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坂 志朗 南 英治 山崎 潤 河本 晴雄 JP 2005288406 公開特許公報(A) 20051020 2004110921 20040405 １−オクタノールの超臨界乃至亜臨界溶媒を用いたバイオマスからの有価物への変換収集方法 坂 志朗 599006203 豊田通商株式会社 000241485 田中 宏 100089406 樋口 榮四郎 100096563 宮本 晴視 100110168 坂 志朗 南 英治 山崎 潤 河本 晴雄 7B09B3/00B01J3/00C07C41/44C07C43/23 JPB09B3/00 304ZB01J3/00 AB09B3/00 ZC07C41/44C07C43/23 A 3 2 ＯＬ 7 特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１６年３月１日 京都大学大学院エネルギー科学研究科発行の「京都大学２１世紀ＣＯＥ広報「環境調和型エネルギーの研究教育拠点形成」」に発表 4D004 4H006 4D004AA12 4D004AA50 4D004BA06 4D004CA04 4D004CA39 4D004CB04 4D004CB31 4D004CC04 4D004CC15 4D004DA02 4D004DA03 4D004DA06 4D004DA07 4D004DA20 4H006AA02 4H006AD30 4H006GP03 4H006GP10本発明は、超臨界から亜臨界状態、すなわち、温度範囲１９５℃〜５００℃、好ましくは３００℃〜３８５℃および圧力範囲１ＭＰａ〜１００ＭＰａ、好ましくは２．５ＭＰａ〜２５ＭＰａの状態の１−オクタノール中でリグノセルロース系バイオマス、セルロース系、ヘミセルロー系バイオマス、含窒素多糖類及びたんぱく質系バイオマスからなる群から選択される１種または２種以上を処理して前記バイオマスを分解・可溶化する有価物への変換収集方法に関する。 化石資源は無尽蔵とは言えないことから、これらを生産効率の良い化学原料に振り向けることが資源の有効利用の面から好ましい。また、地球温暖化などの環境問題の軽減などの観点から、ＣＯ２の発生を抑制した、または伴わないクリーンなエネルギー供給源の開発、およびエネルギーへの変換技術の開発が熱望されている。このような中で、最もクリーンなエネルギーの供給源、すなわち植物などの生育など、乃至太陽光の生活利用性の良いエネルギーへの変換手段の開発のために色々な方向からアプローチがされている。このような技術の１つとして、バイオマスなどからできる限り多くの、エネルギー源としての、また化学製品としての有価物を得ることを目的とした技術開発が種々の超臨界または亜臨界状態の媒体を用いて検討されている。 前記検討の中で、前記媒体の超臨界または亜臨界状態における基本特性の検討が前記開発を進めるために重要である。例えば、超臨界状態の水は、温度または圧力を変えることにより、溶媒特性を連続的かつ大幅に変えることができ、被処理物との関連において至適条件の確立が必要である。また、メタノールのイオン積は、水と同様温度上昇と共に増大し、圧力を上げるとさらにイオン積が増大し、超臨界状態では解離したメタノールが酸として働き高温のバイオマス類の可溶媒分解場として利用できる。従って、このように超臨界メタノールは、超臨界水と同様、温度または圧力を変えることにより、溶媒特性を連続的かつ大幅に変えて利用することができる。しかし、このような特性を知っただけで、直ちに被処理物との組み合わせを予測できるわけでもなく、多くの試行錯誤の繰り返しにより、被処理物からの所望の生成物をうる条件を見出すことができる、というのが現状である。 このような中で、本発明者は、未利用及び廃バイオマスを含むセルロース系、リグノセルロース系バイオマス、含窒素多糖類及びたんぱく質系バイオマス資源から、低分子量の有用物質を、最終製品または化成品製造原料などとしての物資の利用などを考慮しつつ、効率良く変換して得る技術を研究し、前記バイオマス資源をメタノールなどのアルコール又は他の有機溶媒と超臨界状態または亜臨界状態で加溶媒分解することにより有用物質を含む組成物、特に、有機溶媒に溶解したバイオマス由来の成分を含む液体燃料としてそのまま利用できる組成物を提供する技術、および、前記処理で得られた有機溶媒に溶解したバイオマス由来の成分を、前記溶媒を留去した後、他の溶媒に溶解して新しい組成物として、また、燃料などとして用いることを提案している（特許文献１）。 更に、アルコール類として炭素数が1−１４の脂肪族アルコールを利用することを提案しているが、具体的に超臨界などの条件を挙げているものは炭素数が５までのものであり、メタノール以外のアルコール類の超臨界状態または亜臨界状態における特性を知ると共に、その有用性を見出すことは更なる発展につながる。特開２００１−２０５０７０公報、特に、特許請求の範囲本発明の課題は、前記詳細に検討されていなかったアルコール類の超臨界状態または亜臨界状態における特性を詳細に検討し、バイオマス類から顕著な効率で有価物を収集できる方法を提供することである。そこで、本発明者等は、温度範囲１９５℃〜５００℃、好ましくは３００℃〜３８５℃および圧力範囲１ＭＰａ〜１００ＭＰａ、好ましくは２．５ＭＰａ〜２５ＭＰａの超臨界から亜臨界状態におけるバイオマスとして、ブナ（Ｆａｇｕｓ ｃｒｅｎａｔａ）木粉の処理の特性を鋭意検討した。その中で、１−オクタノールが他のアルコールに対して可溶化において極めて顕著な特性、すなわち、３５０℃の超臨界から亜臨界状態の条件において約３分間で前記ブナ材の９５％を可溶化できるという予想以上の優れた特性があることを見出し、本発明の前記課題を解決できた。 特に、処理温度３００℃〜３８５℃、処理圧力２．５ＭＰａ〜２５ＭＰａの亜臨界状態の１−オクタノールを用いると、処理時間が短くて回収可能のため、後に化成品の中間原料として有効なコニフェリルアルコール、シナピルアルコールおよびこれらのγ−アルキルエーテルが得られることが確認され、極めて優れたバイオマスの可溶化手段であることが確認された。本発明は、（１）リグノセルロース系バイオマス、セルロース系バイオマス、含窒素多糖類及びたんぱく質系バイオマスからなる群から選択される１種または２種以上を、温度範囲１９５℃〜５００℃および圧力範囲１ＭＰａ〜１００ＭＰａの超臨界から亜臨界状態の１−オクタノール中で処理することを特徴とする前記バイオマスの分解・液化方法である。好ましくは、（２）バイオマス原料として外接径が１０ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下となるように粉砕したものを使用する前記（１）に記載のバイオマスの分解・液化方法であり、より好ましくは、（３）処理温度３００℃以上３８５℃以下、処理圧力２．５ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下の亜臨界状態の１−オクタノールを用いる前記（１）または（２）に記載のバイオマスの分解・液化方法である。発明の効果として、非常に短時間でバイオマスの分解・液化が可能であるので、バイオマスから好ましい分解段階の化学原料として収集できることを挙げることができる。 Ａ．表１に各アルコールの臨界温度および臨界圧力と、バイオマスとしてブナ木粉を用いて、これの可溶化試験に用いた条件（＊）とをまとめて示す。処理後の試料はアルコール不溶残渣とアルコール可溶部とに、０．２μｍのメンブランフィルター（アドバンテックス社製、品名ＴＯ２０Ａ０４７Ａ）を用い分離した。また、アルコール可溶部は、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）（島津製作所社製、カラム STR-ODSII、移動相 水／メタノール＝８０／２０〜０／１００（６０分）、温度 ４０℃、検出器 ＳＰＤ（２８０ｎｍ）により分解生成物を確認した。Ｂ．バッチ型の耐圧反応容器にバイオマスとアルコールとを充填し、１５０℃〜５００℃に調整できるスズまたはオイル浴槽を用いて加熱し、時間経過後に２０℃の水浴に漬けて急冷し反応を停止させる操作により試験をした。Ｃ．亜臨界とは、反応系の温度がアルコールの沸点以上、かつ、圧力が反応温度におけるアルコールの蒸気圧より大きい条件である。１−オクタノールの沸点は１９５℃であり、反応系の温度は１９５℃以上、圧力１．０ＭＰａ以上の条件をいう。 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これは本発明をより理解し易くすることを目的とするものであり、これにより本発明を限定的に解釈されないことは当然である。 バイオマス試料として粒径２８０μｍ以下のブナ（Ｆａｇｕｓ ｃｒｅｎａｔａ）木粉１５０ｍｇを容積５ｍＬ、材質インコネル６２５の耐圧反応管を有し、加熱用のスズ浴（必要に応じてオイル浴）と冷却用の水浴に移送する装置を備えたバッチ型超臨界流体バイオマス変換装置に挿入し、更に１−オクタノール４．９ｍＬを充填した。前記ブナ木粉及び１−オクタノールを充填した耐圧反応管を温度２７０℃または３５０℃に制御されたスズ浴に最長３０分浸漬した。所定の処理時間が経過後、前記反応管を２０℃の水浴に移送して冷却した。採取した試料を０．２２μｍメンブレンフィルタで濾過し、アルコール不溶残渣とアルコール可溶部に分離し、アルコールの可溶化の特性を測定した。３５０℃での実験結果を図１に示す、参考のために、１−オクタノール（▲）の場合に加えて、メタノール（○）、エタノール（△）、１−プロパノール（□）、１−ブタノール（●）、及び１−デカノール（■）の場合を示した。１−オクタノールを用いた場合、極めて顕著な効果を示すことが分かった。 前記アルコールを用いた、３５０℃で５分間処理の条件でのアルコール類のブナ木粉の可溶化特性を検討した。その結果を図２に示す。１−オクタノールが前記処理において特異的効果を示すことが分かった。 前記処理により得られたアルコール可溶部を前記高速液体クロマトグラフを用いて分析した。その結果を図３に示した。リグニン由来生成物の化成品として有用な中間品である、コニフェリルアルコール（１）、シナピルアルコール（２）、シナピルアルコールγ-オクチルエーテル（１３）、コニフェリルアルコールγ-オクチルエーテル（１４）などが得られることが分かった。図３において、（３）は２，６−ジメトキシ-4-(1-プロペニル)フェノール、（４）はイソオイゲノール、（５）はシナピルアルコールγ-メチルエーテル、（６）はコニフェリルアルコールγ-メチルエーテル、（７）はシナピルアルコールγ-エチルエーテル、（８）はコニフェリルアルコールγ-エチルエーテル、（９）はシナピルアルコールγ-プロピルエーテル、（１０）はコニフェリルアルコールγ-プロピルエーテル、（１１）はシナピルアルコールγ-ブチルエーテル、そして（１２）はコニフェリルアルコールγ-ブチルエーテルである。 前記３５０℃で５分間処理の条件での１−オクタノールを用いたブナ木粉の可溶化特性から、被処理バイオマスを粉体化処理することにより、原料の供給、１−オクタノールを温度制御して超臨界乃至亜臨界の条件を達成する流通型反応管を配置することでバイオマス変換装置が容易に設計可能である。本発明の１−オクタノールを用いたバイオマスの可溶化方法は、反応の進行が温度的に穏和な低温で、かつ低圧力で実施できることから、バイオマスからの化成品などの有価物の収集を制御した条件で進行させることができることから、産業上の利用性が高い。特に太陽光の利用をもくろんだバイオマス資源の有効利用と結合すれば、グリーンケミストリーを実現でき、有望な技術となる。実施例１可溶化処理の時間経過特性を示す使用アルコール類の可溶化処理特性を３５０℃、５分間の固定条件において比較した場合を示す使用アルコール類の可溶化処理特性で得られる化成品を示す高速液体クロマトグラムリグノセルロース系バイオマス、セルロース系バイオマス、含窒素多糖類及びたんぱく質系バイオマスからなる群から選択される１種または２種以上を、温度範囲１９５℃〜５００℃および圧力範囲１ＭＰａ〜１００ＭＰａの超臨界から亜臨界状態の１−オクタノール中で処理することを特徴とする前記バイオマスの分解・液化方法。バイオマス原料として外接径が１０ｍｍ以下となるように粉砕したものを使用すること請求項１に記載のバイオマスの分解・液化方法。温度範囲３００℃〜３８５℃および圧力範囲２．５ＭＰａ〜２５ＭＰａの亜臨界の１−オクタノールを用いる請求項１または２に記載のバイオマスの分解・液化方法（実施例に近い最も好ましい範囲の技術限定）。 【目的】 バイオマスの効率的な超臨界乃至亜臨界可溶化処理方法の提供 【構成】 リグノセルロース系バイオマス、セルロース系バイオマス、含窒素多糖類及びたんぱく質系バイオマスからなる群から選択される１種または２種以上を、温度範囲１９５℃〜５００℃および圧力範囲１ＭＰａ〜１００ＭＰａの超臨界から亜臨界状態の１−オクタノール中で処理することを特徴とする前記バイオマスの分解・液化方法。 【選択図】 図２

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