乾燥した撹拌及び温度調節機能の付いた２リットルのステンレス製オートクレーブに、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（商品名：ＨＥＤＧ、日本乳化剤社製）２０２部、ＳＢＨ０．２３部、４５％水酸化カリウム水溶液４．０部を投入し、混合系内を窒素で置換した。このときの酸素濃度は６０ｐｐｍであった。その後、減圧下（−０．０８ＭＰａ）、１００℃にて２時間脱水を行った。このときの水分は１６０ｐｐｍであり、使用したジエチレンブリコールモノヘキシルエーテルの過酸化物価は３０ｍｅｑ／ｋｇ、アルデヒド含量は２００ｐｐｍであった。 次いでＰＯ１５０８部をゲージ圧が０．１〜０．３ＭＰａとなるように導入し、１価アルコールのアルキレンオキシド付加物（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）のＧＰＣにより得られるクロマトグラムから求められる関係式（１）の右辺は１．１１４であった。実施例３ 事前に１５０℃恒温槽で８時間乾燥した撹拌及び温度調節機能の付いた２リットルのステンレス製オートクレーブに、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（商品名：メチルジグリコール、日本乳化剤社製）１２０部、ＳＢＨ ０．０９部、４５％水酸化カリウム水溶液４．０部を投入し、混合系内を窒素で置換した。このときの酸素濃度は６０ｐｐｍであった。その後、減圧下（−０．０８ＭＰａ）、１００℃にて２時間脱水を行った。このときの水分は１６０ｐｐｍであり、使用したジエチレンブリコールモノメチルエーテルの過酸化物価は２０ｍｅｑ／ｋｇ、アルデヒド含量は６０ｐｐｍであった。 次いでＥＯ６６０部をゲージ圧が０．１〜０．３ＭＰａとなるように導入し、１価アルコールのアルキレンオキシド付加物（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）のＧＰＣにより得られるクロマトグラムから求められる関係式（１）の右辺は１．０９８であった。実施例４ 事前に１５０℃恒温槽で８時間乾燥した撹拌及び温度調節機能の付いた２リットルのステンレス製オートクレーブに、（Ａ−３）７８部、ＳＢＨ ０．０９部、４５％水酸化カリウム水溶液４．０部を投入し、混合系内を窒素で置換した。このときの酸素濃度は３０ｐｐｍであった。その後、減圧下（−０．０８ＭＰａ）、１００℃にて２時間脱水を行った。このときの水分は２０ｐｐｍであり、使用した（Ａ−３）の過酸化物価は３０ｍｅｑ／ｋｇ、アルデヒド含量は３０ｐｐｍであった。 次いでＥＯ８８０部、ＰＯ５８０部をゲージ圧が０．１〜０．３ＭＰａとなるようにランダム付加するように導入し、１価アルコールのアルキレンオキシド付加物（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）のＧＰＣにより得られるクロマトグラムから求められる関係式（１）の右辺は１．１１６であった。実施例５ 事前に１５０℃恒温槽で８時間乾燥した撹拌及び温度調節機能の付いた２リットルのステンレス製オートクレーブに、グリセリン（商品名：精製グリセリン、花王社製）９２部、ＳＢＨ ０．１５部、水酸化カリウム水溶液２．０部を投入し、混合系内を窒素で置換した。このときの酸素濃度は６０ｐｐｍであった。その後、減圧下（−０．０８ＭＰａ）、１００℃にて２時間脱水を行った。このときの水分は３０ｐｐｍであり、使用したグリセリンの過酸化物価は２５ｍｅｑ／ｋｇ、アルデヒド含量は１００ｐｐｍであった。次いでＥＯ４４０部、ＰＯ５８０部をゲージ圧が０．１〜０．３ＭＰａとなるようにランダム付加するように導入し、グリセリンのアルキレンオキシド付加物（Ａ−５）を得た。（Ａ−５）のＧＰＣにより得られるクロマトグラムから求められる関係式（１）の右辺は１．１１９であった。比較例１ 事前に１３０℃恒温槽で３時間乾燥した撹拌装置、精留管、温度計、冷却管、塩化カルシウム乾燥管を取り付けた窒素ガス吹き込み管、蒸留用温度計、容量２リットルの４つ口フラスコ、二股管及び容量１リットルのナス形フラスコ２個を用いて蒸留装置を組み立てた。組み立てた蒸留装置の４つ口フラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（商品名：メチルジグリコール、日本乳化剤社製）１０００部を取った。次いで、金属ナトリウム１０部を入れ、窒素ガス雰囲気下で金属ナトリウムが完全に溶解するまで撹拌した。緩やかに窒素ガスを流しながら徐々に昇温し、−０．０８ＭＰａ以下の真空下で蒸留を行った。初留を取ったのち、本留５００部を採取した。本留として得られた脱水蒸留ジエチレングリコールモノメチルエーテルの水分は、０．５ｐｐｍであった。得られた脱水蒸留ジエチレングリコールモノメチルエーテル４８０部に、窒素ガス雰囲気下で金属ナトリウム４６部を加えて完全に溶解するまで撹拌し、析出する若干の濁り物質を、窒素ガス雰囲気下で加圧ろ過し、高純度ナトリウムのジエチレングリコールモノメチルエーテル溶液（Ａ‘−６）を調製した。 撹拌及び温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、脱水トルエン（試薬：水分２.８ｐｐｍ）３リットルを取り、９０℃に昇温して３０分間撹拌したのち、オートクレーブに付属するブローラインと仕込みラインを十分に洗浄し、窒素ガス加圧下に全量を排出した。各ラインを、トルエンミストがでなくなるまで窒素ガスで十分にパージし、−０．８ＭＰａ以下の真空下１２０℃で５時間反応系を乾燥した。容量２リットルのオートクレーブに、脱水トルエン（水分３．９ｐｐｍ）１．６リットルを窒素ガス加圧下に圧入し、３０分間撹拌したのち、全量を事前に１５０℃恒温槽で３時間乾燥した圧力容器に抜き取った。抜き取ったトルエンの水分は４．０ｐｐｍであり、反応系の計算水分値は０.１ppmであることを確認した。再び各ラインをトルエンミストがでなくなるまで窒素ガスで十分にパージしたのち、５mmHg以下の真空下１２０℃で５時間反応系を乾燥した。 事前に１５０℃恒温槽で８時間乾燥した撹拌及び温度調節機能の付いた２リットルのステンレス製オートクレーブの混合系内を窒素で置換し、（Ａ‘−６）１２３部をシリンジで投入した。このときの酸素濃度は８０ｐｐｍであった。使用した（Ａ‘−６）の過酸化物価は９２ｍｅｑ／ｋｇ、アルデヒド含量は１６００ｐｐｍであった。 次いでＥＯ１７６０部をゲージ圧が０．１〜０．３ＭＰａとなるように導入し、１価アルコールのアルキレンオキシド付加物（Ａ−６）を得た。（Ａ−６）のＧＰＣにより得られるクロマトグラムから求められる関係式（１）の右辺は１．１８８であった。比較例２ 事前に１５０℃恒温槽で８時間乾燥した撹拌及び温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（商品名：ブチルジグリコール、日本乳化剤社製）１６２部、４５％水酸化カリウム水溶液４．０部を投入し、混合系内を窒素で置換した。このときの酸素濃度は６０ｐｐｍであった。その後、減圧下（−０．０８ＭＰａ）、１００℃にて２時間脱水を行った。このときの水分は２２０ｐｐｍであり、使用したジエチレングリコールモノブチルエーテルの過酸化物価は６０ｍｅｑ／ｋｇ、アルデヒド含量は１０００ｐｐｍであった。 次いでＥＯ１４９６部、ＰＯ２９０部をゲージ圧が０．１〜０．３ＭＰａとなるようにランダム付加するように導入し、アルコールのアルキレンオキシド付加物（Ａ−７）を得た。（Ａ−７）のＧＰＣにより得られるクロマトグラムから求められる関係式（１）の右辺は１．１９０であった。 表１に以上の値を纏めて記載した。この表から明らかなように比較例１、２のアルコールアルキレンオキシドは副生ジオール含量が多い。これに対して実施例１〜４の１価アルコールアルキレンオキシド付加物は高純度である。試験例 ＜グリシジルエーテル化＞ 撹拌装置、温度制御措置を設置した反応槽に、上記（Ａ−１）１９４８部、エピクロルヒドリン １８６部、トルエン５００部を仕込み、反応槽内を窒素雰囲気下、粒状水酸化ナトリウム ７６部を１９〜２９℃で９．５時間かけて断続投入する。その後２５〜２９℃で５時間反応熟成し、（Ａ−１）をグリシジルエーテル化した。槽内を１６℃に冷却後、２３℃の水 ３５０部を２０〜２８℃の範囲で投入して０．５時間撹拌、１７℃で０．５時間分液静置した。静置後下層（水層）を取り出し、残った上層（有機層）に「キョウワード６００」（協和化学工業社製；アルカリ吸着剤）２０部を投入し、減圧下昇温して１２０℃、−９８．０ＫＰａＧまでエピクロルヒドリンとトルエン混合物の留去を行い、残存物を「ラヂオライト＃」（協和化学工業社製；ケイソウ土ろ過助剤）を用いてろ過循環を施し、グリシジルエーテル（Ｂ−１）１５００部を得た。 （Ａ−２）〜（Ａ−７）も同様の操作を行い、グリシジルエーテル化して（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）を合成した。 ＜重合試験＞ 温度計、窒素導入管、攪拌機、分水器、還流冷却器を取り付けたフラスコにテレフタル酸ジメチル１００部（０．５１モル）とエチレングリコール６２部（１モル）、酢酸カルシウム1水塩０．０６部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら加熱し、反応温度を２２０℃まで昇温してメタノール留去しながら4時間エステル交換反応を行った。その後、リン酸トリメチル０．１部、三酸化アンチモンを０．０５部、（Ｂ−１）を５０部加え、１ｍｍＨｇ以下の減圧下２８０℃で３時間重合を行い、得られた重合物の外観を観察した。 （Ｂ−２）〜（Ｂ−７）も同様の操作を行った。 表２に重合試験の結果を記載した。この表から明らかなように本願発明の（Ａ−１）〜（Ａ−５）を用いて合成したグリシジルエーテルである（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）を用いて反応を行うとゲル化を起こしていない。これに対して比較例の（Ａ−６）〜（Ａ−７）を用いて合成したグリシジルーテルである（Ｂ−６）〜（Ｂ−７）を用いて反応を行うとジオール成分が多かったため、重合中にゲル化を起こしている。 本発明のアルコールアルキレンオキシド付加物は水分からのジオール成分が少なく、末端の活性水素基を反応性置換基に変性したものは架橋反応の少ない反応性モノマーとして有用である。ポリエステル、エポキシ樹脂等の反応原料に用いることができる。活性水素含有化合物（ａ）にアルキレンオキサイドを付加反応させて、ＧＰＣにより得られるクロマトグラムにおける下記関係式（１）を満たす一般式（２）で示される（ａ）のアルキレンオキシド付加物（Ａ）を製造する方法において、水素化ホウ素ナトリウム存在下で付加反応を行うことを特徴とする（ａ）のアルキレンオキシド付加物（Ａ）の製造方法。 関係式 １．１８≧Ｔ／（Ｊ×ΔＭ） （１）（上記関係式中、溶出開始点から溶出終了点までを結んだ直線をＬとするとき、ＪはＬから最大ピークの頂点までの高さ、ΔＭは半値幅、Ｔは全ピーク面積を示す。） 一般式 Ｚ−[（ＡＯ）m／（ＥＯ）n−Ｈ]p （２）（式中、Ｚはp価の活性水素含有化合物から活性水素を除いた残基；Ａは炭素数３〜８のアルキレン基、Ｅはエチレン基であり、ＡＯとＥＯはランダム結合でもブロック結合でもよい；ｍは０又は１〜４００の整数、ｎは０又は１〜４００の整数であり、ｍ＋ｎは１〜４００の整数である；ｐは１〜８の整数である。）さらに反応系中の水分が９００ｐｐｍ以下で行うことを特徴とする請求項１記載の製造方法。前記活性水素含有化合物が、１価アルコールである請求項１〜３に記載の製造方法。前記水素化ホウ素ナトリウムの量が、 ０．３３×Ｇ＋９．４６×Ｋ＋Ｘ×Ｖ×０．４２ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。 上記において、 Ｇ：活性水素含有化合物のアルデヒド含量（ｐｐｍ） Ｋ：活性水素含有化合物中の過酸化物価（ｍｅｑ／ｋｇ） Ｘ：常温常圧下での反応系中の酸素濃度（ｐｐｍ） Ｖ：反応容器の活性水素含有化合物仕込み後の空間容量（リットル：Ｌ） 【課題】 実用上問題のないレベルまで水から生成するジオール成分の副生を抑えたアルキレンオキサイド付加物の製造方法を提供する。【解決手段】 活性水素含有化合物（ａ）にアルキレンオキサイドを付加反応させて、ＧＰＣにより得られるクロマトグラムにおける下記関係式（１）を満たす一般式（２）で示される（ａ）のアルキレンオキシド付加物（Ａ）を製造する方法において、水素化ホウ素ナトリウム存在下で付加反応を行うことを特徴とする（ａ）のアルキレンオキシド付加物（Ａ）の製造方法である。 関係式 １．１８≧Ｔ／（Ｊ×ΔＭ） （１）（上記関係式中、Ｊは最大ピークの頂点までの高さ、ΔＭは半値幅、Ｔは全ピーク面積を示す。） 一般式 Ｚ−[（ＡＯ）m／（ＥＯ）n−Ｈ]p （２）（式中、Ｚはp価の活性水素含有化合物から活性水素を除いた残基；Ａは炭素数３〜８のアルキレン基、Ｅはエチレン基である。）【選択図】 なし