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| タイトル： | 特許公報(B2)_単一段階連続工程による高純度脂肪酸アルキルエステルの製造方法 |
| 出願番号： | 2003565942 |
| 年次： | 2009 |
| IPC分類： | C07C 67/03,C07C 67/58,C07C 69/22,C07B 61/00 |
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ヨー ジョン ウー JP 4297267 特許公報(B2) 20090424 2003565942 20020409 単一段階連続工程による高純度脂肪酸アルキルエステルの製造方法 エム エナジー カンパニー リミテッド 504299313 特許業務法人特許事務所サイクス 110000109 ヨー ジョン ウー KR 2002-0006593 20020205 20090715 C07C 67/03 20060101AFI20090625BHJP C07C 67/58 20060101ALI20090625BHJP C07C 69/22 20060101ALI20090625BHJP C07B 61/00 20060101ALN20090625BHJP JPC07C67/03C07C67/58C07C69/22C07B61/00 300 C07C 67/03 C07C 67/58 C07C 69/22 C07B 61/00 国際公開第０１／０１２５８１（ＷＯ，Ａ１） 特表平０５−５００５０５（ＪＰ，Ａ） 米国特許第０２３８３６３２（ＵＳ，Ａ） 9 KR2002000629 20020409 WO2003066567 20030814 2005517002 20050609 12 20050407 中島 庸子 本発明は単一段階連続工程による高純度脂肪酸アルキルエステルの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は動物性脂肪及び／又は植物性油を低級アルコールとアルカリ触媒存在下に単一相を維持しつつ連続式管状反応器を通過させて反応させ、反応混合物から未反応の低級アルコールを除去し、相分離により残りのグリセリン、触媒などを除去する単一段階連続工程による高純度脂肪酸アルキルエステルの製造方法に関する。 一般に、脂肪酸アルキルエステルは水酸化ナトリウムのような強塩基または硫酸のような強酸の均質触媒存在下で動物性脂肪及び／又は植物性油を低級アルコールと反応させて製造されている。 強酸の均質触媒を用いた従来の方法として、ドイツ特許第1,909,434号は濃硫酸触媒存在下、95℃ないし105℃の温度でのメチルアセテートとブチルアルコールとのエステル交換反応を開示している。また、ひまわり種由来植物性油を１００倍以上のモル比のメタノールと混合し、濃硫酸触媒存在下に３ないし４時間反応させて脂肪酸メチルエステルが40.7％の収率で得られるエステル交換反応がハリングトン(Harrington)によって報告されている (Ind．Eng．Chem．Prod．Res．Dev．、1985,24:314-318参照)。 一方、強塩基の均質触媒を用いたエステル交換反応もまた当技術分野で報告されている(B．Freedman、J．A．O．C．S．、1984、61(10):1638-1643参照)。例えば、ヨーロッパ特許第301,634号はKOH、K2CO3、NaOHのような親水性強塩基触媒を用いたエステル製造方法を教示しており、酸触媒使用時より反応速度が速いため、特に強塩基触媒を用いたエステル製造方法が商業的に用いられている。 強塩基触媒を使用した商業的工程の場合、動物性脂肪及び／又は植物性油を数倍ないし数十倍の低級アルコールで希釈し、水酸化ナトリウム触媒存在下に１ないし１０時間反応させて脂肪酸アルキルエステルとグリセリンの混合物を製造する。そして、分離塔で脂肪酸アルキルエステル層とグリセリン層とに分離し、次いでグリセリン層を硫酸で中和させ触媒を沈澱及び濾過除去し、濾過液は蒸留塔に移して低級アルコールを蒸留除去することによってグリセリンを得、脂肪酸アルキルエステル層を数回の水洗浄し、最終的に乾燥塔で脂肪酸アルキルエステルを得る。この工程は：親水性の塩基性均質触媒を用いた該工程のほとんどが非連続回分式反応器で行なわれているため効率性と生産性がよくない；また、触媒の高い親水性と動物性脂肪及び／又は植物性油に対する低い混和性のため反応性がよくないという点で、満足できるものとはいえない。この問題を解決するために脂肪酸アルキルエステル製造のための連続式反応工程及び反応性が高い触媒の開発が当技術分野で求められてきた。 脂肪酸アルキルエステル製造のための連続的反応工程の例として、オーストリア特許ＰＪ1105/88(1988)は、連続式撹拌タンク反応器二つを直列で連結した２段階連続工程を開示している：第１反応器で動物性脂肪及び／又は植物性油、メチルアルコール及び触媒を混合してまずメチルエステルを得て、触媒及び低級アルコールを含むグリセリン層を除去し、２次反応器でメチルアルコールと触媒を加えて反応させ97％の収率で脂肪酸メチルエステルが得られる。この工程では、油とメチルアルコールが液体/液体２相を形成する条件下で反応が開始し、ジグリセリドとモノグリセリドが生成して反応系が単一相に変わり、親水性のグリセリンと親油性の脂肪酸アルキルエステルの濃度の増加とともに再び２相に転換する。 本工程を行う際には、親水性物質に対する触媒の溶解度が極めて高いため、反応初期及び反応末期には強い撹拌が必須である。そして、グリセリン層にほとんどの触媒と相当量のメタノールが溶解するので反応速度や収率の低下を避けるために、反応器には強力な撹拌機を設置する必要がある。さらに、反応物がよく混合された状態であってもエステル交換反応は可逆反応なので収率約80ないし90％の平衡状態に達する２相反応になる。従って、本質的には２段階以上のエステル交換反応が必要である。結局、上記の工程は、脂肪酸アルキルエステル製造に始めて適用された連続工程ではあるものの、複雑であり２段階である必要があるという欠点があり、２相反応の特徴により相当量の触媒とメチルアルコールがグリセリン層に移ってしまうため反応速度が遅く、また大きい設備を要する。 このような状況下、連続工程において触媒の反応性を向上させようとする努力が当技術分野において続いてきた：例えば、フランス特許第1,583,583号はアルカリ触媒の代りにNa金属触媒を用いた工程を開示しており、また、アメリカ特許第3,852,315号はNa及びKを用いた植物性油のエステル交換反応を教示している。 特に、ドイツヘンケル社のＷＯ91/05034、ＥＰ409177とＤＥ3925514は、触媒効率及び工程の収率の低下を防止しつつ、親油性成分への溶解性が高いナトリウムメトキシド触媒を使用して親油性メチルエステル層に触媒が残るようにした高収率の脂肪酸アルキルエステル製造方法を開示している。この工程は、連続式管状反応器を２個以上直列で設置し、各反応器間にグリセリンを分離して低級アルコール及び触媒を供給する設備を設けた多段階連続管状反応器を使用し、かつ、アルコール/油を４．５ないし７．５のモル比にしており、１次反応器の収率としては100℃以下で反応時で約85％、グリセリン除去及びアルコールと触媒追加後の２次反応器での総収率としては98％を実現している。前記特許はナトリウムメトキシド触媒を使用してグリセリン層への触媒移動を調節することによって反応後期の収率増加に貢献している。しかし、反応系が２相であるという特徴から連続式管状反応器の混合度を高めつつ触媒効率低下を最小化するため、連続管状反応器における流速は2300以上のレイノルズ数に維持する必要がある。また、高収率で脂肪酸アルキルエステルを得るために２段階のエステル交換反応器をさらに設置する必要がある。 最近、バイオディーゼルとして高純度の脂肪酸アルキルエステル、特に脂肪酸メチルエステルは用途が急激に増加している。関連するヨーロッパの基準を満たすためにはバイオディーゼルのための脂肪酸メチルエステルの純度は96.5％以上である必要があるので、96.5％以上の高収率で脂肪酸メチルエステルを製造できる工程の研究は当然刺激された。例えば、日本特開平10-182518号公報はアルコール/油のモル比を4.3ないし6.6に調節し水酸化ナトリウム触媒を用いて１５分間反応を行って、収率96.5％で廃食用油から脂肪酸メチルエステルを単一段階で製造する方法を開示している。しかし、上記の方法は２相反応で行われるため収率が流速に左右され、さらに専門的技術がないと連続式管状反応器を用いて高純度脂肪酸アルキルエステルを製造することは不可能であり、上記の方法には欠点がある。 このような状況下、単一段階連続工程による連続式管状反応器を用いた高純度脂肪酸アルキルエステルの製造方法を開発すべき強い理由がある。 本発明者らは単一段階連続工程による高純度脂肪酸アルキルエステルの製造方法の開発に努力したところ、動物性脂肪及び／又は植物性油を単一相を維持しつつ連続式管状反応器内を通過させてアルカリ触媒下に低級アルコールと反応させることにより、98％以上の高純度で脂肪酸アルキルエステルを単一段階連続工程で製造できることを見出した。 すなわち、本発明の主な目的は単一段階連続工程による高純度脂肪酸アルキルエステルの製造方法を提供することである。 本発明の高純度脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、(i)動物性脂肪及び／又は植物性油をアルカリ触媒の存在下で低級アルコールと混合して単一相にし、混合物を単一段階の連続式管状反応器で単一相を維持したまま反応させ、脂肪酸アルキルエステル、グリセリン、低級アルコール及び触媒を含む反応混合物を得る工程；(ii)工程(i)で得られた反応混合物から低級アルコールを除去する工程；及び、(iii)工程(ii) で得られた混合物を脂肪酸アルキルエステル層と、グリセリン及び触媒を含むグリセリン層に分離し、グリセリン層を除去して脂肪酸アルキルエステル得る工程を含む。 本発明の高純度脂肪酸アルキルエステル製造方法は必要な場合、工程(iii)で得られた脂肪酸アルキルエステルから非溶解性固体成分を除去する工程をさらに含んでもよい。本明細書において明らかに説明されるように、本発明は動物性脂肪及び／又は植物性油をアルカリ触媒存在下単一相を維持しつつ連続式管状反応器を通過させて低級アルコールと反応させることにより単一段階連続工程で高純度脂肪酸アルキルエステルを製造する方法を提供する。本発明によれば、使用された触媒全体がエステル化反応に効率よく用いられ、グリセリンのアルコール基の反応性を減少させて可逆反応が防止できるので、混合効率不良の連続式管状反応器においても単一段階で97％以上の高い収率で脂肪酸アルキルエステルを製造することができる。さらに、グリセリン層分離前に未反応の低級アルコールを除去できるので全ての触媒がグリセリン層に存在するようになり、製造工程で少量発生する石鹸成分も脂肪酸アルキルエステル層に溶解されず沈澱させることができるため、効率のよい単純な分離工程が可能となり、設備費用が節減される。 以下、本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法を各工程別に分けてさらに詳細に説明する。第１工程: 単一段階連続式管状反応によるエステル交換反応 動物性脂肪及び／又は植物性油を、低級アルコールに溶解したアルカリ触媒と混合して単一相にし、混合物を単一段階の連続式管状反応器で単一相を維持したまま反応させ、脂肪酸アルキルエステル、グリセリン、低級アルコール及び触媒を含む反応混合物を得る： 動物性脂肪及び／又は植物性油としては、大豆油、菜種油、ひまわり種油、ひまし油、トウモロコシ油、パーム油、牛脂、またはこれらの混合物などが挙げられるが、前記油脂にはステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、アラキン酸、ラウリル酸などのようなＣ8〜Ｃ30の飽和、不飽和脂肪酸がグリセリンと結合してモノ-、ジ-またはトリグリセリドの形態で存在している。 低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、２-エチルヘキサノール、またはこれらの混合物などが挙げられる。低級アルコールの量は単一相にするための調節要素の一つであって、動物性脂肪及び／又は植物性油の６倍ないし６０倍(モル比)に調節されるのが好ましい。使われるアルコールの量が６倍のモル比に至らない場合、油脂のエステル転換率が低くなり、６０倍のモル比を越える場合、反応後低級アルコールの分離のためのエネルギーをより必要とするため好ましくない。 アルカリ触媒は前記動物性脂肪及び／又は植物性油の0.1ないし１０重量％の範囲、好ましくは0.3ないし３重量％の範囲で用いられ、アルカリ触媒としては、水酸化カリウム(KOH)、水酸化ナトリウム(NaOH)、水酸化リチウム(LiOH)、水酸化ルビジウム(RbOH)、水酸化セシウム(CsOH)などの金属ヒドロキシド；ナトリウムメトキシド(CH3ONa)、ナトリウムエトキシド(CH3CH2ONa)、カリウムメトキシド(CH3OK)、カリウムエトキシド(CH3CH2OK)、リチウムメトキシド(CH3OLi)、リチウムエトキシド(CH3CH2OLi)などの金属アルコキシド；ジブトキシド-ジブチルスズ(C16H36O2Sn)、スズブトキシド(C16H36O4Sn)、チタンブトキシド(C16H36O4Ti)、ジルコニウムブトキシド(C16H36O4Zr)、チタンプロポキシド(C12H28O4Ti)、ジルコニウムプロポキシド(C12H28O4Zr)、チタンエトキシド(C8H20O4Ti)、ジルコニウムエトキシド(C8H20O4Zr)、チタンメトキシド(C4H12O4Ti)などの多価金属アルコキシド；テトラブチルアンモニウムヒドロキシド([CH3(CH2)2CH2]4NOH)のようなアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。 本発明の実施において、反応物の混合及び反応はアルコールの使用量に従って60ないし150℃の範囲の温度に維持すべきである。大豆油/メチルアルコール反応系では、温度は70℃以上を維持することが好ましい。完全に混合した状態では、速い反応速度を維持するためには高い反応温度が必要であるが、油脂の炭化や鹸化などの観点で不利益な問題が生じるため、反応温度が150℃以上を越えることは好ましくない。 本発明の実施において、圧力はアルコールの気化防止及び反応物の単一相の維持のために１ないし１０気圧を維持すべきである。圧力が増加するほど単一相が容易に形成される。しかし、高い圧力によっては運転費用が増加するため、圧力は与えられた温度でアルコールの気化を防ぎ、単一相を維持するために必要な最低限の圧力を維持することが好ましい。 本発明の実施において、反応物及び反応混合物を単一相にするための主要な調節変数としては、動物性脂肪及び／又は植物性油に対する低級アルコールの混合比、温度、及び圧力が挙げられる。反応温度を選択した後、反応の開始と、反応生成物である脂肪酸アルキルエステルとグリセリンの相分離の防止とのために必要な低級アルコールの量を決定する。具体的には、相分離防止のために必要な未反応低級アルコールの量は３物質、すなわち脂肪酸アルキルエステル、グリセリン及びアルコールの３相溶解度曲線に基づき求め、これを考慮して脂肪酸アルキルエステルに対する総アルコール量を定める。所定の温度でのアルコール使用量はアルコールの種類に応じて変わり、動物性脂肪及び／又は植物性油に対して６倍モル比以上、好ましくは１０倍以上のモル比の範囲である。例えば、メタノール/大豆油反応系の場合、大豆油に対するメタノールのモル比は60℃で25.5以上、80℃で14.7以上にすべきである。圧力は、一定の温度及び一定の低級アルコール使用量で低級アルコールの気化を防ぐために１ないし１０気圧の範囲を維持すべきである。 本発明におけるエステル交換反応は従来技術とは異なり単一相で反応が行なわれる。本発明の動物性脂肪及び／又は植物性油と低級アルコールの反応は、新規な反応機作により行われる、すなわち、１)アルカリ触媒が２種の反応物のうち相対的に酸性を帯びている油脂のエステル基に結合し反応性が高まった中間体が得られる、２)その後、アルコールと油脂の反応性エステル基とのエステル交換反応が行われる (反応スキーム１参照)。 反応初期及び後期に相分離が起こる従来の方法に従うと、反応は、低級アルコールとアルカリ触媒とのアルコキシド形成、及びアルコキシドとエステルとのエステル交換反応により行われる。従来技術では、アルカリ触媒は親水性成分にだけ溶解するため、反応は２相の界面でだけ起る。従って、反応初期には触媒が低級アルコール層にだけ存在して、強く攪拌しないと反応速度が急速に低下し、低い混合能の管状反応器では長い反応時間を必要とし、触媒と低級アルコールは、反応末期に生成するグリセリン層に移動して、反応に要する触媒と低級アルコールの濃度の低下を招く。結果として、従来技術では、脂肪酸アルキルエステルの高収率を実現することができない。 本発明は反応式１に示す単一相反応機作を用いたエステル交換反応により、２相反応から生じる上記の問題点を成功裏に解決した。 本発明に従うと、上記の触媒効率の側面以外に、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンの相分離をブロックしてグリセリンの三つのアルコール基による逆反応を最小限にすることによる収率の面での向上も達成できる。すなわち、三つの極性アルコール基を有する親水性グリセリンが強制的に親油性相に混和されると、グリセリンは、その分子周辺に他の極性物質がほとんどないことにより、化学式（Ｉ）のように擬似環(pseudo-ring)を形成する。このため、グリセリンの極性は低下し、逆反応が減少する。 すなわち、親油性環境下、グリセリンにおいて化学式（Ｉ）中の１番の酸素のみが反応性を有し、グリセリン分子内で逆反応を開始させることのできるアルコール基の数が減る。さらに、化学式（Ｉ）中の１番のアルコール基の水素は同じ分子内の隣接酸素と水素結合によって結合するため、第一級アルコールまたは親水性相に存在するグリセリンのアルコール基に比べて反応性が少なくなる。従って、グリセリンと脂肪酸アルキルエステルとの逆反応は最小限に抑えることができ、単一段階反応においても脂肪酸アルキルエステルを９７％以上の収率で製造することが可能になる。 本発明におけるエステル交換反応は好ましくは連続式管状反応器内で、相分離なしに進行するので、混合効率不良な連続式管状反応器内においても優れた混合特性を提供する。したがって、連続式管状反応器内での反応物の混合を最大限にするためにレイノルズ数2300以上の乱流の維持が必要なドイツ特許ＤＥ3925514と比較して、本発明は層流領域だけでなく乱流領域においても均一な反応を達成するという長所を有する。 第２工程: 低級アルコールの除去 第１工程で得られた反応混合物から低級アルコールを除去する。この際、低級アルコールの除去方法としては、蒸留(単純蒸留、減圧蒸留、分別蒸留、薄膜蒸留器を用いた蒸留)などの当業界で慣用の方法が挙げられるが、これらに制限されない。 従来の方法に従うと、反応混合物は先に脂肪酸アルキルエステル及び低級アルコールの混合層と、グリセリン、低級アルコール及び触媒の混合層とに分離されるので、基本的にそれぞれの層で残留する低級アルコールの除去のための二重の設備が必要である。さらに、脂肪酸アルキルエステル及び低級アルコールの混合層にグリセリン、触媒、及び石鹸成分が溶解するという問題が存在しうる。本発明においては、エステル交換反応後得られた単一相混合物からの低級アルコール除去がまず行なわれるが、この工程は、簡単に実施できるという利点、及び脂肪酸アルキルエステルと低級アルコールとの共存により生じる可能性のある脂肪酸アルキルエステル層へのグリセリン、触媒、及び石鹸成分などの溶解が防止できるという利点がある。 第３工程: 混合物の層分離及び脂肪酸アルキルエステル調製 第２工程で得られた混合物を脂肪酸アルキルエステル層と、グリセリン、触媒及び沈澱物形態の石鹸成分などを含有したグリセリン層とに分離し、グリセリン層を除去して脂肪酸アルキルエステルを調製する。層を分離する方法としては、当業界で慣用の単純分離及び液状/液状遠心分離などが挙げられるが、これらに限定されない。 本発明においては、エステル層とグリセリン層の分離前に未反応低級アルコールが除去されるので触媒はグリセリン層にだけ存在する。従って、グリセリン層除去時に触媒を共に除去することができ、エステル交換反応時に生じる少量の石鹸成分も脂肪酸アルキルエステル層に溶解しないので簡単な分離工程で除去することができる。結果として、高純度脂肪酸アルキルエステルの製造が可能である。 本発明の脂肪酸アルキルエステル製造方法は、脂肪酸アルキルエステル層に石鹸などの非溶解性固体成分が存在する場合には、第３工程で得られた脂肪酸アルキルエステルから非溶解性固体成分を除去する工程をさらに含んでもよい。 以下、実施例を通して本発明をさらに説明するが、これら実施例は本発明の範囲を制限するものではない。参考例１ないし７: 動物性脂肪及び／又は植物性油と低級アルコールの混合比決定 本発明の実施の際、高純度の脂肪酸アルキルエステルを得るために反応系を単一相に維持しなければならない。単一相の維持のため、生成物である親油性脂肪酸アルキルエステル及び親水性グリセリンを最終反応終了時まで単一相状態にすることが重要である。従って、所定の温度で低級アルコールの濃度を変化させて最終反応生成物が単一相になる点を求め、初めの時点での動物性脂肪及び／又は植物性油に対する低級アルコールの量を決定して、反応後期まで生成物が単一相を維持するようにした。 まず、定量注入装置、温度及び圧力制御装置、並びに撹拌装置付きの容量250 mlの反応器に、大豆油から製造した36 gの脂肪酸メチルエステル(98.5％)及び4 gのグリセリン(99.5 ％)を注入し、その後、反応器の温度を下記表１に示す所定の温度まで上げた。温度を維持した状態でメタノールを少しずつ加え、混合物が単一相になった時メタノールの濃度を測定し、エステル交換反応後のメタノール/脂肪酸メチルエステルの濃度比が上記濃度比になるよう調節するために、所定の反応温度での大豆油に混合するメタノールの最小使用量を決定した。その結果を下記の表１に示す。 表１から分かるように、単一相反応を維持するために必要なメタノール/大豆油モル比は温度によって変り、大豆油に対して１０倍モル比以上のメタノールが必要であった。例１: 連続式管状反応器での高純度脂肪酸アルキルエステルの製造 図１に示すように、熱交換器１において約100℃に加熱した動物性脂肪及び／又は植物性油と、動物性脂肪及び／又は植物性油に対して0.5重量％の比率で水酸化ナトリウムを溶解させ熱交換器２で約60℃ほどに加熱したメチルアルコールとを、それぞれ３と４の加圧ポンプを用いて、81 kg/hrの一定速度の撹拌棒付き混合器５（15 L）に注入した。この際、混合器の温度は78℃、圧力は５気圧に維持した。反応物を30秒間混合器に滞留させて完全に単一相にし、混合液を連続式管状反応器６に移した。導管形態の管状反応器は、80℃の温度を維持する恒温槽の内部に設けられ、反応物の温度低下を防止した。反応器内での混合物の滞留時間は、混合物を直径4 cm、総長35.8 mの反応器を180 L/hrの速度で通過させることにより全体で15分に調整した。反応完了後、反応器内の最終混合物をすぐに蒸発器７に送ってメチルアルコールを除去し、分離器８に送って触媒を含有したグリセリン層と脂肪酸メチルエステル層に分離した。脂肪酸メチルエステル層に非溶解性固体成分が存在する場合には、非溶解性固体成分を分離器９でさらに除去した。脂肪酸メチルエステルはこのように製造され、ＢＰＸ５カラムを装着したガスクロマトグラフィ(HP6890、FID)で分析した。その結果、脂肪酸アルキルエステルの転換率が98.5％であった。本実施例において、反応器内の混合物の物理化学的特性は下記のとおりである（表２参照）。 表２から分かるように、レイノルズ数(ReD)が2100以下の層流領域でも脂肪酸メチルエステルの収率は98.5％であった。比較例１及び２: 反応物が２相の場合の反応 動物性脂肪及び／又は植物性油に対するメタノールのモル比(または重量比)を変えた以外は、例１と同様な方法で脂肪酸メチルエステルを製造した：まず、大豆油及び触媒-メタノール溶液を例１と同じ温度でそれぞれ130 kg/hr及び30 kg/hrの速度で混合器に注入し、直径4 cmの連続式管状反応器で反応させた。比較例１の実施において、反応器の総長は35.8 m にして反応器内での滞留時間を15分に維持した。比較例２の実施において、反応器の総長は71.6 mにして反応器内での滞留時間を30分にした。本比較例１及び２の結果、脂肪酸メチルエステルの転換率はそれぞれ64％、77％であり、連続式管状反応器を用いた２相反応では、単一段階連続工程で97％以上の高純度脂肪酸メチルエステルを得ることはできないことが分かった。例２:単一連続式乱流管状反応器での高純度脂肪酸アルキルエステル製造 連続式管状反応器の内径を1.25 cm、総長349 mに調節して連続式管状反応器内のレイノルズ数を変えた以外は例１と同様に脂肪酸メチルエステルを製造した。その結果、脂肪酸メチルエステルの転換率は98.6％であった。 本実施例において、反応器内の混合物の物理化学的特性は下記のとおりであった（表３参照）。 表３から分かるように、レイノルズ数(ReD)が2100以上の乱流領域においても脂肪酸メチルエステルの収率が98.6％になることがわかった。例３ないし７ 異なるアルカリ触媒を使用した以外は、例１と同様に脂肪酸メチルエステルを製造した。触媒と脂肪酸メチルエステルの収率を表４に示す。 表４から分かるように、金属ヒドロキシド、金属メトキシド、多価金属アルコキシド及びアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ触媒存在下でアルコールと動物性脂肪及び／又は植物性油を反応させることにより、97％以上の高収率で脂肪酸アルキルエステルを製造できることが示された。実施例８ないし１２ 異なる低級アルコールを用いた以外は、例１と同様の方法で脂肪酸メチルエステルを製造した。使用した低級アルコールの種類と量に従った脂肪酸アルキルエステルの収率を表５に示す。 表５から分かるように、アルコールの種類に従って動物性脂肪及び／又は植物性油に対するアルコールの比を調節して単一相反応を維持することによって、97％以上の高収率で脂肪酸アルキルエステルを得ることができる。 本発明を特定の態様を参照して示し、説明したが、当技術分野の通常の知識を有する者にとって、特許請求の範囲に定義された本発明の精神及び範囲から離れることなく、多くの改変、修正を加えることができることは当業者に自明であろう。従って、本発明の実質的な範囲は添付の特許請求の範囲及びその均等物として定義される。本発明の単一段階連続工程により脂肪酸アルキルエステルを製造する方法の工程図である。符号の説明１、２ … 熱交換器 ３、４ … 加圧ポンプ５ … 混合器 ６ … 連続式管状反応器７ … 蒸発器 ８、９ … 分離器 脂肪酸アルキルエステルの製造方法であって、下記工程：(i)動物性脂肪及び／又は植物性油をアルカリ触媒の存在下で低級アルコールと混合して単一相にし、混合物を連続式管状反応器で、単一段階で、単一相を維持したまま反応させ、脂肪酸アルキルエステル、グリセリン、低級アルコール及び触媒を含む反応混合物を得る工程、ここで、低級アルコールは動物性脂肪及び／又は植物性油の６倍ないし６０倍のモル比で用いられ、圧力は１ないし１０気圧及び温度は６０ないし１５０℃に維持される；(ii)工程(i)で得られた反応混合物から未反応低級アルコールを除去する工程；及び、(iii)工程(ii) で得られた混合物を脂肪酸アルキルエステル層と、グリセリン及び触媒を含むグリセリン層に分離し、グリセリン層を除去して脂肪酸アルキルエステル得る工程を含む方法。 工程(iii)で得られた脂肪酸アルキルエステルから非溶解性固体成分を除去する工程をさらに含む請求項１に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。 非溶解性固体成分の除去を遠心分離器を用いて行なう請求項２に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。 動物性脂肪及び／又は植物性油が、大豆油、菜種油、ひまわり種油、ひまし油、トウモロコシ油、パーム油、牛脂、またはこれらの混合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。 アルカリ触媒が水酸化カリウム(KOH)、水酸化ナトリウム(NaOH)、水酸化リチウム(LiOH)、水酸化ルビジウム(RbOH)または水酸化セシウム(CsOH)などの金属ヒドロキシド;ナトリウムメトキシド(CH3ONa)、ナトリウムエトキシド(CH3CH2ONa)、カリウムメトキシド(CH3OK)、カリウムエトキシド(CH3CH2OK)、リチウムメトキシド(CH3OLi)またはリチウムエトキシド(CH3CH2OLi) などの金属アルコキシド;ジブトキシド-ジブチルスズ(C16H36O2Sn)、スズブトキシド(C16H36O4Sn)、チタンブトキシド(C16H36O4Ti)、ジルコニウムブトキシド(C16H36O4Zr)、チタンプロポキシド(C12H28O4Ti)、ジルコニウムプロポキシド(C12H28O4Zr)、チタンエトキシド(C8H20O4Ti)、ジルコニウムエトキシド(C8H20O4Zr)、チタンメトキシド(C4H12O4Ti) などの多価金属アルコキシド;またはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド([CH3(CH2)2CH2]4NOH)のアンモニウムヒドロキシドである請求項１〜４のいずれか一項に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。 アルカリ触媒が動物性脂肪及び／又は植物性油の0.1ないし10重量％の範囲で用いられる請求項１〜５のいずれか一項に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。 低級アルコールが、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、２-エチルヘキサノール、またはこれらの混合物である請求項１〜６のいずれか一項に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。 工程(i)において、動物性脂肪及び／又は植物性油とアルカリ触媒との低級アルコール中での混合が撹拌棒付き混合器を用いて行われる請求項１〜７のいずれか一項に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。 工程(ii)において未反応低級アルコールの除去が蒸留によって行われる請求項１〜８のいずれか一項に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。