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| タイトル： | 特許公報(B2)_貴金属の分散性測定方法 |
| 出願番号： | 2003403488 |
| 年次： | 2008 |
| IPC分類： | G01N 31/10,B01J 37/00 |
特許情報キャッシュ
長井 康貴 田辺 稔貴 JP 4046075 特許公報(B2) 20071130 2003403488 20031202 貴金属の分散性測定方法 株式会社豊田中央研究所 000003609 大川 宏 100081776 長井 康貴 田辺 稔貴 20080213 G01N 31/10 20060101AFI20080124BHJP B01J 37/00 20060101ALI20080124BHJP JPG01N31/10B01J37/00 Z Ｇ０１Ｎ ３１／００−３１／２２、１２４ Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４ ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍ２） 特開平１０−１２８１１５（ＪＰ，Ａ） 特開平１０−１３７５８７（ＪＰ，Ａ） 特開２００４−３０６０００（ＪＰ，Ａ） 特開平０８−２８１１０６（ＪＰ，Ａ） 真辺 俊介 他，担持貴金属触媒の貴金属粒子径評価法の検討，第９３回触媒討論会 討論会Ａ予稿集，日本，２００４年 ３月３０日，Vol. 93rd，p.60 竹口 竜弥 他，セリア系酸化物担持貴金属触媒の粒子径の評価，触媒，日本，２００４年 ９月１０日，Vol.46, No.6，p.483-485 4 2005164391 20050623 8 20060322 白形 由美子 本発明は、酸化物担体に貴金属が担持されてなる触媒における貴金属の分散性を測定する方法に関する。 自動車からの排ガス中にはCO、HC、NOx などの有害成分が含まれ、これらの排出量を低減するために酸化触媒、三元触媒、NOx 吸蔵還元触媒など種々の排ガス浄化用触媒が排気系に搭載されている。これらの触媒は、主としてPtなどの貴金属を活性種とし、貴金属をアルミナなどの酸化物担体に担持することで固定して用いている。 ところで貴金属の活性をより引き出すためには、貴金属を微細な状態で担持して表面積を大きくし、活性点の数を増やすことが必要である。そこで酸化物担体に貴金属を担持するには、可溶性の貴金属塩の水溶液が用いられている。そして例えば、所定量のその貴金属塩水溶液を酸化物担体粉末に含浸させた後に蒸発乾固する含浸担持法、あるいは酸化物担体よりなるコート層をハニカム基材に形成し、それを貴金属塩水溶液中に浸漬後に引き上げて焼成する吸水担持法、などの担持方法が知られている。これらの担持法によれば、貴金属を原子レベルの微細な状態で担持することができ、高い活性が発現される。 ところが、排ガス浄化用触媒は高温に晒されるために、担持されている貴金属に粒成長が生じる場合がある。例えばPtは高温の酸素過剰雰囲気下でPtO2となって担体上を移動しやすく、近傍に存在するPtどうしが凝集して粗大粒子となりやすい。貴金属がこのように粗大な粒子となると、活性点の減少によって浄化活性が低下するという問題がある。 そこで排ガス浄化用触媒の活性の指標として、貴金属の分散性を測定することが行われている。すなわち担持されている全貴金属に対する活性な貴金属量の割合を分散性と定義すれば、分散性が高いほど活性点の数が多く、つまり貴金属は微細であって活性が高いと判断される。一方、分散性が低ければ、活性点の数が少なく貴金属は粒成長していると判断される。 例えばPtの分散性を測定する方法として、「触媒講座５触媒設計」触媒学会編，(1985),141などに記載されているように、CO吸着法が広く用いられている。このCO吸着法は、測定対象の触媒を所定の前処理方法で処理した後、キャリアガス中で室温まで冷却し、室温においてCOを触媒に導入する。その際のCOの減少量から触媒へのCO吸着量を求め、CO吸着量からCOを吸着したPt量を算出する。そして予めわかっている触媒のPtの全担持量に対するCOを吸着したPt量の割合を求めることで、それをPt分散性として評価することができる。 ところで近年、排ガス浄化用触媒の担体として、CeO2、CeO2−ZrO2複合酸化物などの、酸素吸放出能を有する酸化物が用いられている。このような酸化物を担体とすることで、排ガスの雰囲気変動を緩和することが可能となり、三元触媒などストイキ近傍の雰囲気で最大の活性が得られる排ガス浄化用触媒の活性をさらに向上させることができる。 しかしながら、酸素吸放出能を有する酸化物を用いた触媒を用い、CO吸着法によって貴金属の分散性を測定した場合には、その測定値が 100％を大きく超えるなど実際の貴金属の分散性と一致しないという不具合があった。 そのため本発明者らは、酸素吸放出能を有する酸化物を用いた触媒を用い、CO吸着法によって貴金属の分散性を測定した場合に、その測定値が実際の貴金属の分散性と一致しない原因を鋭意研究した。その結果、貴金属にCOを吸着させる際にCOからカルボネート種が生成し、その分がCO吸着量に加わってしまうために、実際のCO吸着量より値が大きくなることが明らかとなった。 つまりCOを含むガスは酸素不足のリッチ雰囲気であるために、酸素吸放出能を有する酸化物からは酸素が放出される。また酸素吸放出能を有する酸化物と貴金属とは相互作用が強い。そのため図１に示すように、貴金属に吸着したCOの一部は、貴金属の酸化活性と担体から放出される酸素によって酸化されてカルボネート種を生成し、担体に吸着する。そして空席となった貴金属の活性点には新たなCOが吸着するため、結果的にCO吸着量が多くなってしまう。 そこで本願出願人は、新規な貴金属の分散性測定方法を提案している（特願2003−135071号：本願出願時未公開）この分散性測定方法は、触媒をカルボネート種の生成を抑制できる十分な低温に冷却した状態で触媒にCOを吸着させて吸着したCOの量であるCO吸着量を測定し、CO吸着量からCOを吸着した貴金属量である活性貴金属量を算出し、触媒に担持されている貴金属の全量に対する活性貴金属量の割合から貴金属の分散性を算出するものである。 この測定方法によれば、触媒をカルボネート種の生成を抑制できる十分な低温に冷却した状態で、触媒にCOを吸着させてCO吸着量を測定している。そのような低温域では、COの吸着は阻害されずCOの酸化反応のみを抑制することができる。したがってカルボネート種の生成が抑制され、またCOはPt上にのみ吸着すると仮定されるので、CO吸着量は実際に貴金属に吸着したCO量とほぼ一致し、貴金属の分散性を精度よく測定することができる。 しかしこの測定方法では、触媒をカルボネート種の生成を抑制できる十分な低温に冷却する必要があることから、装置が複雑になり、また温度制御の問題から装置の安定性が問題となることがあった。「触媒講座５触媒設計」触媒学会編，(1985),141 本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、酸素吸放出能を有する酸化物を用いた触媒においても、高い精度で分散性を測定できるようにすることを目的とし、冷却装置などの複雑な装置を用いることなく、簡便かつ安価に測定できるようにすることを課題とする。 上記課題を解決する本発明の貴金属の分散性測定方法の特徴は、酸化物担体に貴金属が担持されてなる触媒における貴金属の分散性を測定する方法であって、触媒にCO2 を吸着させ、CO2 の吸着量が飽和した後に触媒にCOを吸着させて吸着したCOの量であるCO吸着量を測定し、CO吸着量からCOを吸着した貴金属量である活性貴金属量を算出し、触媒に担持されている貴金属の全量に対する活性貴金属量の割合から貴金属の分散性を算出することにある。 本発明の分散性測定方法は、酸化物担体がCeO2などを含んで酸素吸放出能を有する場合であっても、精度よく貴金属の分散性を測定することができる。 CO2 の吸着は、CO2 を 0.5〜20％含むガスを用いて行うことが好ましい。 本発明の貴金属の分散性測定方法によれば、酸化物担体が酸素吸放出能を有する場合であっても、貴金属の分散性を正確に測定することができる。測定は室温で行うことができるので、測定装置が複雑化するような不具合がなく、簡便かつ安価に測定することができる。 本発明では、触媒に予めCO2 を吸着させ、CO2 の吸着量が飽和した後に触媒にCOを吸着させて吸着したCOの量であるCO吸着量を測定している。 CO2 は貴金属には吸着せず、酸化物担体の上記したカルボネート種が吸着されるサイトに吸着される。そしてCO2 の吸着量が飽和した時点では、カルボネート種が吸着されるサイトには全てCO2 が吸着している。 その状態でCOを含むキャリアガスを触媒に流通させると、カルボネート種が吸着できるサイトはすべてCO2 でブロックされているので、化学平衡論的にカルボネート種の生成が大きく抑制される。したがって触媒中に吸着したCOはすべて貴金属上に吸着していると考えられる。そしてCO吸着量つまり供給されたCO量から出ガス中のCO量を差し引いた量を測定することで、貴金属にのみ吸着したCO量がわかり、CO吸着量は実際に貴金属に吸着したCO量とほぼ一致する。したがってCO吸着量からCOを吸着した貴金属量である活性貴金属量を算出することができ、貴金属の分散性を精度よく測定することができる。 本発明の分散性測定方法に用いられる触媒は、酸化物担体に貴金属が担持されてなるものである。酸化物担体としては、 Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2、CeO2などの単味又はこれらから選ばれる複数種の複合酸化物などを用いることができる。酸素吸放出能を有していても有していなくてもよいが、CeO2、CeO2−ZrO2複合酸化物などCeO2を含み酸素吸放出能を有する酸化物を含む場合でも高い測定精度が得られる。またPrO4などの希土類金属酸化物、NiO 、Fe2O3 、CuO 、Mn2O5 などの遷移金属酸化物なども酸素吸放出能を有しているので、これらを上記酸化物と併用した担体の場合にも本発明は有効である。 担持される貴金属としては、上記した低温で活性点にCOが吸着するものであればよいが、Ptの場合に特に有効である。また貴金属の担持量には特に制限がない。さらにNOx 吸蔵還元触媒のように、貴金属と共にNOx 吸蔵材など他の触媒成分を担持した触媒を用いることもできる。 CO吸着量は、少なくともCOを含む反応ガスを触媒に接触させ、触媒入ガス中のCO量と触媒出ガス中のCO量との差から測定することができる。そしてCO吸着量から、COを吸着した貴金属量である活性貴金属量を算出する。すなわち活性貴金属量は、吸着したCOのモル量と等モル量の貴金属量となる。したがって、触媒に担持されている貴金属の全量に対する活性貴金属量の割合を算出すれば、それが貴金属の分散性となり、その値が 100％に近いほど貴金属が高分散に担持されて活性点が多く粒径が小さいことを意味する。 CO2 を吸着させるには、触媒にCO2 を含むガスを流通させればよく、キャリアガスとしてはHeなどを用いることができる。またCO2 の吸着量が飽和したことは、入りガス中のCO2 濃度と出ガス中のCO2 濃度とが同一となるまで流通させればよい。なおCO2 の吸着は、０〜50℃の範囲で行うことが好ましい。CO2 吸着時の温度が低すぎるとCO2 の吸着量が飽和するまでに長時間要し、高すぎるとCO2 の吸着が困難となるため分散性の測定が困難となる。 キャリアガス中のCO2 濃度は、 0.5〜20％の範囲が適切である。CO2 濃度が 0.5％未満ではCO2 吸着量が飽和するまでに長時間必要となり、CO2 濃度が20％を超えるとCO2 吸着量が過大となり、貴金属へのCO吸着を阻害する場合がある。 COを吸着させるには、所定量のCOを含むガスを触媒と接触させればよく、キャリアガスとしてHeなどを用いることができる。COを含むガスは、連続的に流すと吸着量を定量的に測定するのが困難となる場合があるので、パルス状に流すことが好ましい。またCOの吸着は、50℃以下の範囲で行うことが好ましい。CO吸着時の温度が高すぎると、COの吸着が困難となるため分散性の測定が困難となる。 以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。 図２に用いた測定装置を示す。この測定装置は、反応管１と、ガス供給手段２と、検出手段３と、からなる。反応管１は石英ガラス製のＵ字形の筒状をなし、内部に触媒粉末10が詰められ、温度センサ11によって触媒粉末10の温度を検出可能とされている。 ガス供給手段２は４種のガスボンベ20〜24からなり、切替コック25、26、27を介して反応管１の一端開口に接続されている。ガスボンベ20には５％のO2を含むHeガスが充填され、ガスボンベ21には10％のH2を含むHeガスが充填され、ガスボンベ22には２％のCO2 を含むHeガスが充填され、ガスボンベ23にはHeガスが充填され、ガスボンベ24にはCOガスが充填されている。またガスボンベ24は、切替コック27を介してガスボンベ23のガス流路に接続されている。 反応管１の他端はガスクロマトグラフと質量分析計からなる検出手段３に連結され、出ガス中のCO2 濃度及びCO濃度を定量可能とされている。 （実施例１） 市販のCeO2粉末（比表面積 120m2／ｇ）に含浸担持法によりPtを１重量％担持したPt／CeO2触媒粉末を用意した。このPt／CeO2触媒粉末 0.5ｇを反応管１に充填し、ガスボンベ23からHeガスを30ml／分の流量で流通させながら、ヒーターで触媒粉末10の温度が 400℃となるように加熱した。触媒粉末10の温度を 400℃に保持した状態で、ガスボンベ20からO2を５％含むHeガスを15分間供給し、続いてガスボンベ21からH2を10％含むHeガスを15分間供給し、その後ガスボンベ23からHeガスを15分間供給する前処理を行った。いずれもガス流量は30ml／分である。 この前処理後、Heガスを30ml／分の流量で流通させながら触媒粉末を50℃まで冷却し、温度が一定となった後、ガスボンベ22に切り替えて２％のCO2 を含むHeガスを流通させ、触媒粉末にCO2 を吸着させた。 出ガス中のCO2 濃度が２％で安定したのを確認後、ガスボンベ24から所定量のCOガスをHeキャリア中にパルス状に供給し、そのときの出ガス中のCO濃度を検出手段３で測定し、出ガス中のCO量を算出した。そして供給されたCO量と出ガス中のCO量との差分から触媒粉末10によるCO吸着量を算出した。さらにCO吸着量からCOの吸着に関わった活性Pt量を算出し、触媒粉末 0.5ｇに担持されているPtの全量（ 0.005ｇ）に対する活性Pt量の割合をPt分散性として算出した。算出されたCO吸着量とPt分散性を表１に示す。 （参考例１） 実施例１と同様の触媒粉末 0.5ｇを反応管１に充填し、実施例１と同様の前処理を行った。前処理後、Heガスを30ml／分の流量で流通させながら、ドライアイス／エタノール冷媒を用いて反応管１を−78℃まで冷却した。温度が一定となった後、ガスボンベ24から所定量のCOガスをHeキャリア中にパルス状に供給し、実施例１と同様にしてCO吸着量とPt分散性を算出した。結果を表１に示す。またCOを吸着させる前後の触媒粉末のIRスペクトルを測定し、その差分を図３に示す。 （比較例１） 実施例１と同様の触媒粉末 0.5ｇを反応管１に充填し、実施例１と同様の前処理を行った。前処理後、Heガスを30ml／分の流量で流通させながら触媒粉末を室温まで冷却し、温度が一定となった後、ガスボンベ22に切り替えて２％のCO2 を含むHeガスを15分間流通させ、触媒粉末にCO2 を吸着させた。 その後ガスボンベ23に切り替えてHeガスを流し、出ガス中のCO2 濃度がほぼゼロで安定したのを確認後、ガスボンベ24から所定量のCOガスをHeキャリア中にパルス状に供給し、実施例１と同様にしてCO吸着量とPt分散性を算出した。結果を表１に示す。 （比較例２） 実施例１と同様の触媒粉末 0.5ｇを反応管１に充填し、実施例１と同様の前処理を行った。前処理後、Heガスを30ml／分の流量で流通させながら触媒粉末を50℃まで冷却し、温度が一定となった後、ガスボンベ24から所定量のCOガスをHeキャリア中にパルス状に供給し、実施例１と同様にしてCO吸着量とPt分散性を算出した。結果を表１に示す。またCOを吸着させる前後の触媒粉末のIRスペクトルを測定した。その差分を図４に示す。 ＜評価＞ 図３及び図４に認められる2070cm-1付近のピークは、Pt上に吸着したCOに起因するピークである。一方、図４のみに認められる1100〜1600cm-1付近のピークは、担体表面上のカルボネート種に起因するピークである。すなわち比較例２ではカルボネート種が生成しているのに対し、参考例１ではカルボネート種の生成が認められない。したがって室温でCOを吸着させた場合にはカルボネート種が生成するが、約−80℃の温度でCOを吸着させた場合にはカルボネート種が生成しないことがわかる。 表１から、比較例１及び比較例２の方法の場合には、Pt分散性が 100％を超える異常な値となっている。Pt分散性は、Ptが原子状に担持されている場合に約 100％となり得るのであるから、Pt分散性が 100％を超えることは理論上あり得ない。一方、実施例１及び参考例１の方法では、Pt分散性は30％程度と妥当な値であり、信頼に足る結果となっている。 してみると参考例１の方法によれば、算出されたCO吸着量はPtに吸着したCOの量のみを表していることが明らかであり、それから算出されたPt分散性は十分に信頼に足りることが明らかである。すなわち -78℃でCOをPtに吸着させることで、カルボネート種の生成が抑制され、精度よくPtの分散性を測定することができる。 そして実施例１の方法によれば、CO吸着量は参考例１と同等であり、Pt分散性は参考例１と同等の結果を示していることから、冷却手段などを用いない簡便で安価な装置を用いて、高い精度でPt分散性を測定できることが明らかである。 なお比較例１の方法では、CO2 を吸着させた後にHeガスを流し、出ガス中のCO2 濃度がほぼゼロで安定した後にCOを吸着させているので、吸着したCO2 の一部が放出され、そこにCOの酸化によって生じたCO2 が吸着し、そのためCO吸着量が多くPt分散性も 100％以上となったと考えられる。従来の測定方法における反応機構を示す説明図である。本発明の一実施例で用いた測定装置を示す概略説明図である。−78℃でCOを吸着させる前後の触媒粉末のIRスペクトルの差分を示すグラフである。室温でCOを吸着させる前後の触媒粉末のIRスペクトルの差分を示すグラフである。符号の説明 １：反応管 ２：ガス供給手段 ３：検出手段 10：触媒粉末 酸化物担体に貴金属が担持されてなる触媒における貴金属の分散性を測定する方法であって、 該触媒にCO2 を吸着させ、CO2 の吸着量が飽和した後に該触媒にCOを吸着させて吸着したCOの量であるCO吸着量を測定し、該CO吸着量からCOを吸着した貴金属量である活性貴金属量を算出し、該触媒に担持されている該貴金属の全量に対する該活性貴金属量の割合から該貴金属の分散性を算出することを特徴とする貴金属の分散性測定方法。 前記酸化物担体は酸素吸放出能を有する酸化物を含む請求項１に記載の貴金属の分散性測定方法。 前記酸化物担体はCeO2を含む請求項２に記載の貴金属の分散性測定方法。 前記CO2 の吸着は、CO2 を 0.5〜20％含むガスを用いて行う請求項１〜３のいずれかに記載の貴金属の分散性測定方法。