生命科学関連特許情報
| タイトル： | 公表特許公報(A)_炭化水素混合物からのプロピレンの分離 |
| 出願番号： | 2003578309 |
| 年次： | 2006 |
| IPC分類： | C07C 7/12,B01D 53/02,B01D 53/04,B01J 20/18,C07C 11/06 |
特許情報キャッシュ
レイエス，セバスチャン，シー． クリシュナン，ベンカテサン，ブイ． ド マーチン，グレゴリー，ジェイ． シンフェルト，ジョン，エイチ． ストローマイヤー，カール，ジー． サンティエステバン，ジョゼ，ジー． JP 2006508020 公表特許公報(A) 20060309 2003578309 20030228 炭化水素混合物からのプロピレンの分離 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー 502212589 河備 健二 100106596 レイエス，セバスチャン，シー． クリシュナン，ベンカテサン，ブイ． ド マーチン，グレゴリー，ジェイ． シンフェルト，ジョン，エイチ． ストローマイヤー，カール，ジー． サンティエステバン，ジョゼ，ジー． US 10/100,978 20020319 C07C 7/12 20060101AFI20060210BHJP B01D 53/02 20060101ALI20060210BHJP B01D 53/04 20060101ALI20060210BHJP B01J 20/18 20060101ALI20060210BHJP C07C 11/06 20060101ALI20060210BHJP JPC07C7/12B01D53/02 ZB01D53/04 BB01D53/04 FB01J20/18 BC07C11/06 AP(GH,GM,KE,LS,MW,MZ,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM),EP(AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HU,IE,IT,LU,MC,NL,PT,SE,SI,SK,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,BZ,CA,CH,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DZ,EC,EE,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,HR,HU,ID,IL,IN,IS,JP,KE,KG,KP,KR,KZ,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LV,MA,MD,MG,MK,MN,MW,MX,MZ,NO,NZ,OM,PH,PL,PT,RO,RU,SC,SD,SE,SG,SK,SL,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,UZ,VC,VN,YU,ZA,ZM,ZW US2003006030 20030228 WO2003080548 20031002 21 20040913 4D012 4G066 4H006 4D012BA02 4D012CA20 4D012CD07 4D012CE03 4D012CF03 4D012CF04 4D012CG01 4G066AA49B 4G066AA61B 4G066AE20B 4G066CA56 4G066DA05 4G066GA14 4H006AA02 4H006AD17 4H006BC51 4H006BC52 本発明は、低分子量炭化水素の混合物からプロピレンを分離する方法に関する。 低分子量炭化水素の混合物からのプロピレンの分離は、化学および石油化学工業において、極めて重要かつ大容量の操作である。接触分解およびスチーム分解は、これらの混合炭化水素ストリームに至る最も一般的かつ大規模なプロセスである。特に、プロパン含有ストリームからプロピレンを回収することの必要性は、ポリプロピレンエラストマーの製造で、高い経済的意義を有するものである。しかし、プロピレンとプロパンの沸点が極めて近接しているにも係わらず、これらの成分は現在、分別低温蒸留によって分離される。しかし、この蒸留プロセスにおけるカラムの大きなサイズおよびエネルギーの強さは、これらの分離をより効率的および費用効率的に行うという別の手段に対する大きな動機をもたらした。 分別低温蒸留に対するいくつかの先導的な別法には、吸着剤を用い、いくつかの成分を選択的に吸着するというその能力を活用することが含まれる。これは、種々の形態の圧力または温度スウィング吸着（ＰＳＡ／ＴＳＡ）プロセスをもたらした。これは、先ず混合物を、その成分の一種以上が選択的に除去される条件下で、吸着剤物質を通すものである。次いで、負荷した物質を、典型的には、吸着された成分が放出され、より高い純度レベルで回収される、より低い圧力および／またはより高い温度環境に置く。経済的実現可能性から、高い選択性、高い吸着容量および短い持続サイクルをもたらしうる吸着剤物質が求められる。更なる臨界的に重要な要件は、その物質が、所望の成分の回収を低減し、および／または吸着剤を不活性化する恐れのある化学反応を触媒すべきではないことである。 プロピレンを炭化水素混合物から回収するために提案された吸着剤には、イオン交換樹脂、メソ細孔性固体、活性炭およびゼオライトがある。イオン交換樹脂およびメソ細孔性固体は、通常、成分の一種が、適切に分散された化学剤に選択的に吸着される平衡吸着特性を活用する。それらは、原理的には、プロピレンの二重結合に対するカチオン活性中心（ＡｇおよびＣｕイオンなど）の吸着親和性に基く（π−錯体化）。吸着サイクルに付随する特有の時間は、混合物を吸着剤との熱力学的平衡に近付けるために必要とされるものである。吸着剤内における種々の成分の相対的な拡散速度は、二次的に重要なものである。これに対し、活性炭およびゼオライトは、典型的には吸着親和性と拡散抑制の組み合わせに依存する。拡散抑制の二つの関連ケースが、ここでは重要である。一つの極端なケースでは、いくつかの成分の吸着剤中への拡散を阻害することによって、分離が達成される。第二のケースでは、予め設定された吸着時間内での、いくつかの成分の優先的な捕捉を可能にするのに十分に大きさの、拡散速度の差が活用される。従って通常、炭素は、拡散を選択的に抑制しつつ、吸着を最大化する組織構造上の特性（ｔｅｘｔｕｒａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）および細孔径を提供するために、非常に高い表面積形態に活性化される。アルミノシリケートおよびシリケートゼオライトは、新しい合成手段（化学組成、細孔サイズおよび細孔容量のより柔軟かつ正確な制御を可能にする）によって提供された増大し続ける可能性から、活性炭よりずっと魅力的になった。これらの細孔物質における四面体配位原子は、内部細孔容量への拡散接近を選択的に制御する、正確な寸法の環構造を形成する。 ウィンドウサイズが分子の寸法に全く匹敵し、また高い吸着容量を有しうることから、特に８員環ゼオライトが、小分子量炭化水素の分離に積極的に研究された。典型的な例は、リンデ型Ａゼオライトであり、これは８員環のウィンドウ間隙を有する一連の３次元連結通路によって特徴付けられる。有効ウィンドウサイズは、電荷調整（ｃｈａｒｇｅ−ｂａｌａｎｃｉｎｇ）カチオンの型による。これは、カリウム（３Ａ）、ナトリウム（４Ａ）およびカルシウム（５Ａ）型をもたらし、それぞれ約３Å、３．８Åおよび４．３Åの名目ウィンドウサイズを有する。従って、例えば特許文献１には、プロピレンなどのアルケンおよび一種以上のアルカンを含む混合物を、３２３゜Ｋ超の温度でゼオライト４Ａの少なくとも一つの床に通して、優先的に前記アルケンを吸着し、次いで前記アルケンを床から脱着することにより、前記混合物から前記アルケンを分離するためのＰＳＡプロセスが記載される。特許文献２には、ゼオライト吸着剤が、約５０〜約８５％のナトリウムイオン、約１５〜約４０％のカリウムイオン並びに０〜１０％の、第ＩＡ族イオン（ナトリウムおよびカリウム以外）、第ＩＢ族イオン、第ＩＩＡ族イオン、第ＩＩＩＡ族イオン、第ＩＩＩＢ族イオンおよびランタニドイオンよりなる群から選択される他のイオンを交換可能なカチオンとして有するゼオライトＡである、類似のプロセスが記載される。 ゼオライトにおいては、高い分離選択性を達成するためには、ウィンドウサイズの制御が臨界的に重要であることが広く認められている。所定のゼオライト構造タイプについて、予め選択された電荷調整カチオンによりウィンドウを部分的に閉塞させるか、閉塞を解くことにより、有効ウィンドウサイズを変えることができる。これにより提供されるウィンドウサイズの制御は、妥当ではあるが必ずしも最適ではない。これは、これらのカチオンを、構造全体を通して均一に、正確に配置することが本質的に困難であることによる。より重要なことは、これらのカチオンの、望ましくない反応（物質に触媒活性を与える可能性がある）を促進するか、それに関与する性質が、オレフィンの有害なオリゴマー化および重合反応に通じる可能性があることである。これらの反応は、所望成分の回収を低下させるばかりか、恐らくは吸着剤を不活性化する。オレフィン中の二重結合は、緩やかな酸性部位によってさえ、特に攻撃を受けやすい。これにより、分離プロセスを行える温度および分圧が厳しく限定される可能性がある。 化学反応性をより確実に制御する努力においては、非酸性の全シリカゼオライトを使用することに関心が高まっている。これらのケイ質ゼオライトは、骨格構造外の調整（ｂａｌａｎｃｉｎｇ）カチオンを全く必要としないことから、ウィンドウサイズは、結晶全体を通してずっとより均一であり、また主として、結晶構造によって決定される。従って、ごく最近、例えばプロパンおよびプロピレンを分離するための、デカ−ドデカシル３Ｒ（ｄｅｃａ−ｄｏｄｅｃａｓｉｌ ３Ｒ）（「ＤＤ３Ｒ」）の可能性が報告された。非特許文献１を参照されたい。この結晶性細孔シリケートは、四面体配位原子の８員環によって形成され、名目ウィンドウサイズ３．６Å×４．４Åの２次元細孔系を有する（非特許文献２を参照されたい）。この物質に対する拡散および吸着の測定から、プロピレンのみが、微結晶内部に進入できることが示される。非常に選択的な分離スキームの基礎として、プロパンの排除が示唆された。しかし、デカ−ドデカシル３Ｒのウィンドウサイズは、プロピレンの有効動力学的直径に非常に近く、拡散速度は非常に低いことが判明している。これは、望ましくなく長い吸着および脱着サイクルをもたらしうる。原則としては、結晶サイズを適切に低減することによって、サイクル期間を短縮できる。しかし、そのような変更が必ずしも既知の合成手順で可能とは限らない。 ＤＤ３Ｒなどの物質によって与えられる、反応性制御およびサイズ排除の利点は、効率的な分離プロセスを開発するのに十分ではないことがある。短い持続サイクルが達成されるように、ウィンドウサイズも最適に制御しなければならない。本発明者による研究で、骨格構造中にリンを含むある種の結晶性細孔物質により、より最適なウィンドウサイズの制御が、化学反応性の制御と同時に得られることが示された。例えば、アルミノホスフェートＡｌＰＯ−３４は、リョウフッ石（ＣＨＡ）と親近構造であるが、８員環の３次元連結通路系によって定義される細孔を有する。ＡｌＰＯ−３４単位胞中のＡｌとＰの原子数は同じなので、調整カチオンの必要性は全くない。この物質中のブレンステッド酸性度の欠如が、それをより高温で吸着剤として用いることを可能とする上、四面体配位原子および橋かけ酸素の結合角および結合長さを変化させることによって、ウィンドウサイズをより適切に調整する。例えば、純粋のシリカＣＨＡ（その細孔径３．５０Å×４．１７Åは、プロピレンを迅速に輸送するには小さ過ぎることがある）に比較して、ＡｌＰＯ−３４は、３．８６Å×４．１８Åと若干大きな細孔サイズを示す（これらのウィンドウサイズの寸法は、距離最小二乗（ＤＬＳ）法によって得られた。これは、セルサイズを、物質について測定されたものに制約する）。今般、この一見小さなウィンドウサイズの増大は、プロパンの拡散率をかなり強めることなく、プロピレンの拡散率を強める上で臨界的であることが見出された。 これらのリン含有物質のウィンドウサイズを、結晶構造を保ちつつ結合長さおよび結合角を変化させる、適切な原子置換によって、更に修飾することができる。従って、例えば、合成混合物において、ＡｌをＧａによって完全に置換し、ＧａＰＯ−３４（ＡｌＰＯ−３４と親近構造である）を得ることにより、プロピレンをプロパンから分離するのに非常に効果的な他の物質が導かれる。ＡｌＰＯ−３４およびＧａＰＯ−３４の利点のいくつかは、ＣＨＡのそれに密接に関連ある構造を有し、８員環の３次元連結通路系（ＤＬＳ間隙３．６１Å×４．４７Å）を含むＡｌＰＯ−１８（ＡＥＩ）にも見出されうる。これも、アルミノシリケートの場合と異なり、ＡｌＰＯ−３４およびＧａＰＯ−３４に類似して、ＡｌＰＯ−１８のこれらの寸法は、調整カチオンの必要性が全くないことから、実際のウィンドウサイズを表す。 特定の吸着質に対する多孔性結晶質物質の拡散率は、拡散時間定数Ｄ／ｒ２（式中、Ｄはフィックの拡散係数（ｃｍ２／秒）であり、ｒは、拡散距離を特性付ける微結晶の半径（ｃｍ）である）によって好都合に測定される。結晶のサイズおよび外形が均一でない場合、ｒは、それらの対応する分布を代表する平均半径を表す。必要な拡散時間定数は、標準的な収着動力学的測定（例えば非特許文献３に記載）、または頻度応答法（例えば非特許文献４に記載）によって導きうる。 本発明によれば、今般、ＡｌＰＯ−３４およびＡｌＰＯ−１８、並びにそれらのガリウム含有対応物は、独特の拡散時間定数の組み合わせ（プロピレンに対する時間定数が、プロパンに対するそれよりずっと大きいばかりでなく、同時に、経済的に実行可能な短い吸着／脱着サイクルを可能にするのに十分大きい）により、プロピレンおよびプロパンの非常に効果的な分離を達成する能力を有することが見出された。 特許文献３および特許文献４には、プロピレンをプロパンから分離するのにＡｌＰＯ−１４（ＡＦＮ）を用いることが記載される。しかし、ＡｌＰＯ−１４は、一連の３次元連結８環通路を有するが、それらのうちプロピレンを受け入れるのに十分に大きいと思われるものは１つしかない。従ってＡｌＰＯ−１４は、低いプロピレン吸着容量を示すはずである。更に、名目ウィンドウサイズ寸法が３．３Å×４．０Åでしかない（非特許文献５）ため、プロピレンの拡散は遅く、また望ましくない長い吸着サイクルを伴うはずである。ＥＰ−Ｂ−５７２２３９号明細書ＥＰ−Ａ−９４３５９５号明細書米国特許第６，２９３，９９９号明細書米国特許第６，２９６，６８８号明細書米国特許第４，３１０，４４０号明細書米国特許第４，３８５，９９４号明細書ズー，Ｗ．（Ｚｈｕ，Ｗ．）、カプテイジン，Ｆ．（Ｋａｐｔｅｉｊｎ，Ｆ．）、およびモウリジン，Ｊ．Ａ．（Ｍｏｕｌｉｊｎ，Ｊ．Ａ．）著「全シリカＤＤ３Ｒへのプロパン／プロペンの吸着における形状選択性（Ｓｈａｐｅ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ ｔｈｅ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｒｏｐａｎｅ／Ｐｒｏｐａｎｅ ｏｎ ｔｈｅ Ａｌｌ−Ｓｉｌｉｃａ ＤＤ３Ｒ）」（ケミカル コミュニケーション（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）、２４５３〜２４５４頁、１９９９年）「ゼオライト骨格構造タイプの地図（Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ）」（第５改定版、１０８〜１０９頁、２００１年）Ｊ．クランク（Ｊ．Ｃｒａｎｋ）著「拡散の数学（Ｔｈｅ Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃｓ ｏｆ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）」（第２版、オックスフォード大学出版、英国、１９７５年）レイエス（Ｒｅｙｅｓ）ら著「多孔質固体における拡散および吸着測定のための頻度調整方法（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ａｎｄ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｐｏｒｏｕｓ Ｓｏｌｉｄｓ）」（ジャーナル オブ フィジカル ケミストリー Ｂ １０１（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．１０１）、６１４〜６２２頁、１９９７年）「ゼオライト骨格構造タイプの地図（Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ）」（第５改定版、３６〜３７頁、２００１年）Ｆ．グス（Ｆ．Ｇｕｔｈ）著、博士論文（ミュルーズ（Ｍｕｌｈｏｕｓｅ）大学、フランス、１９８９年）Ｈ．ハルヴォ−セン（Ｈ．Ｈａｌｖｏｒｓｅｎ）著、博士論文（オスロ（Ｏｓｌｏ）大学、ノルウェー、１９９６年） 本発明によれば、プロピレンおよびプロパンを含む混合物からのプロピレンの分離方法であって、（ａ）前記混合物を、多孔質結晶物質を含む吸着剤床に通す工程であって、前記多孔質結晶物質は、温度３７３゜Ｋおよびプロピレン分圧８ｋＰａで測定する時、プロピレン拡散時間定数が少なくとも０．１秒−１であり、また温度３７３゜Ｋおよびプロパン分圧８ｋＰａで測定する時、プロパン拡散時間定数が前記プロピレン拡散時間定数より０．０２小さいことを特徴とする工程；および（ｂ）次いで、前記プロピレンを前記吸着剤床から脱着する工程を含むことを特徴とするプロピレンの分離方法が提供される。 好ましくは、多孔質結晶物質は非酸性である。 好ましくは、多孔質結晶物質は、アルミノホスフェート、ガロホスフェート、ガロアルミノホスフェート、メタロアルミノホスフェートおよびメタロアルミノホスホシリケートよりなる群から選択される。 好ましくは、多孔質結晶物質は、ＡｌＰＯ−３４、ＧａＰＯ−３４、ＡｌＰＯ−１８およびＧａＰＯ−１８よりなる群から選択される。 本発明は、プロピレンおよびプロパンを含む混合物を、（ｉ）温度３７３゜Ｋおよびプロピレン分圧８ｋＰａで測定する時、プロピレン拡散時間定数が少なくとも０．１秒−１であり、また（ｉｉ）温度３７３゜Ｋおよびプロパン分圧８ｋＰａで測定する時、プロパン拡散時間定数が前記プロピレン拡散時間定数より０．０２小さい多孔質結晶物質を含む吸着剤床に通すことによる、前記混合物からのプロピレンの分離方法方法を提供する。そのような多孔質結晶物質を用いて、床は、優先的かつ迅速に、混合物からプロピレンを吸着する。その後、プロピレンを吸着剤床から脱着させることができる。従って、本発明の方法は、非常に選択的な動力学に基く圧力または温度スウィング吸着（ＰＳＡ／ＴＳＡ）プロセスのための基礎を提供する。 好ましくは、本発明の方法で用いられる多孔質結晶物質は、骨格構造のリンを含むと共に、少なくとも一つの通路系を有し、前記通路系は、各々四面体配位原子の８員環によって定義される。より好ましくは、多孔質結晶物質は非酸性である。本発明の方法で吸着剤として用いるのに適する多孔質結晶物質には、アルミノホスフェート、ガロホスフェート、ガロアルミノホスフェート、メタロアルミノホスフェートおよびメタロアルミノシリコホスフェートが含まれる。特に好ましい物質には、アルミノホスフェートＡｌＰＯ−３４およびＡｌＰＯ−１８、並びにそれらの対応するガロホスフェートであるＧａＰＯ−３４およびＧａＰＯ−１８が含まれる。ＡｌＰＯ−３４およびその合成は、非特許文献６または非特許文献７に記載され、ＡｌＰＯ−１８およびその合成は、特許文献５および特許文献６に記載される。その全内容は、本明細書に引用して含まれる。 吸着平衡および拡散の研究で、ＡｌＰＯ−３４およびＡｌＰＯ−１８は、プロパンおよびプロピレンを分離するための優れた物質であることが確認される。それらは非反応性であり、高い吸着容量を示し、またプロパンを実質的に阻害しつつ、プロピレンを迅速に移動させる。しかし、ＡｌＰＯ−３４およびＡｌＰＯ−１８は、プロピレンおよびプロパンを分離するための優れた物質であることが明らかであるが、同等、または向上した性能（ＰＳＡ／ＴＳＡプロセスの最適化にもよるが）をもたらすことさえありうる、多くの他のリン含有結晶質細孔物質が存在する。従って、例えば、低減された分離選択性（即ち、より低い純度）という犠牲のもとに、より短いサイクル期間を得ることができるプロセス条件を想像することができる。若干大きなウィンドウサイズを有する物質は、これらの条件を満たしうる。或いは、分離選択性の向上が若干長いサイクル期間を正当化する場合、有効ウィンドウサイズが若干低減されるように、選択された金属を骨格構造中に組み込むことが有利な場合がある。一般に、細孔構造のタイプ、骨格構造の原子、何らかの非骨格構造調整カチオンのタイプおよび電荷を適切に選択する（何らかの有害な化学反応が回避される限りにおいて）ことによって、特定の状態に必要とされる物質を最適化することができる。 本発明の方法は、同期または非同期のいずれかで運転される、単一または複数の吸着床を含む系で実施しうる。同期で運転される単一または複数の床を含む系については、定期的に吸着工程を停止して、吸着剤床を再生させなければならない。これに対し、複数の吸着床を平行して用い、非同期で運転する場合には、一つ以上の床を、他の一つ以上の装置が、吸着されたガス成分を脱着・収集するための再生を受けている間に、所望のガス成分を吸着する吸着運転中とすることができる。本発明の吸着プロセスの運転は循環性（ｃｙｃｌｉｃａｌ）である。好ましい吸着プロセスにおいては、所望の生成物ガスの製造が実質的に連続的であるように、サイクルを繰り返して行う。従って、好ましい実施形態においては、平行に配置され、非同期で運転される複数の吸着床を含む系でプロセスを行い、常に少なくとも一つの床が吸着段階にある（他を常に吸着剤の再生段階にしつつ）ようにする。 本発明の方法は、圧力スウィング吸着（ＰＳＡ）プロセス、または温度スウィング吸着（ＴＳＡ）プロセスのいずれで運転してもよい。いずれの場合においても、分離を行う際に用いられる正確な工程は、本発明にとって臨界的ではない。 一般に、ＰＳＡプロセスの基本工程には、吸着槽の加圧工程、製造（吸着）工程および吸着剤再生工程が含まれる。槽の加圧工程では、吸着プロセスを行う吸着槽内の圧力を、所望の吸着圧力に上昇させる。製造工程では、ガス状のプロピレンおよびプロパン含有原料を、所望の吸着圧力で吸着槽に通す。原料ガスが吸着槽を通過する際、プロピレン濃縮成分が吸着され、プロピレン減損非吸着ガス留分が吸着槽を通過して外に出る。床再生工程は、吸着槽内の圧力を低減し、プロピレン濃縮生成物ガスを槽から脱着することによって行われる。 ＰＳＡプロセスの吸着工程が行われる温度は臨界的ではないが、一般に、約２７３〜約５２３°Ｋ、より好ましくは約２９３〜約４７３°Ｋである。高い方の温度は、物質上への有意な負荷を達成し、またあらゆる不要な反応（プロピレンのオリゴマー化および／または重合など）の可能性を回避するように選択される。吸着および吸着剤再生の工程を行う圧力は、同様に選択の問題であり、これらの工程は一般に、ガスＰＳＡプロセスに用いられるあらゆる通常の圧力で行うことができる。吸着工程を行う圧力は、経済性によって決定される。典型的には、吸着工程を約３〜約３００ｋＰａ、好ましくは約５〜約２００ｋＰａのプロピレン分圧で行う。典型的には、吸着剤再生工程を約０．１〜約１０ｋＰａ、好ましくは約０．２〜約５ｋＰａの範囲の圧力で行う。 本発明の方法をＴＳＡプロセスとして運転する場合、製造（吸着）工程を第一の温度で行い、製造工程中に吸着されたプロピレン濃縮成分が脱着されるよう、吸着剤再生工程をより高い第二の温度で行う。この場合、吸着工程を約２７３〜約４７３°Ｋ、好ましくは約２９３〜約４２３°Ｋの温度で行い、吸着剤再生工程を約３７３〜約５７３°Ｋ、好ましくは約４２３〜約５２３°Ｋの温度で行う。ＴＳＡプロセスの吸着および再生工程は、典型的には約１０〜約３００ｋＰａ、好ましくは約２０〜約２００ｋＰａのプロピレン分圧で行う。 本発明は、ここで、次の実施例および添付の図面を引用して、より詳しく説明される。実施例１ 圧力１０１ｋＰａ以下、温度２９８゜Ｋおよび３７３゜Ｋにおける、ＡｌＰＯ−３４によるプロピレンおよびプロパンの捕捉につき検討した。結果を図１および２に示す。これから、プロピレンおよびプロパンの捕捉は、それぞれ約１２重量％および９重量％であることが分かる。ＡｌＰＯ−１８の吸着特性は、ＡｌＰＯ−３４のそれに酷似し、比較的高温でも、全捕捉は高いままである。プロパンおよびプロピレンに対する等温吸着線の類似性から、あらゆる分離選択性は、主としてウィンドウサイズおよび分子直径の結果である（プロピレンの二重結合との特定の相互作用ではなく）ことが強く示唆される。プロパンに対する高い吸着容量は重要ではない。これは、低い拡散速度が、吸着サイクル期間中の、結晶内部へのプロパンの進入を制約するためである。実施例２ 二つの独立した動的技術（吸着捕捉および頻度応答）を用いて、ＡｌＰＯ−３４およびＡｌＰＯ−１８に対する、プロパンおよびプロピレンの拡散時間定数を正確に測定した。吸着捕捉からの典型的な結果を図３〜５に示し、頻度応答からのものを図６〜１０に示す。 ＡｌＰＯ−３４に対するプロピレンおよびプロパンの吸着捕捉の測定を、２９８゜Ｋおよび０．６７ｋＰａで行った。図３〜５に、標準化された重量増分：時間の平方根（ＳＱＲＴ）を示す。初期における勾配は、拡散時間定数の平方根に比例する（例えば非特許文献３を参照されたい）。図３は純粋なプロピレン、図４は純粋なプロパン、図５はプロピレンとプロパンの等モル混合物に対応する。図３および４のデータの比較から、明らかに、プロピレンに対する拡散時間定数は、プロパンに対するそれよりずっと大きいことが示唆される。図３および４の結果と一致して、図５に示される初期における重量増分は、プロピレンと関連する。図５の勾配の顕著な屈曲は、プロパンが、プロピレンよりずっと遅く結晶中に拡散することを示す。勾配が変わる領域に達するのに要する時間は、効果的な分離スキームに必要な吸着工程の持続期間に関する指針を提供する。この時間の選択は、最終的には純度および回収率に影響を及ぼす。 図６〜１０には、８ｋＰａおよび種々の温度における、ＡｌＰＯ−３４およびＡｌＰＯ−１８に対するプロピレンおよびプロパンのいくつかの典型的な頻度応答実験が要約される。データが最大値を通る頻度（即ち横座標）は、拡散時間定数を直接与える（例えば非特許文献４を参照されたい）。図６および７には、ＡｌＰＯ−３４に対する温度の効果が示され、図８〜１０には、ＡｌＰＯ−１８に対する温度の効果が示される。これらの図は明らかに、プロピレンの拡散時間定数が、プロパンのそれよりずっと大きいことを示す。また、３７３゜Ｋと低い温度においては、プロピレンの拡散時間定数は、約０．１秒−１より大きいことが分かる。２９８゜Ｋにおける、ＡｌＰＯ−３４に対するプロピレンおよびプロパンの吸着等温線を示す。３７３゜Ｋにおける、ＡｌＰＯ−３４に対するプロピレンおよびプロパンの吸着等温線を示す。２９８゜Ｋおよび０．６７ｋＰａにおける、ＡｌＰＯ−３４に対するプロピレンの吸着捕捉を示す。２９８゜Ｋおよび０．６７ｋＰａにおける、ＡｌＰＯ−３４に対するプロパンの吸着捕捉を示す。２９８゜Ｋおよび０．６７ｋＰａにおける、ＡｌＰＯ−３４に対するプロピレンおよびプロパンの吸着捕捉を示す。３７３゜Ｋおよび８ｋＰａにおける、ＡｌＰＯ−３４に対するプロピレンおよびプロパンの頻度応答測定を示す。４２３゜Ｋおよび８ｋＰａにおける、ＡｌＰＯ−３４に対するプロピレンおよびプロパンの頻度応答測定を示す。３７３゜Ｋおよび８ｋＰａにおける、ＡｌＰＯ−１８に対するプロピレンおよびプロパンの頻度応答測定を示す。４２３゜Ｋおよび８ｋＰａにおける、ＡｌＰＯ−１８に対するプロピレンおよびプロパンの頻度応答測定を示す。４７３゜Ｋおよび８ｋＰａにおける、ＡｌＰＯ−１８に対するプロピレンおよびプロパンの頻度応答測定を示す。 プロピレンおよびプロパンを含む混合物からのプロピレンの分離方法であって、（ａ）前記混合物を、多孔質結晶物質を含む吸着剤床に通す工程であって、前記多孔質結晶物質は、温度３７３゜Ｋおよびプロピレン分圧８ｋＰａで測定する時、プロピレン拡散時間定数が少なくとも０．１秒−１であり、また温度３７３゜Ｋおよびプロパン分圧８ｋＰａで測定する時、プロパン拡散時間定数が前記プロピレン拡散時間定数より０．０２小さいことを特徴とする工程；および（ｂ）次いで、前記プロピレンを前記吸着剤床から脱着する工程を含むことを特徴とするプロピレンの分離方法。 前記多孔質結晶物質は、骨格構造のリンを含むと共に、少なくとも一つの通路系を有し、前記通路系は、各々四面体配位原子の８員環によって定義されることを特徴とする請求項１に記載のプロピレンの分離方法。 前記多孔質結晶物質は、非酸性であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレンの分離方法。 前記多孔質結晶物質は、アルミノホスフェート、ガロホスフェート、ガロアルミノホスフェート、メタロアルミノホスフェートおよびメタロアルミノホスホシリケートよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のプロピレンの分離方法。 前記多孔質結晶物質は、ＡｌＰＯ−３４、ＡｌＰＯ−１８、ＧａＰＯ−３４およびＧａＰＯ−１８よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のプロピレンの分離方法。 前記多孔質結晶物質は、ＡｌＰＯ−３４であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレンの分離方法。 前記多孔質結晶物質は、ＡｌＰＯ−１８であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレンの分離方法。 前記多孔質結晶物質は、ＧａＰＯ−３４であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレンの分離方法。 前記多孔質結晶物質は、ＧａＰＯ−１８であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレンの分離方法。 圧力スウィング吸着プロセスで行われ、前記工程（ａ）は、プロピレン分圧約３〜約３００ｋＰａで行われ、前記工程（ｂ）は、プロピレン分圧約０．１〜約１０ｋＰａで行われることを特徴とする請求項１に記載のプロピレンの分離方法。 前記工程（ａ）は、プロピレン分圧約５〜約２００ｋＰａで行われ、前記工程（ｂ）は、プロピレン分圧約０．２〜約５ｋＰａで行われることを特徴とする請求項１０に記載のプロピレンの分離方法。 前記工程（ａ）は、温度約２７３〜約５２３゜Ｋで行われることを特徴とする請求項１０に記載のプロピレンの分離方法。 温度スウィング吸着プロセスで行われ、前記工程（ａ）は、温度約２７３〜約４７３゜Ｋで行われ、前記工程（ｂ）は、温度約３７３〜約５７３゜Ｋで行われることを特徴とする請求項１に記載のプロピレンの分離方法。 前記工程（ａ）は、温度約２９３〜約４２３゜Ｋで行われ、前記工程（ｂ）は、温度約４２３〜約５２３゜Ｋで行われることを特徴とする請求項１３に記載のプロピレンの分離方法。 前記工程（ａ）は、プロピレン分圧約３〜約３００ｋＰａで行われることを特徴とする請求項１３に記載のプロピレンの分離方法。 プロピレンおよびプロパンを含む混合物からプロピレンを分離する方法において、前記混合物を、（ｉ）温度３７３゜Ｋおよびプロピレン分圧８ｋＰａで測定する時、プロピレン拡散時間定数が少なくとも０．１秒−１であり、また（ｉｉ）温度３７３゜Ｋおよびプロパン分圧８ｋＰａで測定する時、プロパン拡散時間定数が前記プロピレン拡散時間定数より０．０２小さい多孔質結晶物質を含む吸着剤床に通す。床は、混合物からプロピレンを優先的に吸着する。次いで、吸着剤床の圧力を低下させるか、温度を上昇させるかのいずれかにより、吸着したプロピレンを吸着剤床から脱着させる。 20040409A16333全文3 プロピレンおよびプロパンを含む混合物からのプロピレンの分離方法であって、（ａ）前記混合物を、多孔質結晶物質を含む吸着剤床に通す工程であって、前記多孔質結晶物質は、温度３７３゜Ｋおよびプロピレン分圧８ｋＰａで測定する時、プロピレン拡散時間定数が少なくとも０．１秒−１であり、また温度３７３゜Ｋおよびプロパン分圧８ｋＰａで測定する時、プロパン拡散時間定数が前記プロピレン拡散時間定数より０．０２小さいことを特徴とする工程；および（ｂ）次いで、前記プロピレンを前記吸着剤床から脱着する工程を含むことを特徴とするプロピレンの分離方法。 前記多孔質結晶物質は、骨格構造のリンを含むと共に、少なくとも一つの通路系を有し、前記通路系は、各々四面体配位原子の８員環によって定義されることを特徴とする請求項１に記載のプロピレンの分離方法。 前記多孔質結晶物質は、非酸性であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレンの分離方法。 前記多孔質結晶物質は、アルミノホスフェート、ガロホスフェート、ガロアルミノホスフェート、メタロアルミノホスフェートおよびメタロアルミノホスホシリケートよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のプロピレンの分離方法。 前記多孔質結晶物質は、ＡｌＰＯ−３４、ＡｌＰＯ−１８、ＧａＰＯ−３４およびＧａＰＯ−１８よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のプロピレンの分離方法。 前記多孔質結晶物質は、ＡｌＰＯ−３４であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレンの分離方法。 前記多孔質結晶物質は、ＡｌＰＯ−１８であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレンの分離方法。 前記多孔質結晶物質は、ＧａＰＯ−３４であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレンの分離方法。 前記多孔質結晶物質は、ＧａＰＯ−１８であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレンの分離方法。 圧力スウィング吸着プロセスで行われ、前記工程（ａ）は、プロピレン分圧３〜３００ｋＰａで行われ、前記工程（ｂ）は、プロピレン分圧０．１〜１０ｋＰａで行われることを特徴とする請求項１に記載のプロピレンの分離方法。 前記工程（ａ）は、プロピレン分圧５〜２００ｋＰａで行われ、前記工程（ｂ）は、プロピレン分圧０．２〜５ｋＰａで行われることを特徴とする請求項１０に記載のプロピレンの分離方法。 前記工程（ａ）は、温度２７３〜５２３゜Ｋで行われることを特徴とする請求項１０に記載のプロピレンの分離方法。 温度スウィング吸着プロセスで行われ、前記工程（ａ）は、温度２７３〜４７３゜Ｋで行われ、前記工程（ｂ）は、温度３７３〜５７３゜Ｋで行われることを特徴とする請求項１に記載のプロピレンの分離方法。 前記工程（ａ）は、温度２９３〜４２３゜Ｋで行われ、前記工程（ｂ）は、温度４２３〜５２３゜Ｋで行われることを特徴とする請求項１３に記載のプロピレンの分離方法。 前記工程（ａ）は、プロピレン分圧３〜３００ｋＰａで行われることを特徴とする請求項１３に記載のプロピレンの分離方法。A16330０００５3 ウィンドウサイズが分子の寸法に全く匹敵し、また高い吸着容量を有しうることから、特に８員環ゼオライトが、小分子量炭化水素の分離に積極的に研究された。典型的な例は、リンデ型Ａゼオライトであり、これは８員環のウィンドウ間隙を有する一連の３次元連結通路によって特徴付けられる。有効ウィンドウサイズは、電荷調整（ｃｈａｒｇｅ−ｂａｌａｎｃｉｎｇ）カチオンの型による。これは、カリウム（３Ａ）、ナトリウム（４Ａ）およびカルシウム（５Ａ）型をもたらし、それぞれ３Å（３．０×１０ｍ−１０）、３．８Å（３．８×１０ｍ−１０）および４．３Å（４．３×１０ｍ−１０）の名目ウィンドウサイズを有する。従って、例えば特許文献１には、プロピレンなどのアルケンおよび一種以上のアルカンを含む混合物を、３２３゜Ｋ超の温度でゼオライト４Ａの少なくとも一つの床に通して、優先的に前記アルケンを吸着し、次いで前記アルケンを床から脱着することにより、前記混合物から前記アルケンを分離するためのＰＳＡプロセスが記載される。特許文献２には、ゼオライト吸着剤が、５０〜８５％のナトリウムイオン、１５〜４０％のカリウムイオン並びに０〜１０％の、第ＩＡ族イオン（ナトリウムおよびカリウム以外）、第ＩＢ族イオン、第ＩＩＡ族イオン、第ＩＩＩＡ族イオン、第ＩＩＩＢ族イオンおよびランタニドイオンよりなる群から選択される他のイオンを交換可能なカチオンとして有するゼオライトＡである、類似のプロセスが記載される。A16330０００７3 化学反応性をより確実に制御する努力においては、非酸性の全シリカゼオライトを使用することに関心が高まっている。これらのケイ質ゼオライトは、骨格構造外の調整（ｂａｌａｎｃｉｎｇ）カチオンを全く必要としないことから、ウィンドウサイズは、結晶全体を通してずっとより均一であり、また主として、結晶構造によって決定される。従って、ごく最近、例えばプロパンおよびプロピレンを分離するための、デカ−ドデカシル３Ｒ（ｄｅｃａ−ｄｏｄｅｃａｓｉｌ ３Ｒ）（「ＤＤ３Ｒ」）の可能性が報告された。非特許文献１を参照されたい。この結晶性細孔シリケートは、四面体配位原子の８員環によって形成され、名目ウィンドウサイズ３．６Å×４．４Å（３．６×１０ｍ−１０×４．４×１０ｍ−１０）の２次元細孔系を有する（非特許文献２を参照されたい）。この物質に対する拡散および吸着の測定から、プロピレンのみが、微結晶内部に進入できることが示される。非常に選択的な分離スキームの基礎として、プロパンの排除が示唆された。しかし、デカ−ドデカシル３Ｒのウィンドウサイズは、プロピレンの有効動力学的直径に非常に近く、拡散速度は非常に低いことが判明している。これは、望ましくなく長い吸着および脱着サイクルをもたらしうる。原則としては、結晶サイズを適切に低減することによって、サイクル期間を短縮できる。しかし、そのような変更が必ずしも既知の合成手順で可能とは限らない。A16330０００８3 ＤＤ３Ｒなどの物質によって与えられる、反応性制御およびサイズ排除の利点は、効率的な分離プロセスを開発するのに十分ではないことがある。短い持続サイクルが達成されるように、ウィンドウサイズも最適に制御しなければならない。本発明者による研究で、骨格構造中にリンを含むある種の結晶性細孔物質により、より最適なウィンドウサイズの制御が、化学反応性の制御と同時に得られることが示された。例えば、アルミノホスフェートＡｌＰＯ−３４は、リョウフッ石（ＣＨＡ）と親近構造であるが、８員環の３次元連結通路系によって定義される細孔を有する。ＡｌＰＯ−３４単位胞中のＡｌとＰの原子数は同じなので、調整カチオンの必要性は全くない。この物質中のブレンステッド酸性度の欠如が、それをより高温で吸着剤として用いることを可能とする上、四面体配位原子および橋かけ酸素の結合角および結合長さを変化させることによって、ウィンドウサイズをより適切に調整する。例えば、純粋のシリカＣＨＡ（その細孔径３．５０Å×４．１７Å（３．５０×１０ｍ−１０×４．１７×１０ｍ−１０）は、プロピレンを迅速に輸送するには小さ過ぎることがある）に比較して、ＡｌＰＯ−３４は、３．８６Å×４．１８Å（３．８６×１０ｍ−１０×４．１８×１０ｍ−１０）と若干大きな細孔サイズを示す（これらのウィンドウサイズの寸法は、距離最小二乗（ＤＬＳ）法によって得られた。これは、セルサイズを、物質について測定されたものに制約する）。今般、この一見小さなウィンドウサイズの増大は、プロパンの拡散率をかなり強めることなく、プロピレンの拡散率を強める上で臨界的であることが見出された。A16330０００９3 これらのリン含有物質のウィンドウサイズを、結晶構造を保ちつつ結合長さおよび結合角を変化させる、適切な原子置換によって、更に修飾することができる。従って、例えば、合成混合物において、ＡｌをＧａによって完全に置換し、ＧａＰＯ−３４（ＡｌＰＯ−３４と親近構造である）を得ることにより、プロピレンをプロパンから分離するのに非常に効果的な他の物質が導かれる。ＡｌＰＯ−３４およびＧａＰＯ−３４の利点のいくつかは、ＣＨＡのそれに密接に関連ある構造を有し、８員環の３次元連結通路系（ＤＬＳ間隙３．６１Å×４．４７Å（３．６１×１０ｍ−１０４．４７×１０ｍ−１０））を含むＡｌＰＯ−１８（ＡＥＩ）にも見出されうる。これも、アルミノシリケートの場合と異なり、ＡｌＰＯ−３４およびＧａＰＯ−３４に類似して、ＡｌＰＯ−１８のこれらの寸法は、調整カチオンの必要性が全くないことから、実際のウィンドウサイズを表す。A16330００１２3 特許文献３および特許文献４には、プロピレンをプロパンから分離するのにＡｌＰＯ−１４（ＡＦＮ）を用いることが記載される。しかし、ＡｌＰＯ−１４は、一連の３次元連結８環通路を有するが、それらのうちプロピレンを受け入れるのに十分に大きいと思われるものは１つしかない。従ってＡｌＰＯ−１４は、低いプロピレン吸着容量を示すはずである。更に、名目ウィンドウサイズ寸法が３．３Å×４．０Å（３．３×１０ｍ−１０×４．０×１０ｍ−１０）でしかない（非特許文献５）ため、プロピレンの拡散は遅く、また望ましくない長い吸着サイクルを伴うはずである。A16330００１９3 好ましくは、本発明の方法で用いられる多孔質結晶物質は、骨格構造のリンを含むと共に、少なくとも一つの通路系を有し、前記通路系は、各々四面体配位原子の８員環によって定義される。より好ましくは、多孔質結晶物質は非酸性である。本発明の方法で吸着剤として用いるのに適する多孔質結晶物質には、アルミノホスフェート、ガロホスフェート、ガロアルミノホスフェート、メタロアルミノホスフェートおよびメタロアルミノシリコホスフェートが含まれる。特に好ましい物質には、アルミノホスフェートＡｌＰＯ−３４およびＡｌＰＯ−１８、並びにそれらの対応するガロホスフェートであるＧａＰＯ−３４およびＧａＰＯ−１８が含まれる。ＡｌＰＯ−３４およびその合成は、非特許文献６または非特許文献７に記載され、ＡｌＰＯ−１８およびその合成は、特許文献５および特許文献６に記載される。A16330００２１3 本発明の方法は、同期または非同期のいずれかで運転される、単一または複数の吸着床を含む系で実施しうる。同期で運転される単一または複数の床を含む系については、定期的に吸着工程を停止して、吸着剤床を再生させなければならない。これに対し、複数の吸着床を平行して用い、非同期で運転する場合には、一つ以上の床を、他の一つ以上の装置が、吸着されたガス成分を脱着・収集するための再生を受けている間に、所望のガス成分を吸着する吸着運転中とすることができる。本発明の吸着プロセスの運転は循環性（ｃｙｃｌｉｃａｌ）である。好ましい吸着プロセスにおいては、所望の生成物ガスの製造が連続的であるように、サイクルを繰り返して行う。従って、好ましい実施形態においては、平行に配置され、非同期で運転される複数の吸着床を含む系でプロセスを行い、常に少なくとも一つの床が吸着段階にある（他を常に吸着剤の再生段階にしつつ）ようにする。A16330００２４3 ＰＳＡプロセスの吸着工程が行われる温度は臨界的ではないが、一般に、２７３〜５２３°Ｋ、より好ましくは２９３〜４７３°Ｋである。高い方の温度は、物質上への有意な負荷を達成し、またあらゆる不要な反応（プロピレンのオリゴマー化および／または重合など）の可能性を回避するように選択される。吸着および吸着剤再生の工程を行う圧力は、同様に選択の問題であり、これらの工程は一般に、ガスＰＳＡプロセスに用いられるあらゆる通常の圧力で行うことができる。吸着工程を行う圧力は、経済性によって決定される。典型的には、吸着工程を３〜３００ｋＰａ、好ましくは５〜２００ｋＰａのプロピレン分圧で行う。典型的には、吸着剤再生工程を０．１〜１０ｋＰａ、好ましくは０．２〜５ｋＰａの範囲の圧力で行う。A16330００２５3 本発明の方法をＴＳＡプロセスとして運転する場合、製造（吸着）工程を第一の温度で行い、製造工程中に吸着されたプロピレン濃縮成分が脱着されるよう、吸着剤再生工程をより高い第二の温度で行う。この場合、吸着工程を２７３〜４７３°Ｋ、好ましくは２９３〜４２３°Ｋの温度で行い、吸着剤再生工程を３７３〜５７３°Ｋ、好ましくは４２３〜５２３°Ｋの温度で行う。ＴＳＡプロセスの吸着および再生工程は、典型的には１０〜３００ｋＰａ、好ましくは２０〜２００ｋＰａのプロピレン分圧で行う。A16330００２７3実施例１ 圧力１０１ｋＰａ以下、温度２９８゜Ｋおよび３７３゜Ｋにおける、ＡｌＰＯ−３４によるプロピレンおよびプロパンの捕捉につき検討した。結果を図１および２に示す。これから、プロピレンおよびプロパンの捕捉は、それぞれ１２重量％および９重量％であることが分かる。ＡｌＰＯ−１８の吸着特性は、ＡｌＰＯ−３４のそれに酷似し、比較的高温でも、全捕捉は高いままである。プロパンおよびプロピレンに対する等温吸着線の類似性から、あらゆる分離選択性は、主としてウィンドウサイズおよび分子直径の結果である（プロピレンの二重結合との特定の相互作用ではなく）ことが強く示唆される。プロパンに対する高い吸着容量は重要ではない。これは、低い拡散速度が、吸着サイクル期間中の、結晶内部へのプロパンの進入を制約するためである。A16330００３０3 図６〜１０には、８ｋＰａおよび種々の温度における、ＡｌＰＯ−３４およびＡｌＰＯ−１８に対するプロピレンおよびプロパンのいくつかの典型的な頻度応答実験が要約される。データが最大値を通る頻度（即ち横座標）は、拡散時間定数を直接与える（例えば非特許文献４を参照されたい）。図６および７には、ＡｌＰＯ−３４に対する温度の効果が示され、図８〜１０には、ＡｌＰＯ−１８に対する温度の効果が示される。これらの図は明らかに、プロピレンの拡散時間定数が、プロパンのそれよりずっと大きいことを示す。また、３７３゜Ｋと低い温度においては、プロピレンの拡散時間定数は、０．１秒−１より大きいことが分かる。