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| タイトル： | 公開特許公報(A)_レーザラマン分光による気泡内ガス分析装置及び分析法 |
| 出願番号： | 2004182872 |
| 年次： | 2006 |
| IPC分類： | G01N 21/65,G01N 21/03,G01N 21/15 |
特許情報キャッシュ
山口 博 濱野 力 JP 2006003318 公開特許公報(A) 20060105 2004182872 20040621 レーザラマン分光による気泡内ガス分析装置及び分析法 東芝セラミックス株式会社 000221122 波多野 久 100078765 関口 俊三 100078802 山口 博 濱野 力 G01N 21/65 20060101AFI20051202BHJP G01N 21/03 20060101ALI20051202BHJP G01N 21/15 20060101ALI20051202BHJP JPG01N21/65G01N21/03 ZG01N21/15 4 1 ＯＬ 9 特許法第３０条第１項適用申請有り ２００４年３月２８日 社団法人応用物理学会発行の「２００４年（平成１６年）春季 第５１回 応用物理学関係連合講演会講演予稿集 第２分冊」に発表 2G043 2G057 2G043AA01 2G043BA09 2G043BA11 2G043CA01 2G043CA05 2G043EA03 2G043GA04 2G043GB01 2G043HA01 2G043JA02 2G043KA02 2G043KA05 2G043KA09 2G043LA03 2G043MA01 2G057AA02 2G057AB01 2G057AB04 2G057AC05 2G057BA01 2G057BB02 2G057DA02 本発明はレーザラマン分光による気泡内ガス分析装置及び分析法に係り、特にレーザラマン光学系における空気励起を防止してガス成分の分析を行なうレーザラマン分光による気泡内ガス分析装置及び分析法に関する。 ガラス部材の製造において、ガラス中の気泡内ガス成分の把握は気泡生成原因特定に不可欠である。光学用ガラスはもとより、シリコン単結晶の引き上げに用いられる石英ガラスルツボにおいても、気泡により単結晶化率が低下するという問題を生ずるため、気泡の発生を抑制することが求められている。 気泡内ガスの検出法としては、真空中で破壊することにより気泡内ガスを放出させて質量分析する方法と、レーザ光を気泡に照射し気泡内ガスより発生したラマン散乱光を検出するレーザラマン分光法とが通常用いられている。 前者は高感度でガス成分全種類を検出できるが、破壊法であるために特定の気泡を選別して測定することが困難な場合があること、および微小気泡では破壊し内部ガスを放出させることが困難であるという問題を有している。 一方、後者は感度が高くはなく、また希ガスの検出ができないという問題があるが、レーザ光線を用いているので特定の微小な気泡も測定できるという特徴があり、光学材料やルツボ材等微小な気泡が問題になる材料では後者が用いられることが多い。 しかしながら、後者の場合、レーザ光が試料により反射または散乱する場合がある。反射または散乱したレーザ光はラマン散乱光よりもはるかに強く、ラマンスペクトル検出の妨げとなるので分光器に入る前にカットする。通常反射または散乱したレーザ光線の除去にはレーザ光線のみを選択的にカットするノッチフィルタが用いられる。このノッチフィルタは通常光学系調整の妨げとならないように、また強い光より検出器を守る目的で分光器のスリット直前に固定し設置される（図３）。しかし、試料近傍で、またはレーザラマン光学系の途中の経路において、反射または散乱した本レーザ光線（レイリー散乱光）により空気が励起され窒素や酸素のピークを生じしめ、気泡内ガス成分との区別を困難にするという問題を生ずる場合がある。また、気泡が空気成分により形成されているかどうか判断できなくなり、ルツボ材等空気中でガラスを形成する材料の気泡内ガス検出法としては致命的な問題となっている。 また、レーザラマン光学系の途中の経路において反射または散乱したレーザ光線により空気が励起され窒素や酸素のピークを生じしめ、気泡内ガス成分との区別を困難にするという問題を生ずる場合がある。これにより、気泡が空気成分により形成されているかどうか判断できなくなり、ルツボ材等空気中でガラスを形成する材料の気泡内ガス検出法としては致命的な問題となっている。 なお、特許文献１には、レーザラマンスペクトル法による試料表面のその場分析装置において、試料室内を不活性ガス雰囲気あるいは真空にする記載があるが、空気の成分であるＮ２とＯ２ピークを検出しないようにする空気励起を防止することを目的としたものではなく、さらに、中間集光位置での空気励起を防止する手段が設けられていないので、試料ガラス中の気泡の成分を分析するには適さずまた、特許文献２には、複数の集光手段を有し、そのうちの一つが、マクロ試料室に収容された試料に近接して配置されたラマン分光装置であり、微小対象物を高感度で測定する装置であるが、試料室が空気の成分であるＮ２とＯ２ピークを検出しないようにする空気励起を防止することを目的としたものではなく、さらに、中間集光位置での空気励起を防止する手段が設けられていないので、試料ガラス中の気泡の成分を分析するには適さず、また、特許文献３には、レイリーカットフィルタをレーザラマン光学系に設け、検出に影響を与える波長域の光を除去し、塩素化合物を同定するために必要な波長域のラマンスペクトルを検出するラマン分光装置であり、空気励起を防止して、空気の成分であるＮ２とＯ２ピークを検出しないようにする空気励起防止手段が設けられていないため、試料ガラス中の気泡の成分を分析するには適さない。特開平１０−２２７７４１号公報（［００２７］）特開２００１−４５４４号公報（［００１９］、［００３２］、図１）特開平１０−１６０６７３号公報（［００１５］、［００３６］、図１） 本発明は上述した事情を考慮してなされたもので、空気励起による妨害ピークの生成を効率的に防止し、気泡内ガス成分の検出が確実にかつ容易に行なうことができるレーザラマン分光による気泡内ガス成分分析装置及び分析法を提供することを目的とする。 本発明者等は上記課題に鑑み、空気励起がレーザラマン光学系の全域で行われるのではなく、特定の位置で行われることを見出した。 これによると、その第１の位置は試料近傍であり、第２の位置は反射または散乱したレーザ光線が絞られる中間集光位置であった。この２点以外では、空気が励起されても発生したラマン散乱光が分光器の検出器に像を結ばないために強い妨害ピークは生成しない。 そこで、本発明者等は鋭意研究の結果、試料近傍及び、反射または散乱したレーザ光線が絞られる中間集光位置での空気励起を防止する手段を突き止めた。 第１の試料近傍に関しては、周囲を希ガス等のガスで置換するか、あるいは真空セルを用いることにより対処でき、第２の中間集光位置に関しては、試料から中間集光位置までの途中にフィルタを設置して反射または散乱したレーザ光線を完全にカットするかあるいは減光することにより、空気励起を防止することができるとの知見に基づき本発明に想到した。 すなわち、上述した目的を達成するため、本発明に係るレーザラマン分光による気泡内ガス成分分析装置は、レーザ光を試料ガラス中の気泡に照射して前記気泡内部のガス成分から発生するラマン散乱光を測定することにより、内部ガス成分を分析するレーザラマン分光装置において、前記試料近傍での空気励起を防止する第１の空気励起防止手段と、反射または散乱したレーザ光線が絞られる中間集光位置での空気励起を防止する第２の空気励起防止手段を設け、レーザラマン光学系における前記試料近傍と前記中間集光位置での空気励起を防止して分析を行なうことを特徴とする。 好適には、前記第１の空気励起防止手段は、試料の周囲を囲み、内部が真空あるいはガス封入された石英ガラス製セルであり、前記第２の空気励起防止手段は、試料から反射または散乱したレーザ光線をカットし、ラマン散乱光を集光し検出するレーザラマン光学系に於ける中間集光位置と試料の間に設置されたフィルタである。そのフィルタは、大きさを小さくできる関係上、中間集光位置の手前で、かつ試料に近接する対物レンズの後方に設置するのが好ましい。 また、好適には、前記第１の空気励起防止手段は、試料の周囲を囲み、内部が真空あるいはガス封入された石英ガラス製セルであり、前記第２の空気励起防止手段は、前記石英ガラス製セルを形成し、入射レーザ光を吸収するフィルタ材あるいは石英ガラスセルに色フィルタを貼り付けた部材である。 また、本発明に係るレーザラマン分光による気泡内ガス成分分析法は、レーザ光をガラス中の気泡に照射して気泡内部のガス成分から発生するラマン散乱光を測定することにより、内部ガス成分を分析するレーザラマン分光による気泡内ガス成分分析法において、試料近傍での空気励起を防止する第１の空気励起防止手段及び反射または散乱したレーザ光線が絞られる中間集光位置での空気励起を防止する第２の空気励起防止手段により、レーザラマン光学系における前記試料近傍と前記中間集光位置での空気励起を防止して分析を行なうことを特徴とする。 本発明に係るレーザラマン分光による気泡内ガス分析装置によれば、空気励起による妨害ピークの生成を効率的に防止し、微小気泡内ガス成分の検出が確実にかつ容易に行なうことができるレーザラマン分光による気泡内ガス分析装置を提供することができる。 また、本発明に係るレーザラマン分光による気泡内ガス分析法によれば、空気励起による妨害ピークの生成を効率的に防止し、微小気泡内ガス成分の検出が確実にかつ容易に行なうことができるレーザラマン分光による気泡内ガス分析法を提供することができる。 以下、本発明の第１実施形態に係るレーザラマン分光による気泡内ガス成分分析装置及びこれを用いた分析法について、添付図面を参照して説明する。 図１は本発明の第１実施形態に係るレーザラマン分光による気泡内ガス成分分析装置の概念図である。 図１に示すように、本第１実施形態に係るレーザラマン分光による気泡内ガス成分分析装置１は、図示するようなレーザラマン光学系が用いられ、試料Ｓである気泡ｂを含んだガラス片の周囲を囲み第１の空気励起防止手段としての石英ガラス製セル２が設けられ、このセル２内は真空あるいはガスが封入され、例えば波長５１４ｎｍのレーザ光ＬＢを試料Ｓ中の気泡に照射して気泡内部のガス成分から発生するラマン散乱光を対物レンズ３、レーザ光線をカットする第２の空気励起防止手段であるフィルタ４、中間絞り５、集光レンズ６を介してＣＣＤ７で受光し、演算処理手段８により分析し、ディスプレー９に表示するような構成になっている。 石英ガラス製セルは、好ましくは合成石英で形成するのが良い。不純物や欠陥による蛍光を発生せず、気泡分析時の妨害とならないからである。 なお、フィルタ４を適宜着脱できるようにするのが好ましい。これにより、フィルタ４を外すことで、特定用途に限定されることなく、通常の使用方法が可能となる。このとき、一つのフィルタを中間集光位置と分光器との間に設置して分析を行なうのが好ましい。これにより、レーザ光がカットされる。 上記のような本第１実施形態に係るレーザラマン分光による気泡内ガス成分分析装置を用いた分析法によれば、試料Ｓは第１の空気励起防止手段である石英ガラス製セル２で囲み真空にするか、あるいはガス封入しているので、従来法で発生していた試料Ｓ近傍での空気励起は防止され、空気の成分であるＮ２とＯ２ピークは検出されず、さらに、試料から反射または散乱したレーザ光線をカットする第２の空気励起防止手段であるフィルタを、ラマン散乱光を集光し検出するレーザラマン光学系に於ける中間集光位置の手前で、かつ試料に近接する対物レンズの後方に設置して分析を行なうので、従来法で発生していた中間集光位置での空気励起は防止され、空気の成分であるＮ２とＯ２ピークは検出されない。上記セル２は合成石英ガラス製であるので、気泡等を含まず高純度であり、光学系が悪影響を受けることがない。 従って、従来法において、空気励起による空気成分の妨害がなくなり、微小気泡内ガス成分の検出が確実にかつ容易に実施できるようになり、また、微小気泡が空気であってもその検出が容易になり、光学石英材料やルツボ材料の製造に大きく貢献できる。 上記のように本第１実施形態のレーザラマン分光による気泡内ガス成分分析装置を用いた分析法によれば、レーザラマン光学系における空気励起による妨害ピークの生成を効率的に防止し、微小気泡内ガス成分の検出が確実にかつ容易に行なうことができる。 次に本発明の第２実施形態に係るレーザラマン分光による気泡内ガス成分分析装置について説明する。 上記第１実施形態は、第２の空気励起防止手段としてレーザ光線をカットし、中間集光位置の手前に設置されたフィルタを用いる装置であるのに対して、本第２実施形態は、第２の空気励起防止手段として、石英ガラス製セルを形成し、入射レーザ光を吸収するフィルタ材あるいは石英ガラスセルに色フィルタを貼り付けた部材を用いる装置である。 例えば、図２に示すように、本第２実施形態に係るレーザラマン分光による気泡内ガス成分分析装置１１は、図示するようなレーザラマン光学系が用いられ、試料Ｓである気泡を含んだガラス片の周囲を囲う第１の空気励起防止手段である石英ガラス製セル２１を有し、さらに、石英ガラス製セル２１は第２の空気励起防止手段であり、入射レーザ光を吸収するフィルタ材あるいは石英ガラスセルに色フィルタを貼り付けた部材で形成されている。なお、レーザラマン光学系のＣＣＤ７の前方にノッチフィルタ２２を設けるのが好ましい。 従って、試料Ｓは第１の空気励起防止手段である石英ガラス製セル２で囲み真空にするか、あるいはガス封入しているので、試料Ｓ近傍での空気励起は防止され、空気の成分であるＮ２とＯ２ピークは検出されず、さらに、試料から反射または散乱したレーザ光線をカットする第２の空気励起防止手段である入射レーザ光を吸収するフィルタ材あるいは石英ガラスセルに色フィルタを貼り付けた部材により、中間集光位置での空気励起は防止され、空気の成分であるＮ２とＯ２ピークは検出されない。 なお、他の構成は図２に示すラマン散乱光を測定することによるガス成分の組成検出法と異ならないので、同一符号を付して説明は省略する。 上記のように本第２実施形態のレーザラマン分光による気泡内ガス成分分析装置を用いた分析法によれば、空気励起による妨害ピークの生成を効率的に防止し、直径３０μｍ程度までの微小気泡内ガス成分の検出が確実にかつ容易に行なうことができる。 （試験方法） 図１に示すような本発明の第１実施形態に係るレーザラマン分光による気泡内ガス成分分析装置を用い、出力１ＷのＡｒ５１４ｎｍレーザ光を石英ガラスに生じた直径５０μｍの微小気泡に照射し、気泡内ガス成分の検出を試みた（実施例１）。 また、図２に示すような本発明の第２実施形態に係るレーザラマン分光による気泡内ガス成分分析装置を用い、実施例１と同様の試験を行った（実施例２）。 さらに、図３に示すように、試料を真空セルに入れず、空気励起が２ヶ所で発生するような従来のレーザラマン分光による気泡内ガス成分分析装置（従来例）を用い、実施例１と同様の試験を行い、また、図４に示すように、試料を真空セルに入れ、空気励起が１ヶ所で発生するようなレーザラマン分光による気泡内ガス成分分析装置（比較例１）を用い、実施例１と同様の試験を行い、さらに、図５に示すように、試料を真空セルに入れず、中間集光位置にフィルタを設け、空気励起が１ヶ所で発生するようなレーザラマン分光による気泡内ガス成分分析装置（比較例２）を用い、実施例１と同様の試験を行った。 （結果） 結果を図６に示す。試料近傍及び中間集光位置での空気励起を防止した実施例１及び実施例２は、いずれも空気の成分であるＮ２とＯ２ピークは検出されず、実施例１及び実施例２によれば、微小気泡内ガス成分の検出が確実にかつ容易に行なうことができることがわかった。 これに対して、試料近傍及び中間集光位置での空気励起が発生する従来例は、Ｎ２とＯ２の大きなピークが検出され、これらに妨害され、微小気泡内ガス成分の検出が困難であることがわかった。また、中間集光位置で空気励起が発生する比較例１は、Ｎ２とＯ２のかなり大きなピークが検出され、バックグランドとして好ましくないことがわかった。さらに、試料近傍で空気励起が発生する比較例２は、Ｎ２とＯ２の比較的大きなピークが検出され、バックグランドとして好ましくないことがわかった。 次に、別の試料を用い、直径７０μｍの気泡につき、従来のレーザラマン分光装置と本発明の第１実施形態に係るレーザラマン分光装置により、内部ガスの分析を行った（実施例３）。 （結果）図７の通り、従来装置（図７のＡ線）ではＳＯ２ガスの他に空気成分であるＮ２とＯ２が検出されたが、本発明による装置（図７のＢ線）ではＮ２とＯ２は検出されずＳＯ２ガスのみが検出され、従来装置で検出されたＮ２とＯ２は試料近傍と中間集光位置での空気励起により発生したピークであることが確認できた。すなわち、本発明により試料近傍と中間集光位置での空気励起による望外を受けずに微小気泡の内部ガス成分を正確に把握することができることが確認された。本発明の第１実施形態に係るレーザラマン分光による気泡内ガス成分分析装置の概念図。本発明の第２実施形態に係るレーザラマン分光による気泡内ガス成分分析装置の概念図。従来のレーザラマン分光による気泡内ガス成分分析装置の概念図。比較試験において用いたレーザラマン分光による気泡内ガス成分分析装置の概念図。比較試験において用いたレーザラマン分光による気泡内ガス成分分析装置の概念図。試験結果を示すラマンシフトと検出強度との相関を示す線図。試験結果を示すラマンシフトと検出強度との相関を示す線図。符号の説明１ 気泡内ガス成分分析装置２ 石英ガラス製セル３ 対物レンズ４ フィルタ５ 中間絞り６ 集光レンズ７ ＣＣＤ８ 演算処理手段９ ディスプレーレーザ光を試料ガラス中の気泡に照射して前記気泡内部のガス成分から発生するラマン散乱光を測定することにより、内部ガス成分を分析するレーザラマン分光装置において、前記試料近傍での空気励起を防止する第１の空気励起防止手段と、反射または散乱したレーザ光線が絞られる中間集光位置での空気励起を防止する第２の空気励起防止手段を設け、レーザラマン光学系における前記試料近傍と前記中間集光位置での空気励起を防止してガス成分の分析を行なうことを特徴とするレーザラマン分光による気泡内ガス成分分析装置。前記第１の空気励起防止手段は、試料の周囲を囲み、内部が真空あるいはガス封入された石英ガラス製セルであり、前記第２の空気励起防止手段は、試料から反射または散乱したレーザ光線をカットし、ラマン散乱光を集光し検出するレーザラマン光学系に於ける中間集光位置と試料の間に設置されたフィルタであることを特徴とする請求項１に記載のレーザラマン分光による気泡内ガス成分分析装置。前記第１の空気励起防止手段は、試料の周囲を囲み、内部が真空あるいはガス封入された石英ガラス製セルであり、前記第２の空気励起防止手段は、前記石英ガラス製セルを形成し、入射レーザ光を吸収するフィルタ材あるいは石英ガラスセルに色フィルタを貼り付けた部材であることを特徴とする請求項１に記載のレーザラマン分光による気泡内ガス成分分析装置。レーザ光をガラス中の気泡に照射して気泡内部のガス成分から発生するラマン散乱光を測定することにより、内部ガス成分を分析するレーザラマン分光による気泡内ガス成分分析法において、試料近傍での空気励起を防止する第１の空気励起防止手段及び反射または散乱したレーザ光線が絞られる中間集光位置での空気励起を防止する第２の空気励起防止手段により、レーザラマン光学系における前記試料近傍と前記中間集光位置での空気励起を防止してガス成分の分析を行なうことを特徴とするレーザラマン分光による気泡内ガス成分分析法。 【課題】空気励起による妨害ピークの生成を効率的に防止し、微小気泡内ガス成分の検出が確実にかつ容易に行なうことができるレーザラマン分光による気泡内ガス成分分析装置及び分析法を提供する。【解決手段】本レーザラマン分光による気泡内ガス成分分析装置は、レーザラマン光学系を有し、試料近傍での空気励起を防止する第１の空気励起防止手段と、反射または散乱したレーザ光線が絞られる中間集光位置での空気励起を防止する第２の空気励起防止手段を設け、レーザラマン光学系における空気励起を防止して分析を行なう。また、気泡内ガス成分分析方法。【選択図】 図１