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北山 雅也 若森 浩之 JP 2005272424 公開特許公報(A) 20051006 2004092501 20040326 ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 株式会社上野製薬応用研究所 000146423 田中 光雄 100081422 松谷 道子 100106518 元山 忠行 100116311 冨田 憲史 100122301 志賀 美苗 100127638 北山 雅也 若森 浩之 7C07C51/48C07C27/02C07C51/09C07C63/38C07B61/00 JPC07C51/48C07C27/02C07C51/09C07C63/38C07B61/00 300 5 ＯＬ 7 4H006 4H039 4H006AA02 4H006AC46 4H006AD16 4H006BA02 4H006BA29 4H006BA32 4H006BB14 4H006BB46 4H006BC34 4H006BD35 4H006BD52 4H006BS30 4H039CA65 4H039CD90 本発明は、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルを塩基性化合物の存在下に加水分解し２，６−ナフタレンジカルボン酸のジカルボン酸塩の溶液を得た後に、酸析する工程を含んでなる、２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法に関する。 ２，６−ナフタレンジカルボン酸（以下２，６−ＮＤＡと記載）はポリエチレンナフタレートや、液晶性ポリエステル、ポリアミドなど、種々の高分子用モノマーとして重要な化合物である。また、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステル（以下２，６−ＮＤＣと記載）は、２，６−ＮＤＡ同様に、種々の高分子用モノマーとして重要である。２，６−ＮＤＣのうち、融点などの物性面や、モノマーとしての使いやすさから２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルが最も重要であり、広く利用されている。 従来２，６−ＮＤＡの製法としては、２,６位をアルキル基および／またはアシル基で置換されたナフタレンを、コバルト、マンガン等の重金属などを触媒に用い、アルキル基および／またはアシル基を分子状酸素により酸化する製法などが知られている。しかし、この方法により得られた粗２，６−ＮＤＡは、アルデヒド型の中間体や、酸化重合体などの不純物を含んでいるために、直接、高分子用モノマーとして使用する事はできないものであった。このため上記の方法により得られた粗２，６−ＮＤＡに関して、種々の精製方法が検討されている。 粗２，６−ＮＤＡの精製方法としては、メタノールなどの低級アルコールによりエステル化した後に、蒸留、再結晶などの方法により精製された２，６−ＮＤＣを得た後に、エステル基を分解し、高純度の２，６−ＮＤＡを得る方法が一般的に知られている。 上記の２，６−ＮＤＣのエステル基の分解による高純度の２，６−ＮＤＡの製法としては、酸触媒によりエステル基の分解を行う方法、特定の条件下で水によりエステル基の分解を行う方法、および塩基性触媒によりエステル基の分解を行う方法などが提案されている。 酸触媒によりエステル基を分解する方法としては、酸触媒および脂肪族カルボン酸の存在下に２，６−ＮＤＣのエステル基の分解を行い、高純度の２，６−ＮＤＡを得る方法が知られている（特許文献１を参照）。しかし、この方法においては反応に長時間を要し、エステル基の分解工程において副生物として脂肪族カルボン酸エステル類が生じてしまうなどの問題がある。 水を用いて特定の条件下でエステル基を分解する方法としては、液相条件下で、反応温度において生成する２，６−ＮＤＡの少なくとも約１０％を可溶化するのに十分な量の水の存在下に、少なくとも華氏４５０度（摂氏２３２度）の反応温度で２，６−ＮＤＣのエステル基を加水分解する方法が知られている（特許文献２を参照）。しかし、この方法においては華氏４５０度以上の非常に高い温度を必要とすることや、水の沸点より非常に高い温度で反応することにより高圧で反応させる必要があるなど、工業的実施には困難を伴うものである。 塩基性触媒によりエステル基を分解する方法としては、水あるいは水と水混和性有機溶媒の混合溶媒中で塩基性触媒によりエステル基の加水分解を行った後に、酸析により２，６−ＮＤＡを回収する方法が知られている（特許文献３を参照）。しかし、この方法においては水、あるいは水と水混和性有機溶媒の混合溶媒に対する、２，６−ＮＤＣの溶解度が非常に小さいために、２，６−ＮＤＣが完全には加水分解されない、または完全に加水分解するには長時間を要するという問題がある。また、反応に使用した水混和性有機溶媒が、酸析後の母液に溶解しており、母液を再利用のために処理するには蒸留などの煩雑な溶媒回収操作が必要であることも問題である。特開平６−２５６２５６号公報特表平６−５０５５１２号公報特開平３−２４０７５０号公報 本発明は、高純度の２，６−ＮＤＡを高温、高圧などの激しい条件を必要とせず、特別な装置などを用いない簡易な工程で、短時間で製造する方法を提供することを目的とする。 本発明者らは、２，６−ＮＤＣを塩基性化合物の存在下に加水分解し２，６−ＮＤＡのカルボン酸塩の溶液を得た後に、それを酸析する工程を含んでなる、２，６−ＮＤＡの製造方法について鋭意検討した結果、水非混和性アルコールおよび水からなる混合溶媒中で、塩基性化合物による加水分解を行い、反応後に有機層と水層に分液することにより得られた水層を酸析することにより、速やかに高純度の２，６−ＮＤＡが得られることを見出し、本発明の完成に到った。 すなわち、本発明は、２，６−ＮＤＣを塩基性化合物の存在下に加水分解し２，６−ＮＤＡのジカルボン酸塩の溶液を得た後に、それを酸析する工程を含んでなる２，６−ＮＤＡの製造方法において、 ２，６−ＮＤＣを、２，６−ＮＤＣに対し３〜２０倍重量の、水非混和性アルコール溶媒と水との重量比が１０／１００〜２００／１００である混合溶媒中にて、塩基性化合物の存在下に加水分解を行った後に、有機層と水層に分液し、得られた水層を酸析することにより２，６−ＮＤＡを得る事を特徴とする、２，６−ＮＤＡの製造方法に関する。 なお、本明細書および特許請求の範囲において低級とは、炭素原子数１〜６であるものを表す。 本発明に使用する２，６−ＮＤＣは、従来公知の何れの方法により得られた物でもよい。例えば、２,６位をアルキル基および／またはアシル基で置換されたナフタレンを、コバルト、マンガン等の重金属などを触媒に用い、アルキル基および／またはアシル基を分子状酸素により酸化することにより得られた粗２，６−ＮＤＡを、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下、低級アルコールなどと反応させることにより得ることが出来る。２，６−ＮＤＣにおける低級アルキルとは、炭素数１〜６の直鎖状または分枝鎖状の炭化水素であればいずれでもよいが、入手容易性の点などからメチルが好適である。 本発明で使用する、水非混和性アルコール溶媒は、室温で水と混合した場合に、液−液分離し二相系を形成するものであれば特に制限されない。水非混和性アルコール溶媒としては、例えば、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、２−フェノキシエタノール、ベンジルアルコールからなる群より選ばれる１種以上が好適に使用される。 本発明において使用する、水非混和性アルコール溶媒と水との混合溶媒の組成比は、重量比が１０／１００〜２００／１００、好ましくは１３／１００〜１００／１００である。 混合溶媒の使用量は、２，６−ＮＤＣに対して３〜２０倍重量であるのが好ましく、５〜１０倍重量を用いるのが特に好ましい。 混合溶媒の使用量が３倍重量より少なければ、基質濃度が高すぎるために反応液の攪拌に問題が生じ、速やかに反応が進行しにくい等の問題がある。また、使用量が２０倍重量より多ければ、分液時に有機層へ分配する２，６−ＮＤＡのカルボン酸塩の量が増加し、歩留まりの点で問題となる。 本発明において加水分解に使用する塩基性化合物としては、アルカリ金属化合物が好ましい。アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドなどのアルカリ金属の低級アルコキシドが挙げられる。加水分解に使用する塩基性化合物は、固体で用いてもよく、水またはアルコールなどの有機溶媒の溶液として添加しても良い。 塩基性化合物を溶液として用いる場合は、塩基性化合物添加後の、系内の水非混和性アルコール溶媒と水（塩基性化合物の水溶液から持ち込まれる水分を含む）との重量比は１０／１００〜２００／１００でなければならない。 塩基性化合物の使用量は、２，６−ＮＤＣのエステル基に対して１．０〜５．０当量、好ましくは１．１〜２．０当量である。 本発明において、加水分解は、４０〜１００℃で行うのが好ましく、６０〜１００℃で行うのが特に好ましい。反応系の沸点より高い温度で反応を行う場合には、耐圧反応容器を用い密閉系において反応を行えばよい。 加水分解反応時間は、２，６−ＮＤＣがほぼ完全に２，６−ＮＤＡの塩に転化される範囲では特に限定されないが、１〜５時間が好ましい。 加水分解後の反応液は、静置後に有機層と水層に分液する。分液操作は２，６−ＮＤＡのカルボン酸塩の析出を避ける為に、４０〜８０℃の加温下に行うのが好ましい。 分液後に得られた有機層は、そのまま、あるいは所望により蒸留等の精製処理を経た後に再び反応に使用することが可能である。 分液後に得られた水層は、必要に応じ、不溶性の異物を除去するためのろ過や、着色性物質、金属などを除去するための活性炭などの吸着剤処理を行っても良い。 かかる水層には、２，６−ＮＤＡのカルボン酸塩が溶解しているため、この水層を酸析することにより２，６−ＮＤＡが得られる。 本発明において酸析工程で使用する酸は特に限定されないが、鉱酸が好適に用いられる。鉱酸としては例えば、塩酸、フッ化水素酸のような二元酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸のようなオキソ酸が挙げられる。 酸析により得られた、２，６−ＮＤＡのスラリーは、遠心分離、フィルタープレスによるろ過などの常法により、分離される。分離された２，６−ＮＤＡは、必要により冷水、温水により洗浄した後に乾燥する。 このようにして得られた、２，６−ＮＤＡはポリエチレンナフタレートや、液晶性ポリエステル、ポリアミドなど、種々の高分子用モノマーとして、好適に利用される。 以下、実施例により本発明を詳細に説明する。（実施例１） 攪拌装置、温度計、ジムロート冷却器を取り付けた、容量１Ｌのガラス製四つ口コルベンに、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル５０ｇ（０．２０４モル）、ｎ−ブタノール４０ｇおよび水２５０ｇ（重量比１６／１００）からなる混合溶媒、および４８％水酸化ナトリウム水溶液３５．８ｇ（０．４３モル）を仕込んだ。 仕込み後のｎ−ブタノールと水の重量比は１５／１００であった。 攪拌下に室温から８０〜８５℃まで３０分かけて昇温し、還流状態で３０分反応を行った。反応終了後６０℃に冷却した後、静置、分液した。 得られた水層に、３０％硫酸７８ｇ（０．２３６モル）を加え酸析し、析出した２，６−ＮＤＡを吸引ろ過により回収した。得られた、２，６−ＮＤＡを温水中で懸濁洗浄した後にこれを吸引ろ過し、得られた２，６−ＮＤＡを８０℃で乾燥した。 乾燥後に得られた、２，６−ＮＤＡは４３．９ｇ（０．２０３モル）であり、２，６−ナフタレンカルボン酸ジメチルエステルから、ほぼ定量的に短時間にて２，６−ＮＤＡを取得できた。（実施例２） 実施例１におけるｎ−ブタノールを、実施例１で分液して得られた有機層（水分約２３％）５０ｇに代える他は、実施例１と同様に反応を行ない、２，６−ＮＤＡ４４．０ｇ（０．２０３モル）を得た。 仕込み後のｎ−ブタノールと水の重量比は１４／１００であった。 この実施例により、本発明の方法により生じる有機層は、水非混和性アルコールとして再利用できることが判明した。（実施例３） 攪拌装置、温度計、ジムロート冷却器を取り付けた、容量１Ｌのガラス製四つ口コルベンに、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル４０ｇ（０．１６３モル）、ｎ−ブタノール２００ｇおよび水３００ｇ（重量比６７／１００）からなる混合溶媒、および４８％水酸化ナトリウム水溶液２８．６ｇ（０．３４モル）を仕込んだ。 仕込み後のｎ−ブタノールと水の重量比は６３．５／１００であった。 攪拌下に室温から８０〜８５℃まで３０分かけ昇温し、還流状態で３０分反応を行った。反応終了後６０℃に冷却した後、静置、分液した。 得られた水層に、３０％硫酸６２．４ｇ（０．１８９モル）を加え酸析し、析出した２，６−ＮＤＡを吸引ろ過により回収した。得られた、２，６−ＮＤＡを温水中で懸濁洗浄した後にこれを吸引ろ過し、得られた２，６−ＮＤＡを８０℃で乾燥した。 乾燥後に得られた、２，６−ＮＤＡは３４．９ｇ（０．１６１モル）であり、２，６−ナフタレンカルボン酸ジメチルエステルから、ほぼ定量的に短時間にて２，６−ＮＤＡを取得できた。（比較例１） 実施例１における混合溶媒を、水３００ｇに代え、反応温度を１００℃とすることの他は実施例１と同様にして、室温から反応温度まで３０分で昇温し、３０分間反応を行った。その結果、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルは殆ど加水分解されなかった。（比較例２） 実施例１における混合溶媒を、ｎ−ブタノール３００ｇに代えることの他は実施例１と同様にして、室温から反応温度まで３０分で昇温し、５時間反応を行った。その結果、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルは完全には加水分解されなかった。 ２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルを塩基性化合物の存在下に加水分解し２，６−ナフタレンジカルボン酸のジカルボン酸塩の溶液を得た後に、それを酸析する工程を含んでなる２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法において、 ２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルを、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルに対し３〜２０倍重量の、水非混和性アルコール溶媒と水との重量比が１０／１００〜２００／１００である混合溶媒中にて、塩基性化合物の存在下に加水分解を行った後に、有機層と水層に分液し、得られた水層を酸析することにより２，６−ナフタレンジカルボン酸を得る事を特徴とする、２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。 水非混和性アルコールが、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、２−フェノキシエタノール、およびベンジルアルコールからなる群より選択される１種以上のものである請求項１記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。 塩基性化合物がアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、およびアルカリ金属の低級アルコキシドから選択される１種以上である請求項１または２記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。 塩基性化合物の使用量が、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルのエステル基に対し１．０〜５．０当量である、請求項１〜３の何れかに記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。 加水分解後の有機層を、水非混和性アルコールとして再使用する、請求項１〜４の何れかに記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。 【課題】 高純度の２，６−ＮＤＡを高温、高圧などの激しい条件を必要とせず、特別な装置などを用いない簡易な工程で、短時間で製造する方法を提供すること。【解決手段】 ２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルを塩基性化合物の存在下に加水分解し２，６−ナフタレンジカルボン酸のジカルボン酸塩の溶液を得た後に、それを酸析する工程を含んでなる２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法において、 ２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルを、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルに対し３〜２０倍重量の、水非混和性アルコール溶媒と水との重量比が１０／１００〜２００／１００である混合溶媒中にて、塩基性化合物の存在下に加水分解を行った後に、有機層と水層に分液し、得られた水層を、酸析することにより２，６−ナフタレンジカルボン酸を得る事を特徴とする、２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法を提供する。【選択図】なし

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