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金沢 孝明 松本 伸一 江口 浩一 菊地 隆司 竹口 竜弥 JP 2005283129 公開特許公報(A) 20051013 2004092763 20040326 ＣＯパルス法を用いた触媒粒子測定方法およびその装置 トヨタ自動車株式会社 000003207 岡戸 昭佳 100105751 富澤 孝 100097009 山中 郁生 100098431 国立大学法人京都大学 504132272 金沢 孝明 松本 伸一 江口 浩一 菊地 隆司 竹口 竜弥 7G01N31/10G01N31/00 JPG01N31/10G01N31/00 Y 5 1 ＯＬ 10 2G042 2G042AA04 2G042CA10 2G042CB06 2G042DA03 2G042DA07 2G042EA20 2G042FA04 2G042FA05 2G042FA07 2G042FB05 2G042GA01 2G042GA03 2G042HA02 2G042HA07 2G042HA10 本発明は，担持体とそれに担持された貴金属とよりなる触媒粒子の状態をＣＯパルス法を用いて測定する触媒粒子測定方法およびその装置に関する。 従来より，貴金属をセラミックス等の担持体に担持させた各種の触媒が，様々な分野で多く用いられている。貴金属としては，例えば，白金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ），ロジウム（Ｒｈ）等が，また担持体としては，例えば，セリア，ジルコニア，アルミナ等が用いられる。特に，自動車用の高活性・高耐熱性を有する触媒として，セリアとアルミナとの複合酸化物粉末を含む担体と，その担体に担持された貴金属とよりなる触媒が提案されている（例えば，特許文献１参照。）。 触媒の評価方法の１つとして，従来より，例えばパルス法による吸着量の測定が行われている。パルス法とは，吸着させる測定ガスをパルス状にしてキャリアガスに混入させて試料に流し，出力ガス中の測定ガス量を検出する方法である。図５に示すように，初めの１〜２回のパルス分は試料に吸着されるため，測定ガスの流出量は供給量より少ない。この図で，破線で示したのが供給ガス量であり，実線で示したのが検出ガス量である。この図に示すように，検出ガス量はやがて，供給ガス量よりやや小さい値で一定となる。この一定となった定常値とそれまでの流出量との差を合計することにより，試料に吸着された測定ガスの量を求めることができる。 このパルス法としては，測定ガスの種類によってＣＯ吸着法，水素吸着法，酸素吸着法，Ｈ2−Ｏ2滴定法等がある。またパルス法は，測定が簡便であり，非定常な測定や，実際に近い条件での測定が可能であるという利点があり，広く用いられている。また，このパルス法等によるガス吸着量の測定結果から，担持されている金属の分散度および粒子径を算出することもできる。一般に，金属原子がその一部でも表面に露出していれば，ガスを吸着可能であると考えて，ガス吸着量と貴金属の担持量とからその分散度を算出する。特開２００３−２４７８３号公報 しかしながら，担体にセリア等の酸素収蔵能を有するものを含む触媒においては，上記のＣＯパルス法等の測定方法によってはその触媒の状態を正確に評価することができないという問題点があった。このような触媒のガス吸着量を上記の従来の方法で測定すると，使用する測定ガス種によって異なる結果となり，例えばＣＯパルス法では吸着量が非常に大きく出てしまうのである。これは，担体によっても，ＣＯガスが消費されているためであると予想される。しかも，このガス吸着量は，担持させる貴金属の種類に依存するため，担体による消費量を単に減ずるだけでは，正確な評価ができないことも分かった。これらから，セリア等の酸素収蔵能を有するものを含む担体とその担体に担持された貴金属等の触媒粒子とを含むサンプルでも，その触媒粒子の状態を正確に測定できる測定手法の確立が課題となっていた。 本発明は，前記した従来の触媒測定方法が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，セリア等を含む担体上に担持された貴金属粒子の状態をＣＯパルス法を用いて正確に測定することのできる触媒粒子測定方法およびその装置を提供することにある。 この課題の解決を目的としてなされた本発明のＣＯパルス法を用いた触媒粒子測定方法は，担持体と触媒粒子とを含むサンプル中の触媒粒子の状態をＣＯパルス法により測定する触媒粒子測定方法であって，容器中に収容されたサンプルに酸化処理および還元処理を含む前処理を施し，前処理後に容器中にＣＯ2 ガスを供給し，容器中へのＣＯ2 ガスの供給を絶ってからＣＯパルス法を実施するものである。 本発明のＣＯパルス法を用いた触媒粒子測定方法によれば，酸化処理および還元処理を含む前処理を施した後のサンプルにＣＯ2 ガスを供給している。本発明者らは，担体によるＣＯガスの消費は，ＣＯガスのまま担体に吸着されるのではなく，次の過程を経て行われていることを見いだした。すなわち，供給されたＣＯガスが，担体の酸素収蔵能によって酸化されてＣＯ2 ガスとなり，このＣＯ2 ガスが担体の吸着サイトに吸着されるのである。そこで，ＣＯパルス法を実施する前に，サンプルにＣＯ2 ガスを供給することにより，担体のＣＯ2 ガス吸着サイトが被毒される。これにより，ＣＯパルス法を実施するときには，担体によるＣＯガスの消費が防止される。 さらに，本発明では，担持体がセリアを含み触媒粒子が白金粒子であるサンプルを対象とし，容器中へのＣＯ2 ガスの供給を７０℃以下の温度で行い，容器中へのＣＯ2 ガスの供給を絶ってから容器中にＨ2 ガスを供給し，容器中へのＨ2 ガスの供給を絶ってからＣＯパルス法を実施することが望ましい。 このようにすれば，容器中へのＣＯ2 ガスの供給によって触媒粒子の表面にＣＯ2 ガスが吸着した場合でも，Ｈ2 ガスを供給することによって還元される。このとき，ＣＯ2 ガスの供給やＨ2 ガスの供給を７０℃以下の温度で行うので，サンプルのうち担体では，ＣＯ2 ガス吸着サイトが被毒された状態が保たれる。一方，触媒粒子では，吸着したＣＯ2 ガスがＨ2 ガスによって還元され，きれいな状態となる。 また，この課題の解決を目的としてなされた本発明のＣＯパルス法を用いる触媒粒子測定装置は，担持体と触媒粒子とを含むサンプル中の触媒粒子の状態をＣＯパルス法により測定する触媒粒子測定装置であって，サンプルを収容する容器と，容器内にキャリアガスを供給するキャリアガス供給ラインと，容器内に酸化ガスを供給する酸化ガス供給ラインと，容器内に還元ガスを供給する還元ガス供給ラインと，容器内にＣＯガスを供給するＣＯガス供給ラインと，容器内にＣＯ2 ガスを供給するＣＯ2 ガス供給ラインと，ＣＯガス供給ラインによるＣＯガスの供給を断続させる断続装置と，容器からの排出ガス中のＣＯガス成分を検出するガス成分検出装置とを有するものである。 本発明のＣＯパルス法を用いる触媒粒子測定装置によれば，容器に収納されたサンプルに対し，キャリアガス供給ラインによってキャリアガスを供給することができる。さらに，キャリアガスに混入させて，酸化ガス供給ラインによって酸化ガスを供給することにより，サンプルを酸化させることができる。また，キャリアガスに混入させて，還元ガス供給ラインによって還元ガスを供給することにより，サンプルを還元させることができる。さらに，ＣＯガス供給ラインと断続装置とによって，サンプルにパルス状のＣＯガスを供給して，ＣＯパルス法を実施できる。さらに，ＣＯ2 ガス供給ラインによって，サンプルに含まれる担体のＣＯ2 ガス吸着サイトを被毒することができる。従って，このＣＯパルス法を用いる触媒粒子測定装置によれば，本発明のＣＯパルス法を用いた触媒粒子測定方法を実施することができる。 さらに，本発明では，各ガス供給ラインによる容器内へのガス供給を制御する制御部を有し，制御部は，酸化ガス供給ラインと還元ガス供給ラインとを用いて容器内のサンプルに酸化処理および還元処理を含む前処理を施し，前処理後に容器中にＣＯ2 ガス供給ラインからＣＯ2 ガスを供給し，容器中へのＣＯ2 ガスの供給を絶ってから容器中にＣＯガス供給ラインからＣＯガスをパルス状に供給することが望ましい。 このようにすれば，本発明のＣＯパルス法を用いた触媒粒子測定方法を実施することができる。 さらに，本発明では，容器は加熱機能を有するものであり，還元ガス供給ラインは容器内にＨ2 ガスを供給するものであり，制御部は，前処理後に容器の温度が７０℃以下に下がってから容器中にＣＯ2 ガスを供給し，容器中へのＣＯ2 ガスの供給を絶ってから容器中に還元ガス供給ラインからＨ2 ガスを供給し，容器中へのＨ2 ガスの供給を絶ってから容器中へのＣＯガスのパルス状の供給を行うことが望ましい。 このようにすれば，本発明のＣＯパルス法を用いた触媒粒子測定方法を実施することができ，さらに，触媒粒子の表面に吸着したＣＯ2 ガスの影響を取り除くことができる。 本発明のＣＯパルス法を用いた触媒粒子測定方法およびその装置によれば，セリア等を含む担体上に担持された貴金属粒子の状態をＣＯパルス法を用いて正確に測定することができる。 「第１の形態」 以下，本発明を具体化した第１の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態は，ＣＯパルス法の改良であり，セリアを含む担体上に白金等の貴金属粒子を担持させた触媒について，その触媒粒子の状態を測定するのに適した触媒粒子測定装置である。 本形態の触媒粒子測定装置１は，図１にその概略を示すように，一般的なＣＯパルス法測定装置に，ＣＯ2 パージライン１１を追加したものである。すなわち，パージガスラインとして，ＣＯ2 パージライン１１，Ｏ2 パージライン１２，Ｈ2 パージライン１３を有している。このＨ2 パージライン１３は，Ｈ2 ／Ｈｅ混合ガスによるパージラインとしても良い。また触媒粒子測定装置１は，キャリアガスラインであるＨｅガスライン１４および，測定ガスラインであるＣＯガスライン１５を有している。さらに，Ｈｅガスライン１４は分流路１６を有し，分流路１６とＣＯガスライン１５との間には，６ポートバルブ１７が設けられている。さらに，この触媒粒子測定装置１の全体をを制御する制御部１８を有している。 各パージガスラインは，Ｈｅガスライン１４に合流されている。ＣＯ2 パージライン１１の合流点２１と，Ｏ2 パージライン１２の合流点２２と，Ｈ2 パージライン１３の合流点２３とは，分流路１６の合流点２４より上流側に設けられている。合流点２４の下流側には，試料を入れるＵ字管２５およびＴＣＤ検出器２６が直列に接続されている。また，各ガスライン（ＣＯ2 パージライン１１，Ｏ2 パージライン１２，Ｈ2 パージライン１３，Ｈｅガスライン１４，ＣＯガスライン１５）の基部には，それぞれ開閉弁３１〜３５が設けられている。さらに，Ｈｅガスライン１４の分流路１６への分流点より下流側には，開閉弁３６が設けられている。 このうち，６ポートバルブ１７は，外部に開口した６ポートのうち互いに隣り合う２ポートずつが内部で接続され，流通されているガスがその接続部分に所定量貯留されるようになっている。このバルブの切り換えにより，別の流通路に，その貯留された所定量のガスを流入させることができる。従って，この６ポートバルブ１７を回転させることにより，ＣＯガスを断続的な所定量のパルス状として供給することができる。また，Ｕ字管２５には加熱機能がある。また，ＴＣＤ検出器２６は，一般的な熱伝導度検出器であり，通過するガス中のＣＯガスおよびＣＯ2 ガス量の合計を測定することができる。このＴＣＤ検出器２６では，ＣＯガスとＣＯ2 ガスとが区別されずに検出される。 制御部１８は，６ポートバルブ１７，Ｕ字管２５，ＴＣＤ検出器２６，および，各開閉弁３１〜３６を制御する。すなわち，各開閉弁３１〜３６を開閉して，Ｕ字管２５へ流入するガスの種類や量を制御する。また，６ポートバルブ１７を制御して，ＣＯガスのパルス量や間隔を制御する。さらに，Ｕ字管２５の温度を制御する。また，ＴＣＤ検出器２６の検出結果を受けて，通過したＣＯガスおよびＣＯ2 ガス量や定常値との差およびその積算量を算出する。一般的なＣＯパルス法ではＣＯ2 ガスは混入しないので，この検出結果はＣＯガスのみの量であると見なして良い。 この触媒粒子測定装置１による触媒によるＣＯ吸着量の測定方法の例を，図２に示す。この測定方法では，ＣＯパルス法による測定の前に，Ｏ2 ガスによる酸化処理，Ｈ2 ガスによる還元処理，ＣＯ2 処理の各工程を含んでいる。また，測定対象となる触媒を所定重量分だけ量り取ってペレットに形成し，すべての開閉弁３１〜３６を閉じた状態でＵ字管２５に入れておく。 この測定方法が開始されるとまず，開閉弁３４，３６を開いてＵ字管２５にＨｅガスを流しながら，４００℃まで昇温する（工程１）。次に，開閉弁３２を開いてＯ2 ガスを流すことにより試料を酸化し，吸着されている有機分子を除去する（工程２）。次に，開閉弁３２を閉じて管内をＨｅガスで置換する（工程３）。次に，開閉弁３３を開いてＨ2 ガスを流し，試料中の貴金属粒子を還元する（工程４）。次に，開閉弁３３を閉じてＨｅガスで置換しつつ，室温まで冷却する（工程５）。ここまでが前処理工程である。 次に，室温で開閉弁３１を開き，試料にＣＯ2 ガスを流す。所定量のＣＯ2 ガスを流したら，開閉弁３１を閉じてＨｅガスで置換する（工程６）。次に，開閉弁３６を閉じて開閉弁３５を開き，６ポートバルブ１７を回転させて試料にパルス状にＣＯガスを送り込む。同時に，出力ガス中のＣＯおよびＣＯ2 量をＴＣＤ検出器２６で検出する（工程７）。このＴＣＤ検出器２６による検出結果から，制御部１８によって試料によるＣＯガスの吸着量が求められる。その理由を以下に示す。 セリアにおいては，その成分であるセリウムが複数通りの酸化数を取り得るため，酸素を吸収あるいは放出する性質がある。そのため，セリアを含む担体を有する触媒では，ＣＯパルス法によって供給されたＣＯが，この放出された酸素によって酸化されてＣＯ2 となることは防止できない。しかし，この測定方法では，ＣＯパルス法を行う前に，ＣＯ2 ガスによる処理工程が挿入されている。これにより，担体にセリア等を含むものにおいては，その担体のＣＯ2 ガス吸着サイトが被毒される。従って，その生成されたＣＯ2 がセリア担体に吸着されることは防止されている。 一方，ＴＣＤ検出器２６ではＣＯガスとＣＯ2 ガスとの合計量が検出される。これは，ＣＯガスのまま流出された量とセリアによって酸化されてＣＯ2 ガスとなって流出された量との合計量であり，触媒に吸着されずに残ったＣＯガス量に相当する。すなわち，工程７で検出される出力ガス中のＣＯおよびＣＯ2 量は，図５で示した測定ガスの流出量に相当している。従って，通常と同様に定常値からこの検出量を減算して累積することにより，触媒粒子によるＣＯガスの吸着量が得られる。これにより，触媒粒子によるＣＯ吸着量が正確に測定できる測定方法となっている。 また，得られたＣＯガスの吸着量から，公知の算出式によって，触媒に含まれる貴金属の分散度や粒径を算出することもできる。さらに，上記の測定方法では，具体的な流量等の条件や各工程の順序は適宜変更して実施しても良い。例えば，酸化工程は省略してもよい。また，酸化あるいは還元の各工程と同時に昇温することもできる。また，工程５のＨｅ置換は冷却の後で行っても良い。 以上詳細に説明したように，本形態の触媒粒子測定装置１によれば，ＣＯパルス法の前処理としてＣＯ2 ガスによる処理を行うことができるので，担体としてセリアを含む触媒においても，セリアによるＣＯガスの消費が防止される。従って，セリア等を含む担体上に担持された貴金属粒子の状態をＣＯパルス法を用いて正確に測定することができる触媒粒子測定方法を実施できる触媒粒子測定装置１となっている。 「第２の形態」 以下，本発明を具体化した第２の形態について説明する。本形態では，第１の形態と同様の触媒粒子測定装置１を使用し，その測定方法は，第１の形態に１工程追加したものである。 本形態による測定方法では，図３に示すように，第１の形態の工程６を，工程６Ａと工程６Ｂとの２工程からなるものに変更する。工程６Ａは，第１の形態の工程６と同様であり，室温で開閉弁３１を開き，試料にＣＯ2 ガスを流す工程である。また，工程６Ｂは，開閉弁３１を閉じて開閉弁３３を開き，室温でＨ2 ガスを流す工程である。 触媒粒子として白金を使用した場合には，工程６Ａによってその粒子表面にＣＯ2 が吸着される場合がある。ＣＯ2 が吸着している白金粒子には，ＣＯが吸着しにくい。そのため，ＣＯ吸着量がその分小さく検出されるおそれがある。また，この白金粒子に吸着したＣＯ2 は，室温で容易に還元される一方，担体に含まれるセリアは室温では容易に還元されないことも分かった。そこで，工程６Ｂとして，室温での酸化・還元工程を追加することにより，白金粒子は還元され，セリアは還元されていない状態を得ることができる。 本形態では，この工程６Ｂを加えたことにより，白金粒子表面にＣＯ2 が吸着しないので，白金粒子によるＣＯガス吸着量がより正確に測定される。従って，本形態においても，第１の形態と同様に，セリア等を含む担体上に担持された貴金属粒子の状態をＣＯパルス法を用いて正確に測定することができる触媒粒子測定方法を実施できる触媒粒子測定装置１となっている。 なお，本形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。 次に，第１の形態の触媒測定方法によって，セリア担体にＰｔを１ｗｔ％または５ｗｔ％担持した触媒のＰｔ分散度を測定した。試料としては，Ｐｔ５ｗｔ％／ＣｅＯ2 およびＰｔ１ｗｔ％／ＣｅＯ2 を１００ｍｇずつ用いた。工程１〜工程３は省略し，工程４において，２０％Ｈ2 ／Ｈｅガスを４０ｍｌ／ｍｉｎで流しながら１０℃／ｍｉｎで昇温し，４００℃で１０分間保った。次に，工程５で５分間Ｈｅで置換し，Ｈｅ中で室温まで冷却した。ここでは室温として２５℃程度とした。 次に，工程６で，室温でＣＯ2 ガスを５分間流通させ，さらにＨｅ置換した。このような前処理をした後で，工程７でＣＯパルス法によるＣＯ吸着量の測定を行った。具体的には，０．２２４ｍｌのＣＯガスを６分おきにパルスして，定常値に達した後，さらに２回パルスした。 比較例として，同一の試料に対し，工程６を除いてそれ以外は同一の工程による測定を行った。本実施例と比較例とのＰｔ分散度算出結果を，図４のグラフに示す。この図から分かるように，いずれの試料においても，Ｐｔの分散度は，実施例の方が比較例より５〜１５％程度低く算出された。すなわち，比較例では担体によるＣＯガスの消費があるため，分散度が高めに出てしまっていると考えられる。従って，本実施例では，より現実に近い分散度が算出されていることが分かった。本形態の測定装置の概略構成図である。第１の形態の測定方法の概略工程図である。第２の形態の測定方法の概略工程図である。本形態の測定方法と従来の測定方法とによる測定結果を比較したグラフである。パルス法による測定結果の例を示す説明図である。符号の説明 １ 触媒粒子測定装置（ＣＯパルス法を用いる触媒粒子測定装置） １１ ＣＯ2 パージライン（ＣＯ2 ガス供給ライン） １２ Ｏ2 パージライン（酸化ガス供給ライン） １３ Ｈ2 パージライン（還元ガス供給ライン） １４ Ｈｅガスライン（キャリアガス供給ライン） １５ ＣＯガスライン（ＣＯガス供給ライン） １７ ６ポートバルブ（断続装置） １８ 制御部 ２５ Ｕ字管（容器） ２６ ＴＣＤ検出器（ガス成分検出装置）担持体と触媒粒子とを含むサンプル中の触媒粒子の状態をＣＯパルス法により測定する触媒粒子測定方法において， 容器中に収容されたサンプルに酸化処理および還元処理を含む前処理を施し， 前処理後に容器中にＣＯ2 ガスを供給し， 容器中へのＣＯ2 ガスの供給を絶ってからＣＯパルス法を実施することを特徴とするＣＯパルス法を用いた触媒粒子測定方法。請求項１に記載のＣＯパルス法を用いた触媒粒子測定方法において， 担持体がセリアを含み触媒粒子が白金粒子であるサンプルを対象とし， 容器中へのＣＯ2 ガスの供給を７０℃以下の温度で行い， 容器中へのＣＯ2 ガスの供給を絶ってから容器中にＨ2 ガスを供給し， 容器中へのＨ2 ガスの供給を絶ってからＣＯパルス法を実施することを特徴とするＣＯパルス法を用いた触媒粒子測定方法。担持体と触媒粒子とを含むサンプル中の触媒粒子の状態をＣＯパルス法により測定する触媒粒子測定装置において， サンプルを収容する容器と， 前記容器内にキャリアガスを供給するキャリアガス供給ラインと， 前記容器内に酸化ガスを供給する酸化ガス供給ラインと， 前記容器内に還元ガスを供給する還元ガス供給ラインと， 前記容器内にＣＯガスを供給するＣＯガス供給ラインと， 前記容器内にＣＯ2 ガスを供給するＣＯ2 ガス供給ラインと， 前記ＣＯガス供給ラインによるＣＯガスの供給を断続させる断続装置と， 前記容器からの排出ガス中のＣＯガス成分を検出するガス成分検出装置とを有することを特徴とするＣＯパルス法を用いる触媒粒子測定装置。請求項３に記載のＣＯパルス法を用いる触媒粒子測定装置において， 前記各ガス供給ラインによる前記容器内へのガス供給を制御する制御部を有し， 前記制御部は， 前記酸化ガス供給ラインと前記還元ガス供給ラインとを用いて前記容器内のサンプルに酸化処理および還元処理を含む前処理を施し， 前処理後に前記容器中に前記ＣＯ2 ガス供給ラインからＣＯ2 ガスを供給し， 前記容器中へのＣＯ2 ガスの供給を絶ってから前記容器中に前記ＣＯガス供給ラインからＣＯガスをパルス状に供給することを特徴とするＣＯパルス法を用いる触媒粒子測定装置。請求項４に記載のＣＯパルス法を用いる触媒粒子測定装置において， 前記容器は加熱機能を有するものであり， 前記還元ガス供給ラインは前記容器内にＨ2 ガスを供給するものであり， 前記制御部は， 前処理後に前記容器の温度が７０℃以下に下がってから前記容器中にＣＯ2 ガスを供給し， 前記容器中へのＣＯ2 ガスの供給を絶ってから前記容器中に前記還元ガス供給ラインからＨ2 ガスを供給し， 前記容器中へのＨ2 ガスの供給を絶ってから前記容器中へのＣＯガスのパルス状の供給を行うことを特徴とするＣＯパルス法を用いる触媒粒子測定装置。 【課題】セリア等を含む担体上に担持された貴金属粒子の状態をＣＯパルス法を用いて正確に測定することのできる触媒粒子測定方法およびその装置を提供すること。【解決手段】本発明の触媒粒子測定装置１は，サンプルを収容するＵ字管２５と，Ｕ字管２５内にキャリアガスを供給するＨｅガスライン１４と，Ｕ字管２５内に酸化ガスを供給するＯ2 パージライン１２と，Ｕ字管２５内に還元ガスを供給するＨ2 パージライン１３と，Ｕ字管２５内にＣＯガスを供給するＣＯガスライン１５と，Ｕ字管２５内にＣＯ2 ガスを供給するＣＯ2 パージライン１１と，ＣＯガスライン１５によるＣＯガスの供給を断続させる６ポートバルブ１７と，Ｕ字管２５からの排出ガス中のＣＯガス成分を検出するＴＣＤ検出器２６とを有する。本発明の測定方法では，ＣＯパルス法を実施する前に，サンプルにＣＯ2 ガスを供給する。【選択図】 図１

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