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| タイトル： | 特許公報(B2)_シクロヘキシルベンゼン製造用触媒及びシクロヘキシルベンゼンの製造方法 |
| 出願番号： | 2004166746 |
| 年次： | 2010 |
| IPC分類： | B01J 29/80,C07C 2/74,C07C 13/28,C07B 61/00 |
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山本 祥史 福田 行正 春田 淳 JP 4457761 特許公報(B2) 20100219 2004166746 20040604 シクロヘキシルベンゼン製造用触媒及びシクロヘキシルベンゼンの製造方法 宇部興産株式会社 000000206 山本 祥史 福田 行正 春田 淳 20100428 B01J 29/80 20060101AFI20100408BHJP C07C 2/74 20060101ALI20100408BHJP C07C 13/28 20060101ALI20100408BHJP C07B 61/00 20060101ALN20100408BHJP JPB01J29/80 ZC07C2/74C07C13/28C07B61/00 300 Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４ Ｃ０７Ｃ １／００−４０９／４４ Ｃ０７Ｂ ６１／００ 特開昭４８−０９６５６６（ＪＰ，Ａ） 特開２００２−１５４９９０（ＪＰ，Ａ） 特開２００３−３４２０１８（ＪＰ，Ａ） 特開昭５２−０６２２５３（ＪＰ，Ａ） 特表平０８−５０９９９９（ＪＰ，Ａ） 特開平０８−１４１３９６（ＪＰ，Ａ） 特表２００２−５４２２１０（ＪＰ，Ａ） 3 2005342644 20051215 10 20060714 廣野 知子 本発明は、ベンゼンと水素を接触させてシクロヘキシルベンゼンを製造する方法で使用する触媒（シクロヘキシルベンゼン製造用触媒）に関する。シクロヘキシルベンゼンは、シクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシド、そしてフェノール及びシクロヘキサノン、更にはε−カプロラクタムの製造原料として有用なものである。 従来、前記のシクロヘキシルベンゼン製造用触媒としては、（ａ）ヘテロポリ酸と水添触媒を含む触媒（特許文献１）、（ｂ）塩化アルミニウムと白金又はパラジウムとを含む触媒（特許文献２）、（ｃ）VIII族金属がシリカ／アルミナに担持された触媒（特許文献３）、（ｄ）アルカリ金属がアルミナ又は活性炭に担持された触媒（特許文献４）、（ｅ）タングステン及び水添活性成分（ニッケル、白金、又はパラジウム）及びハロゲンが酸性担体に担持された触媒（特許文献５）などが知られている。しかし、（ａ）〜（ｃ）の触媒はシクロヘキシルベンゼンの選択率が低い、（ｄ）の触媒はベンゼン中の水により寿命が著しく短い、（ｅ）の触媒は系が複雑であるという問題をそれぞれ有していて、いずれも工業的には不適当であり充分に満足できるプロセスを構築できるものではなかった。 更に、（ｆ）希土類元素及び水添活性成分がゼオライトに担持された触媒（特許文献６）、（ｇ）水添触媒と希土類元素が担持されたゼオライトとからなる触媒（特許文献７）、（ｈ）水添活性成分及びアルカリ土類金属及びゼオライトからなる触媒（特許文献８）なども知られているが、いずれも工業的に満足できる活性と選択性を有するものではなかった。特に高価な水添活性成分当たりの活性の低いことが問題であった。米国特許第３１５３６７８号明細書米国特許第３２７４２７６号明細書米国特許第３３１７６１１号明細書米国特許第３３４７９４５号明細書米国特許第３４１２１６５号明細書特開昭４８−４０７５３号公報特開昭４８−９６５６６号公報特開昭５２−６２２５３号公報 本発明は、ベンゼンと水素を接触させてシクロヘキシルベンゼンを製造する方法において前記の問題を解決して工業的に満足できる活性と選択性を与える触媒、即ち、工業的に満足できる活性と選択性を有するシクロヘキシルベンゼン製造用触媒を提供することを課題とする。 本発明者らは、前記問題点を克服できる触媒を開発すべく鋭意研究を行った結果、メソ多孔体を担体とする水添触媒と２族金属又は３族金属で修飾されている固体酸触媒とを含んでなる触媒が、工業的に満足できる活性と選択性を発現するシクロヘキシルベンゼン製造用触媒となることを見出して、本発明を完成するに至った。なお、本発明において、各金属の周期律表における「族」は１９８９年改訂のＩＵＰＡＣ無機化学命名法に従うものとする。 即ち、本発明は、（１）メソ多孔体を担体とする水添触媒と２族金属又は３族金属で修飾されている固体酸触媒とを含んでなるシクロヘキシルベンゼン製造用触媒、（２）窒素吸着等温線においてＰ／Ｐ０＝０．２〜０．６の範囲の窒素吸着量が全吸着量の２０〜６０％であるメソ多孔体を使用する、前記（１）記載のシクロヘキシルベンゼン製造用触媒、（３）８族金属、９族金属、及び１０族金属から選ばれる少なくとも一種の金属がメソ多孔体に担持されている水添触媒を使用する、前記（１）記載のシクロヘキシルベンゼン製造用触媒、（４）固体酸がアルミノケイ酸塩である、前記（１）記載のシクロヘキシルベンゼン製造用触媒、（５）ベンゼンと水素を前記（１）記載の触媒の存在下で接触させることを特徴とするシクロヘキシルベンゼンの製造方法にある。 本発明により、ベンゼンと水素を接触させてシクロヘキシルベンゼンを製造する方法において、前記の問題を解決して工業的に満足できる活性と選択性を与える触媒、即ち、工業的に満足できる活性と選択性を有するシクロヘキシルベンゼン製造用触媒を提供することができる。 以下、本発明について詳細に説明する。 本発明のシクロヘキシルベンゼン製造用触媒を構成する水添触媒は、メソ多孔体を担体とすることを特徴とする。このメソ多孔体としては、ケイ素とアルミニウムを主成分とする、窒素又は空気雰囲気下での焼成後においても細孔直径が２ｎｍ以上であり、Ｘ線回折パターン（Ｃｕ−Ｋα線）において低角度領域（２θ＝２．０〜２．５°の範囲）に六方晶のｄ１００に帰属されるピークを有し、窒素吸着等温線においてＰ／Ｐ０が０．２〜０．６の間に急勾配な吸着を示す（特にこの範囲の窒素吸着量が全吸着量の２０〜６０％である）ものが好ましく挙げられる。メソ多孔体のＳｉ／Ａｌ（原子比）は５以上、更には５０以上であることが好ましく、また、１０００以下、更には５００以下であることが好ましい。そして、比表面積は７００ｍ２／ｇ以上、特に７００〜１２００ｍ２／ｇであることが好ましい。 なお、前記焼成は通常のメソ多孔体の調製における脱テンプレート処理に相当するもので、例えば、４００〜９００℃及び３０分〜４時間の範囲で条件を選んで行われる。また、Ｘ線回折パターン（Ｃｕ−Ｋα線）は粉末Ｘ線回折測定により、窒素吸着等温線及び比表面積は窒素吸着によるＢＥＴ比表面積測定により、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）はＩＣＰ分析により測定される。 メソ多孔体としては、例えば、ケイ素とアルミニウムからなる前記物性を有するメソ多孔体が挙げられ、具体的には、ＭＣＭ４１（特表平５−５０３４９９号公報）、ＦＳＭ１６（特開平４−２３８８１０号公報）、ＨＭＳ（Ｎａｔｕｒｅ，３６８（１９９４），３２１）などが挙げられる。また、メソ多孔体は、ケイ素源、アルミニウム源、有機溶媒、水、テンプレートを原料として公知の方法により調製することができ、更に水熱合成法によっても合成することができ、その調製方法は、前記物性を有するものが得られる方法であれば特に制限されない。メソ多孔体の一調製例を以下に示す。（１）混合液１の調製：ケイ素源１モルと有機溶媒１〜２０モルを混合し、これにアルミニウム源を所定のＳｉ／Ａｌ（原子比）になるように加えて、５０〜１００℃で１０分〜５時間攪拌する。得られる溶液を「混合液１」とする。（２）混合液２の調製：ケイ素源に対して、０．１〜１０倍モルのテンプレート剤と１０〜５０倍モルの水を混合する。得られる溶液を「混合液２」とする。（３）ゲル形成及び熟成：混合液１を混合液２に加えて０〜５０℃（但し、水熱合成の場合は０〜１５０℃）で１０分〜５時間激しく攪拌してゲルを形成させ、その後、同温度範囲で１２〜４００時間熟成させる。次いで、濾過により得られる白色固体を水及びエタノールで洗浄して、８０〜１２０℃で乾燥する。（４）脱テンプレート処理（焼成）：乾燥後の固体を、空気中又は不活性ガス雰囲気下（好ましくは空気又は不活性ガスを流通させながら）、０．１〜２０℃／分（好ましくは０．５〜５℃／分）で所定温度まで昇温して、４００〜９００℃、１０分〜４時間の範囲で温度及び時間を選んでテンプレート剤が除去されるまで焼成する。なお、該固体からのテンプレート剤の除去は赤外吸収スペクトル分析や熱重量分析により確認される。 水添触媒は、水添活性成分として、８族金属、９族金属、及び１０族金属から選ばれる少なくとも一種の金属がメソ多孔体に担持されているものが好ましいが、中でも白金族金属から選ばれる少なくとも一種の金属（特にパラジウム及び／又はロジウム）がメソ多孔体に担持されているものが更に好ましい。水添活性成分である金属の担持量は、メソ多孔体に対して、０．０１〜１０重量％、更には０．１〜５重量％であることが好ましい。 水添触媒は、上記金属の化合物を担持して該化合物を上記金属に還元することにより調製される。このとき、担持方法は特に限定されるものではなく、通常行われる方法、例えば、蒸発乾固法、ポアフィリング法、イオン交換法などが使用できる。但し、金属の分散性の向上を考慮すれば、ポアフィリング法やイオン交換法が好ましい。なお、この金属化合物から金属への還元は、シクロヘキシルベンゼンを製造する反応の前に予め水素等の還元剤で行ってもよく、該反応開始時に反応原料の水素で還元することで行ってもよい。 前記の８族金属としては、鉄、ルテニウム、９族金属としては、コバルト、ロジウム、イリジウム、１０族金属としては、ニッケル、パラジウム、白金がそれぞれ挙げられる。これら金属の中では、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金（白金族金属）が好ましく、中でもパラジウムとロジウムが特に好ましい。触媒調製の際には、これら金属の無機酸塩、有機酸塩、錯化合物などがこれら金属の化合物として使用される。 具体的には、例えば、パラジウム化合物として、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム等のパラジウムの無機酸塩や、酢酸パラジウム、シュウ酸パラジウム等のパラジウムの有機酸塩や、アセチルアセトナトパラジウム等のパラジウムの錯化合物などが挙げられる。錯化合物には、パラジウムに他の配位子（一酸化炭素、ニトリル、アミン、ホスフィン等）が配位したものも更に挙げられ、例えば、Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２、ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２などがある。パラジウム化合物の中では、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２が好ましい。 また、ロジウム化合物としては、塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム、硝酸ロジウム等のロジウムの無機酸塩や、酢酸ロジウム等のロジウムの有機酸塩や、アセチルアセトナトロジウム等のロジウムの錯化合物などが挙げられる。錯化合物には、ロジウムに他の配位子（一酸化炭素、二トリル、アミン、ホスフィン等）が配位したものも更に挙げられ、例えば、Ｒｈ（ＮＨ３）６Ｃｌ３、Ｒｈ［（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６などがある。ロジウム化合物の中では、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、Ｒｈ（ＮＨ３）６Ｃｌ３が好ましい。 本発明のシクロヘキシルベンゼン製造用触媒は、前記の水添触媒に加えて、２族金属又は３族金属で修飾されている固体酸触媒を含んでなる。その中でも、固体酸がアルミノケイ酸塩であるもの（即ち、２族金属又は３族金属で修飾されているアルミノケイ酸塩）が特に好ましい。アルミノケイ酸塩として、具体的には、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、β型ゼオライト、モルデナイトなどが使用でき、その中では、Ｙ型ゼオライト、β型ゼオライトが好ましい。 アルミノケイ酸塩の修飾に使用される２族金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムが好ましく挙げられ、具体的には、これら金属の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩などが使用される。２族金属の中では、ストロンチウムが好ましい。また、アルミノケイ酸塩の修飾に使用される３族金属としては、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、アクチノイドが挙げられ、具体的には、これら金属の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩などが使用される。３族金属の中では、イットリウム、ランタンが好ましい。 固体酸触媒の修飾は、例えば、前記金属の化合物をアルミノケイ酸塩に担持させることによって行うことができる。担持方法は、蒸発乾固法やポアフィリング法により前記金属の化合物を単に担持させるだけでもよいが、イオン交換法により担持させるのが更に好ましい。前者の場合は、担持後に焼成を行うのが好ましく、特に該金属化合物の分解温度を目安として空気雰囲気下に４００〜６００℃で数時間焼成するのが好ましい。２族金属又は３族金属の担持量は、アルミノケイ酸塩に対して、１〜３０重量％、特に３〜２０重量％であることが好ましい。 本発明のシクロヘキシルベンゼン製造用触媒は前記の水添触媒と固体酸触媒とを含んでなり、本発明では、ベンゼンと水素をこのようなシクロヘキシルベンゼン製造用触媒の存在下で接触させることにより、工業的に満足できる活性及び選択性でシクロヘキシルベンゼンを製造することができる。このとき、シクロヘキシルベンゼン製造用触媒は、水添活性成分がベンゼンに対してモル比で１０−８〜１０−２の範囲になるように使用することが好ましい。水添活性成分が１０−８より少なくなると反応は進行するが反応時間が長くなり、１０−２より多くなると反応面での差し支えはないが触媒コストの面から経済的に不利になる。また、水添活性成分が特にパラジウムであれば、パラジウム量がベンゼンに対してモル比で１０−７〜１０−２の範囲になるように、水添活性成分が特にロジウムであれば、ロジウム量がベンゼンに対してモル比で１０−７〜１０−３の範囲になるように使用することが好ましい。なお、シクロヘキシルベンゼン製造用触媒において、水添触媒と固体酸触媒の割合は、水添触媒１重量部に対して、固体酸触媒が０．１〜１０００重量部、更には１〜５００重量部であることが好ましい。 シクロヘキシルベンゼンの製造において、反応温度は２０〜３００℃、更には８０〜２５０℃の範囲、反応圧力は全圧で１〜３００気圧、更には１〜１５０気圧の範囲、水素分圧は１〜５０気圧の範囲であることがそれぞれ好ましい。反応時間は反応条件により異なるが、通常は数分から数時間程度である。なお、水素は、高純度のものはもとより、アルゴン、二酸化炭素などの反応に影響を及ぼさない他のガスで希釈されているものであってもよい。反応方式は、回分式、連続式のいずれでもよく、また、固定床、懸濁床、流動床、移動床など、任意の反応方法をとることができる。生成物は反応後に蒸留などにより分離できる。 なお、反応では必要に応じて溶媒を使用することもでき、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリルなどの不活性溶媒を使用することができる。溶媒の使用量は、べンゼンに対して１００００当量以下、更には１０００当量以下の範囲であればよい。 以下、実施例及び比較例に挙げて本発明を具体的に説明する。なお、シクロヘキシルベンゼンの選択率（％）は、「選択率（％）＝（２×シクロヘキシルベンゼン生成量／ベンゼン消費量）×１００」の計算式によりモル基準で求めた。〔実施例１〕「水添触媒の調製」 テトラエチルオルトシリケート２００ｍｍｏｌとエタノール１．３ｍｏｌとイソプロパノール２００ｍｍｏｌの混合液にアルミニウムイソプロポキシド１．７ｍｍｏｌを加えて７０℃で２０分間撹拌し、得られた液を、ドデシルアミン６０ｍｍｏｌと水７．２ｍｏｌの混合液に加えて室温で１時間間激しく撹拌した。生成した白色ゾルを室温で４８時間熟成させて濾別し、水とエタノールで洗浄した後、１０５℃で２４時間乾燥させて４００℃で２時間焼成した。得られた白色粉末は、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＝１１１のメソ多孔体であった。なお、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）はＩＣＰ分析により、メソ多孔体であることは、窒素吸着等温線（ＢＥＴ比表面積測定による）においてＰ／Ｐ０＝０．２〜０．６の範囲の窒素吸着量が全吸着量の２８％であること及びＸ線回折パターン（Ｃｕ−Ｋα線）より確認した。比表面積（ＳＳＡ）は９２０ｍ２／ｇであった。 このようにして得られたメソ多孔体２ｇにイオン交換水１００ｍｌを加え、ここに、硝酸ナトリウム１ｇをイオン交換水５０ｍｌに溶解させた液を滴下して、メソ多孔体を室温で一晩処理した。その後、固体分を遠心分離し、イオン交換水で洗浄して（３０ｍｌ×５回）乾燥させた（１０５℃、５時間）。得られたメソ多孔体（Ｎａイオン交換体）をイオン交換水５０ｍｌに懸濁させ、この懸濁液に、Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2０．０５ｇをイオン交換水３０ｍｌに溶解させた液を３０分かけて滴下して室温で一晩撹拌した。その後、固体分を遠心分離し、Ｃｌイオンが検出されなくなるまでイオン交換水で洗浄して１０５℃で乾燥させた。この触媒のＰｄ担持量はＩＣＰ分析により１．０重量％であった。以下、この触媒を１％Ｐｄ／Ａｌ−ＭＳ−１と略記する。「固体酸触媒の調製」 東ソー製Ｈ型Ｙゼオライト（ＨＳＺ−３２０ＨＯＡ；以下、ＨＹと略記する）５ｇにイオン交換水２００ｍｌを加え、この懸濁液に、硝酸ランタン六水和物２ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶解させた液を室温で滴下して、９０℃で３時間処理した。固体分を遠心分離し、イオン交換水４５ｍｌで５回洗浄した後、８５℃で一晩乾燥させて空気雰囲気下で５００℃で２時間焼成した。この触媒のＬａ担持量はＩＣＰ分析により５．６重量％であった。以下、この触媒をＬａ／ＨＹと略記する。「シクロヘキシルベンゼンの製造」 ５０ｍｌ容ＳＵＳ製オートクレーブにガラス内挿管を入れ、この内挿管に、水添触媒としてＰｄ０．２μｍｏｌ相当分（約０．００２ｇ）の１％Ｐｄ／Ａｌ−ＭＳ−１を秤り取り、酸触媒としてＬａ／ＨＹ０．０３ｇを加え、ベンゼン５ｍｌとトリデカン（内標）０．０３ｇを加えた。次いで系内を水素ガスで３回置換した後、水素ガス５ＭＰａ−Ｇを圧入して、予め１５０℃に設定しておいたオイルバス中で反応を開始した。２．５時間後に反応器を水冷し、未反応水素ガスを放出して溶液部分をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シクロヘキシルベンゼン(以下、ＣＨＢと略記する)が３．１８ｍｍｏｌ生成していて、その選択率は７５．７％であった。〔比較例１〕 実施例１において、固体酸触媒であるＬａ／ＨＹを入れなかった以外は、実施例１と同様にＣＨＢの製造を行った。その結果、ＣＨＢは０．０１ｍｍｏｌ生成しているのみで、その選択率は０．１％未満であった。主な生成物はシクロヘキサン（以下、ＣＨＸと略記する）６．３２ｍｍｏｌであった。〔比較例２〕 実施例１において、固体酸触媒をＨＹ０．０３ｇに代えた以外は、実施例１と同様にＣＨＢの製造を行った。その結果、ＣＨＢは０．２１ｍｍｏｌ生成しているのみで、その選択率は１３．２％であった。主な生成物はＣＨＸ２．７７ｍｍｏｌであった。〔実施例２〕 実施例１において、硝酸ランタン六水和物を硝酸イットリウム六水和物ｇに代えた以外は、実施例１と同様に固体酸触媒を調製してＣＨＢの製造を行った。その結果、ＣＨＢは１．６９ｍｍｏｌ生成していて、その選択率は６８．４％であった。なお、この固体酸触媒（Ｙ／ＨＹと略記する）のＹ担持量はＩＣＰ分析により４．６重量％であった。〔実施例３〕 実施例１において、ＨＹを東ソー製Ｎａ型Ｙゼオライト（ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ；以下、ＮａＹと略記する）５ｇに代えた以外は、実施例１と同様に固体酸触媒を調製してＣＨＢの製造を行った。その結果、ＣＨＢは１．８３ｍｍｏｌ生成していて、その選択率は７２．９％であった。なお、この固体酸触媒（Ｌａ／ＮａＹと略記する）のＬａ担持量はＩＣＰ分析により５．２重量％であった。〔実施例４〕 実施例１において、水素圧を３ＭＰａ−Ｇに代えた以外は、実施例１と同様にＣＨＢの製造を行った。その結果、ＣＨＢは２．０１ｍｍｏｌ生成していて、その選択率は８０．２％であった。〔実施例５〕 実施例４において、硝酸ランタン六水和物を硝酸ストロンチウム六水和物ｇに代えた以外は、実施例４と同様に固体酸触媒を調製してＣＨＢの製造を行った。その結果、ＣＨＢは１．４０ｍｍｏｌ生成していて、その選択率は７０．７％であった。なお、この固体酸触媒（Ｓｒ／ＨＹと略記する）のＳｒ担持量はＩＣＰ分析により４．６重量％であった。〔実施例６〕 実施例１において、Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２をＲｈ（ＮＨ３）６Ｃｌ３０．０５ｇに代えた以外は、実施例１と同様に水添触媒を調製してＣＨＢの製造を行った。その結果、ＣＨＢは３．６３ｍｍｏｌ生成していて、その選択率は６７．０％であった。なお、この水添触媒（１％Ｒｈ／Ａｌ−ＭＳ−１と略記する）のＲｈ担持量はＩＣＰ分析により１．０重量％であった。実施例１〜６及び比較例１〜２の結果をまとめて表１に示す。〔実施例７〕「水添触媒の調製」 セチルトリメチルアンモニウムブロミド５．９８ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶解させた液に、硝酸アルミニウム六水和物０．６ｇとケイ酸ナトリウム水溶液（２７％ＳｉＯ２；アルドリッチ製）２０ｍｌをイオン交換水７０ｍｌに予め溶解させた液を加えて、室温で３時間撹拌した後、０．５Ｎ塩酸でｐＨ８．５に調整した。得られた液をテフロン（登録商標）内挿管付きＳＵＳ製オートクレーブに入れて封じ込め、これを１１０℃のオイルバスに浸けて水熱合成を１日行った。水熱合成終了後、水冷してテフロン（登録商標）内挿管から白色固体を濾別して、イオン交換水５００ｍｌで洗浄した後、８５℃で一晩乾燥させて空気気流下に６００℃で２時間焼成した。得られた白色粉末はＳｉ／Ａｌ（原子比）＝６８のメソ多孔体で、そのＳＳＡは９０５ｍ２／ｇであった。なお、このものは公知のＭＣＭ４１と同様のＸ線回折パターン（Ｃｕ−Ｋα線）を示し、Ｐ／Ｐ０＝０．２〜０．６の範囲の窒素吸着量が全吸着量の４２％であった。 このようにして得られたメソ多孔体３ｇにイオン交換水１００ｍｌを加え、ここに、硝酸ナトリウム１ｇをイオン交換水５０ｍｌに溶解させた液を滴下して、メソ多孔体を室温で一晩処理した。その後、固体分を遠心分離し、イオン交換水で洗浄して（３０ｍｌ×５回）乾燥させた（１０５℃、５時間）。得られたメソ多孔体（Ｎａイオン交換体）をイオン交換水５０ｍｌに懸濁させ、この懸濁液に、Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2０．０４ｇをイオン交換水３０ｍｌに溶解させた液を３０分かけて滴下して室温で一晩撹拌した。その後、固体分を遠心分離し、Ｃｌイオンが検出されなくなるまでイオン交換水で洗浄して１０５℃で乾燥させた。この触媒のＰｄ担持量はＩＣＰ分析により０．５重量％であった。以下、この触媒を０．５％Ｐｄ／Ａｌ−ＭＳ−２と略記する。「シクロヘキシルベンゼンの製造」 ＳＵＳ製オートクレーブに５０ｍｌ容ガラス内挿管を入れ、この内挿管に、水添触媒としてＰｄ０．１５μｍｏｌ相当分の０．５％Ｐｄ／Ａｌ−ＭＳ−２を秤り取り、酸触媒としてＬａ／ＨＹ０．０３ｇを加え、ベンゼン５ｍｌとトリデカン（内標）０．０３ｇを加えた。次いで系内を水素ガスで３回置換した後、水素ガス３ＭＰａ−Ｇを圧入して、予め１８０℃に設定しておいたオイルバス中で反応を開始した。１時間後に反応器を水冷し、未反応水素ガスを放出して溶液部分をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シクロヘキシルベンゼン(以下、ＣＨＢと略記する)が２．２３ｍｍｏｌ生成していて、その選択率は８６．６％であった。〔実施例８〕「水添触媒の調製」 テトラエチルオルトシリケート２００ｍｍｏｌとエタノール１．３ｍｏｌとイソプロパノール２００ｍｍｏｌの混合液にアルミニウムイソプロポキシド０．８ｍｍｏｌを加えて７０℃で２０分間撹拌し、得られた液を、ドデシルアミン６０ｍｍｏｌと水７．２ｍｏｌの混合液に加えて室温で１時間間激しく撹拌した。生成した白色ゾルを室温で４８時間熟成させて濾別し、水とエタノールで洗浄した後、１０５℃で２４時間乾燥させて４００℃で２時間焼成した。得られた白色粉末は、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＝２４０のメソ多孔体で、そのＳＳＡは９３５ｍ２／ｇであった。 このようにして得られたメソ多孔体１ｇにイオン交換水１００ｍｌを加え、ここに、硝酸ナトリウム０．５ｇをイオン交換水５０ｍｌに溶解させた液を滴下して、メソ多孔体を室温で一晩処理した。その後、固体分を遠心分離し、イオン交換水で洗浄して（３０ｍｌ×５回）乾燥させた（１０５℃、５時間）。得られたメソ多孔体（Ｎａイオン交換体）をイオン交換水５０ｍｌに懸濁させ、この懸濁液に、Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2０．０１５ｇをイオン交換水３０ｍｌに溶解させた液を３０分かけて滴下して室温で一晩撹拌した。その後、固体分を遠心分離し、Ｃｌイオンが検出されなくなるまでイオン交換水で洗浄して１０５℃で乾燥させた。この触媒のＰｄ担持量はＩＣＰ分析により０．５重量％であった。以下、この触媒を０．５％Ｐｄ／Ａｌ−ＭＳ−３と略記する。「シクロヘキシルベンゼンの製造」 実施例７において、水添触媒を０．５％Ｐｄ／Ａｌ−ＭＳ−３に代えた以外は、実施例７と同様にＣＨＢの製造を行った。その結果、ＣＨＢは２．２１ｍｍｏｌ生成していて、その選択率は８４．３％であった。〔比較例３〕 実施例７において、メソ多孔体（Ｎａイオン交換体）をＮａＹ５ｇに代えて水添触媒（０．５％Ｐｄ／ＮａＹと略記する）を調製し、水添触媒をこの触媒に代えた以外は、実施例７と同様にＣＨＢの製造を行った。その結果、ＣＨＢは１．１９ｍｍｏｌ生成していて、その選択率は８３．７％であった。〔比較例４〕 実施例７において、水添触媒を０．５％Ｐｄ／ＳｉＯ２（ＮＥケムキャット製）に代えた以外は、実施例７と同様にＣＨＢの製造を行った。その結果、ＣＨＢは１．３１ｍｍｏｌ生成していて、その選択率は８６．５％であった。実施例７〜８及び比較例３〜４の結果を表２に示す。 本発明のシクロヘキシルベンゼン製造用触媒は、ベンゼンと水素を接触させてシクロヘキシルベンゼンを製造する方法において非常に有用であり、シクロヘキシルベンゼンを工業的に満足できる活性及び選択性で製造することができる。メソ多孔体を担体とする触媒活性成分がＰｄ又はＲｈの水添触媒と２族金属又は３族金属で修飾されているゼオライトとを含んでなるシクロヘキシルベンゼン製造用触媒。窒素吸着等温線においてＰ／Ｐ０＝０．２〜０．６の範囲の窒素吸着量が全吸着量の２０〜６０％であるメソ多孔体を使用する、請求項１記載のシクロヘキシルベンゼン製造用触媒。ベンゼンと水素を請求項１記載の触媒の存在下で接触させることを特徴とするシクロヘキシルベンゼンの製造方法。