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| タイトル： | 公開特許公報(A)_反射電子を利用した元素および化合物の状態分析方法 |
| 出願番号： | 2003380496 |
| 年次： | 2005 |
| IPC分類： | 7,G01N23/20 |
特許情報キャッシュ
長田 義男 JP 2005114699 公開特許公報(A) 20050428 2003380496 20031006 反射電子を利用した元素および化合物の状態分析方法 長田 義男 503412698 長田 義男 7G01N23/20 JPG01N23/20 2 書面 22 2G001 2G001AA03 2G001BA15 2G001CA03 2G001FA25 2G001FA30 2G001GA06 2G001JA13 2G001KA01 2G001KA12 2G001NA06 2G001NA12 2G001NA13 2G001NA17 2G001NA18 本発明は、測定対象に電子線を試料に対して垂直に照射し、その測定対象から反射される電子を利用するエレクトロン・プローブ・マイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐｒｏｂｅ ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ；以下「ＥＰＭＡ」と称する）による試料の極表面における状態分析法に係わり、例えば、アルミニウム合金中に存在する同じ元素で構成される化合物形態の異なる微小化合物の判別に適した状態分析法に関する。 例えば、Ａｌ材料において、Ａｌ−Ｆｅ金属間化合物として、Ａｌ６ＦｅとＡｌ３Ｆｅ、Ａｌ−Ｃｕの金属間化合物として、Ａｌ２ＣｕとＡｌＣｕ、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ化合物としてα−ＡｌＦｅＳｉ（Ａ１８．３Ｆｅ２Ｓｉ）とβ−ＡｌＦｅＳｉ（Ａｌ８．９Ｆｅ２Ｓｉ２）（文献１）のように同じ元素から構成される化合物形態の異なる微小化合物が多く存在する。最近それら化合物形態によって腐食等の化学的性質が異なるため、製品への影響が問題になり、化合物の特定や分布の測定の要望が多くなってきた。これらの化合物は１ミクロン前後と微小であるため、調査にはＥＰＭＡが用いられ、化合物を構成している主要な元素の相対Ｘ線強度比を利用して化合物の特定やマッピングを行っている（文献２）。 文献１ Ｇ．Ｒｉｖｌｉｎ ａｎｄ Ｇ．Ｖ．Ｒａｙｎｏｒ：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｔａｌｓ Ｒｅｖｉｅｗｓ ３，１３３（１９８１） 文献２ 特許公開２０００−１８０３９３ 発明が解決しようとする課題 電子線マイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ，ＥＰＭＡ，）走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＳＥＭ，），走査透過型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＳＴＥＭ）の電子走査装置で発生する収束電子を試料母材に垂直に入射して、その電子のうち試料表面より脱出する反射電子の特定エネルギー区分における反射電子量から、元素や同じ元素から構成される化合物形態の異なる化合物を判別する状態分析方法を提案する。特定エネルギー区分は、好ましくは入射された電子のエネルギー（好ましくは１５ｋｅＶ以上）から２ｋｅＶ〜５ｋｅＶのエネルギーを差し引いたエネルギー区分の反射電子を利用し、例えば、Ａｌ表面が酸化されているか否かの調査、Ａｌ中に存在するＡｌ３ＦｅとＡｌ６Ｆｅの判別、Ａｌ２ＣｕとＡｌＣｕの判別が可能な状態分析法である。今日用いられている分析方法は特性Ｘ線を用いるため、透過力が大きく、化合物の下に接近して別の化合物が存在する場合、同時に異なった化合物を分析する危険性がある。これを防ぐために、加速電圧を下げて分析を行うが、加速電圧を下げると電子ビーム径が大きくなり分解能が低下する。そこで、この問題を解決するため、ＥＰＭＡ等に用いられている反射電子の利用を検討する。反射電子は特性Ｘ線に比べて極めて試料表面からの情報である（文献３）、このため、化合物の下に接近した別の化合物が存在しても、両者を同時に分析する可能性はほとんどない。以後はＥＰＭＡを主体に述べるが、同様な原理は他の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の反射電子を利用した分析装置にも応用できるものである。 文献３ 副島啓義：電子線マイクロアナリシス 反射電子を利用する状態分析とは、原子番号あるいは平均原子番号と背面散乱係数あるいは反射電子量（単位時間あたりの反射電子数）間の比例関係を利用して、対象物からの反射電子量を測定しながら原子番号あるいは平均原子番号を求め、その原子番号あるいは平均原子番号から化合物の特定、判別を行ないたいが、電子を試料に垂直に入射する装置において、試料表面が均一である場合、原子番号と背面散乱係数は、図１（参考文献４）のように比例しない。このような関係では反射電子の状態分析への応用はできない。背面散乱係数とは入射された電子数に対して試料表面から脱出する電子（反射電子）数の割合である。実際の測定では反射電子量を計測するが、背面散乱係数と反射電子量は同義語である。 課題を解決するための手段 原子番号と背面散乱係数の関係を見直すため、これまで試みられていない反射電子のエネルギーに注目する。即ち、モンテカルロシミュレーション法により原子番号と背面散乱係数と反射電子のエネルギーの関係を検討する。本件では、原子番号と背面散乱係数と反射電子のエネルギー（最小のエネルギーは５０ｅＶとした。）を１ＫｅＶ間隔で，即ち、０．０５ＫｅＶ〜≦１ｋｅＶ，１ｋｅＶ〜≦２ｋｅＶ，２ｋｅＶ〜≦３ｋｅＶ‥‥‥，および２ｋｅＶ間隔で，即ち、５０ｅＶ〜≦２ｋｅＶ，２ｋｅＶ〜≦４ｋｅＶ，４ｋｅＶ〜≦６ｋｅＶ‥‥‥および３ｋｅＶ間隔で，即ち、５０ｅＶ〜≦３ｋｅＶ，３ｋｅＶ〜≦６ｋｅＶ，６ｋｅＶ〜≦９ｋｅＶ‥‥というようなエネルギー範囲で区分し、想定した純元素および化合物を用いて、所定エネルギー区分での原子番号と背面散乱係数の関に比例関係があるか否かを検討する。 本発明方法に用いるモンテカルロ計算は、試料内での電子線軌跡シミュレーションをモンテカルロ法に従って行い、このモンテカルロシミュレーションの結果に基づいて作成する。このモンテカルロシミュレーションは、電子の軌跡を折れ線と仮定し、この折れ線の一つの線分を平均自由行程とし、一つの線分と次の線分との間の角度（散乱角）はある乱数に対応した確率とし、さらに一つの線分毎に電子のエネルギーが失われるとしてモデルを仮定し、１）電子のエネルギーロスの計算式（１）、２）散乱角度（ω）および回転角度（φ）の計算式（２）、３）電子が元素に衝突する確率（Ｐ）の計算式（３）、４）平均自由行程の計算式（４）、５）電子散乱後の電子位置の計算式（５）、６）背面散乱係数の計算式は（６）を用いる。一つの入射された電子についての計算は、試料中に入射された電子は非弾性散乱によりエネルギーが失われ、電子のエネルギーが５０ｅＶ以下になった場合あるいは５０ｅＶ以上のエネルギーを持った電子が試料から脱出した時に終了される。試料に入射された電子一個の散乱モデルを図２に示す。 １）電子のエネルギーロス（ΔＥ／ΔＳ）の計算式（１）Ｅ＞６．３３８ΣＪｉＣｉ，ΔＥ／ΔＳ［ｋｅＶ／ｃｍ］＝７．８５×１０４ρΣ［ＺｉＣｉ／Ａｉ−１ｎ（１．１６６Ｅ／Ｊｉ）］／Ｅ．（文献４）ΔＥ／ΔＳ［ｋｅＶ／ｃｍ］＝７．８５×１０４ρΣ（ＺｉＣｉ／Ａｉ／Ｊｉ１／２）／１．２６Ｅ１／２ （文献５） 文献４ ．Ｈ．Ａ．Ｂｅｔｈｅ：Ａｎｎ．Ｐｈｙｓｉｋ（Ｌｅｉｐｚｉｇ）５，３２５（１９３０） 文献５ Ｔ．Ｒａｏ−Ｓａｈｉｂ ａｎｄ Ｄ．Ｂ．Ｗｉｔｔｒｙ：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４５，５０６０（１９７４） ２）散乱角度（ω）および回転角度（φ）の計算式（２）ｃｏｓω＝１−２βｉＲ／（１＋βｉ−Ｒ）， （文献６）φ＝２πＲ．〔ただし、Ｅは電子のエネルギー（ｋｅＶ），Ａは原子量、Ｚは元素番号、Ｒは−様乱数（０〜１），ρは密度（ｇ／ｃｍ３），βｉはスクリーニングパラメータ、Ｊｉはイオン化ポテンシャル（ｋｅＶ）、πは円周率（３．１４），Ｃｉは組成をそれぞれ示す。 文献６ ．Ｋ．Ｍｕｒａｔａ，Ｔ．Ｍａｔｓｕｋａｗａ ａｎｄ Ｒ．Ｓｈｉｍｉｚｕ：ｉｎ ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｓｉｘｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｘ−ｒａｙ Ｏｐｔｉｃｓ ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ，Ｔｏｋｙｏ，１０５−１１２（１９７２） ここで、イオン化ポテンシャル（Ｊｉ）については、これまでに文献上、下記の３つの値Ｊｉ［ｋｅｖ］＝１１．５Ｚｉ×１０−３ （文献７）Ｊｉ［Ｋｋｖ］＝０．００９７６Ｚｉ＋０．０５８８／Ｚｉ０．１９ （文献８）Ｊｉ［ｋｅｖ］＝｛１４．０［１−ｅｘｐ（−０．１Ｚｉ）］＋７５．５／ＺｉＺｉ／７．５−Ｚｉ／（１００＋Ｚｉ）｝Ｚｉ×１０−３ （文献９）が提案されており、また、スクリーニングパラメータ（βｉ）については、下記の３つの値βｉ＝［５．４４Ｚｉ２／３／Ｅｉ］×１０−３ （文献１０）βｉ＝３．４Ｚｉ２／３／（Ｅｉ×１０００）×（１．１３＋３．７６α２）１／２ （文献１１）α＝３．６９（Ｚｉ／Ｅｉ×１０００）βｉ＝［３．４Ｚｉ２／３／Ｅｉ］×１０−３ （文献１２）が提案されており、さらに、散乱角度（ω）の計算式で用いる−様乱数（Ｒ）については、これまでに文献上、例えば、中央二乗法（Ｘｋ＋１＝λｋ２の中央の数桁）、乗算型相合式法［Ｘｋ＋１＝λｋ（ｍｏｄ，Ｍ）］、混合型合同式法［Ｘｋ＋１＝λ・Ｘｋ＋μ（ｍｏｄ，Ｍ）］等、多数のものが提案されている。 文献７ Ｒ．Ｗｉｌｓｏｎ：Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．６０，７４９（１９４１ 文献８ Ｍ．Ｊ．Ｂｅｒｇｅｒ ａｎｄ Ｓ．Ｍ．Ｓｅｌｔｚｅｒ：Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈａｒｇｅｄ Ｎｏ．１１３３（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｗａｓｈｉｎｔｏｎ，Ｄ，Ｃ（１９６４） 文献９ Ｐ．Ｄｕｎｃｕｍｂ ａｎｄ Ｄａ Ｃａｓａ：Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ，Ｉｎｓｔ．Ｐｈｙｓ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃ．Ｌｏｎｄｏｎ（１９６７） 文献１０ Ｂ．Ｐ．Ｎｉｇａｍ，Ｍ．Ｋ．Ｓａｕｎｄｅｒｓｏｎ ａｎｄ Ｗｕ．Ｔａ−Ｙｏｕ：Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．１１５，４９１（１９５９） 文献１１ Ｖ．Ｅ．Ｃｏｓｓｌｅｔｔ．ａｎｄ Ｒ．Ｎ．Ｔｈｏｍａｓ：Ｂｒｉｔ，Ｊ．Ａｐｐｌ，ｐｈｙｓ，１５，８８３（１９６４） 文献１２ Ｇ．Ｗｅｎｔｚｅｌ：Ｚ．ｐｈｙｓｉｋ ４０，５９０（１９２７） 従って、上記イオン化ポテンシャル（Ｊｉ）、スクリーニングパラメータ（βｉ）、および散乱角度（ω）の計算式で用いる−様乱数（Ｒ）の選択については数多くの組み合わせが存在するが、本発明では、特に、イオン化ポテンシャル（Ｊｉ）についてはＪｉ［Ｋｅｖ］＝１１．５Ｚｉ×１０−３を、また、スクリーニングパラメータ（βｉ）についてはβｉ＝［５．４４Ｚｉ２／３／Ｅｉ］×１０−３を用いるのがよい。更に、散乱角度（ω）の計算式で用いる−様乱数（Ｒ）については、特に制限はなく、例えば市販の日本電気（株）性パーソナルコンピュータ等に内蔵の乱数を用いるのがよい。このイオン化ポテンシャル（Ｊｉ）とスクリーニングパラメータ（βｉ）の組み合わせを採用することにより、モンテカルロシミュレーションによる計算結果が標準試料を用いて測定した実測値とよく一致し、また、計算に入力される入射電子数を可及的に減少せしめることができ、大型コンピュータでなくても計算可能になる。 ３）電子が元素に衝突する確率（Ｐｉ）の計算式（３）多元系化合物に入射した電子がどの元素と衝突するかは元素の衝突断面積による確率（Ｐｉ）で決まる。Ｐｉ＝（σｉ−Ｃｉ／Ａｉ）／Σ（σｉ−Ｃｉ／Ａｉ）σｉｔｏｔ＝ρＮＡπｅ４Σ［Ｃｉ／Ａｉ−Ｚｉ（Ｚｉ＋１）］／［βｉ（βｉ＋１）］／４Ｅ２ｅ：電子の電荷（−４．８０２９×１０−１０ｅｓｕ）Ｅ：電子の運動エネルギー例えば、３元系化合物の場合には次のように行う。Ｏ＜Ｒ≦Ｐａ −−−ならばａ元素に衝突Ｐａ＜Ｒ≦Ｐａ＋Ｐｂ −−−ならばｂ元素に衝突Ｐａ＋Ｐｂ＜Ｒ≦Ｐａ＋Ｐｂ＋Ｐｃ −−−ならばｃ元素に衝突（但し、Ｒは−様乱数値である。） ４）平均自由行程（ΔＳ）の計算式（４）ΔＳ＝１／σｉｔｏｔ 電子散乱後の位置は次の▲５▼電子散乱後の電子の位置の計算式（５）によって計算される。すなわち、試料表面上にＸ−Ｙ軸をとり、また、深さ方向にＺ軸をとり、原点に入射する電子のｎ番目の電子の終点位置を（Ｘｎ，Ｙｎ，Ｚｎ）とすると（ｎ＋１）番目の電子の位置を（Ｘｎ＋１，Ｙｎ＋１，Ｚｎ＋１）は、先ず衝突によりｎ番目の位置から（ω，φ）の方向（ω：衝突のよる入射方向からの散乱角度、φ：回転角度）に散乱されたとし、これを用いて（ｎ＋１）番目の電子の位置を（Ｘ，Ｙ，Ｚ）座標軸にたいする方向（θｎ＋１，ψｎ＋１）で表すと、以下にようになる。５）電子散乱後の電子の位置の計算式（５）ｃｏｓ（θｎ＋１）＝ｃｏｓ（θｎ）ｃｏｓ（ωｎ）−ｓｉｎ（θｎ）ｓｉｎ（ωｎ）ｃｏｓ（φｎ）ｓｉｎ（ψｎ＋１）＝Ａｓｉｎ（ψｎ）Ｂｃｏｓ（ψｎ）ｃｏｓ（ψｎ＋１）＝Ａｃｏｓ（ψｎ）−Ｂｓｉｎ（ψｎ）Ａ＝［ｃｏｓ（ωｎ）−ｃｏｓ（θｎ）ｃｏｓ（θｎ＋１）］／［ｓｉｎ（θｎ）ｓｉｎ（θｎ＋１）］Ｂ＝ｓｉｎ（φｎ）ｓｉｎ（ωｎ）／ｓｉｎ（θｎ＋１）Ｘｎ＋１＝Ｘｎ＋λｎｓｉｎ（θｎ＋１）ｃｏｓ（ψｎ＋１）×１０４［μｍ］Ｙｎ＋１＝Ｙｎ＋λｎｓｉｎ（θｎ＋１）ｓｉｎ（ψｎ＋１）×１０４［μｍ］Ｚｎ＋１＝Ｚｎ＋λｎｃｏｓ（θｎ＋１）×１０４［μｍ］ ６）背面散乱係数の計算式（６）背面散乱係数＝所定エネルギー区分の反射電子数／入射電子数 ［計算結果］まず計算が正しく行なわれているかを検証するため、参考値（参考文献１３）と計算結果を比較した。想定した元素はＡｌ（１３），Ｔｉ（２２），Ｚｎ（３０），Ｓｎ（５０），Ａｕ（７９）の５種類である。（ ）内は原子番号、また計算は乱数発生の初期値を変え１０回の計算を行い、その平均値を用いた。従来報告されている文献の背面散乱係数の算出は，反射電子のエネルギーの区分は行なわれず５０ｅＶ以上の全ての反射電子を対象としたものである。この結果と比較するため、ここでの計算は反射電子のエネルギーの区分は行わず５０ｅＶ以上の全ての反射電子を対象とした。また、入射電子のエネルギーは１５Ｋｅｖ，２０Ｋｅｖ，３０Ｋｅｖ，入射電子数は６００個を用いた。シミュレーションの結果、図３に示すように、原子番号と背面散乱係数の関係は加速電圧に極端に影響されず参考値とほぼ同等な傾向であった。これらの結果から計算は正しく行われていることが確認できた。 文献１３ Ｂｉｓｈｏｐ．Ｈ．Ｅ：Ｆｏｕｒｔｈ Ｉｎｔｅｒｎ，Ｓｙｍｐ．Ｏｎ”Ｘ−ｒａｙ Ｏｐｔｉｃｓ ａｎｄ Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ”Ｐ１５３，Ｈｅｒｍａｎｎ，Ｐａｒｉｓ（１９６６）． 次に、入射電子のエネルギー１５ｋｅｖ，１ｋｅＶのエネルギー区分、即ち、１４ｋｅＶ〜≦１５ｋｅＶ，１３ｋｅＶ〜≦１４ｋｅＶ，１２ｋｅＶ〜≦１３ｋｅＶ，１１ｋｅＶ〜≦１２ｋｅＶ，１０ｋｅＶ〜≦１１ｋｅＶ，９ｋｅＶ〜≦１０ｋｅｖ，８ｋｅＶ〜≦９ｋｅＶ，７ｋｅＶ〜≦８ｋｅＶ，６ｋｅＶ〜≦７ｋｅＶ，５ｋｅＶ〜≦６ｋｅＶ，４ｋｅＶ〜≦５ｋｅＶにおける原子番号と反射電子数のシミュレーション結果を図４、図５に示す。入射電子数は６００個を用いた。その結果、どのエネルギー区分でも原子番号と反射電子数の間には比例関係はみられなかった。 次に、入射電子のエネルギー１５ｋｅｖ，２ｋｅＶのエネルギー区分、即ち、１３ｋｅＶ〜≦１５ｋｅＶ，１１ｋｅＶ〜≦１３ｋｅＶ，９ｋｅＶ〜≦１１ｋｅＶ，７ｋｅＶ〜≦９ｋｅＶ，５ｋｅＶ〜≦７ｋｅＶ，３ｋｅＶ〜≦５ｋｅＶにおける原子番号と反射電子数のシミュレーション結果を図６に示す。入射電子数は６００個を用いた。その結果、１３ｋｅＶ〜≦１５ｋｅＶのエネルギー区分で原子番号と反射電子数は比例した。 次に、入射電子のエネルギー１５ｋｅｖ，３ｋｅＶのエネルギー区分、即ち、１２ｋｅＶ〜≦１５ｋｅＶ，９ｋｅＶ〜≦１２ｋｅＶ，６ｋｅＶ〜≦９ｋｅＶ，３ｋｅＶ〜≦６ｋｅＶにおける原子番号と反射電子数のシミュレーション結果を図７に示す。入射電子数は６００個を用いた。その結果、１２ｋｅＶ〜≦１５ｋｅＶのエネルギー区分で原子番号と反射電子数は比例した。 次に、入射電子のエネルギー１５ｋｅｖ，５ｋｅＶのエネルギー区分、即ち、１０ｋｅＶ〜≦１５ｋｅＶ，５ｋｅＶ〜≦１０ｋｅＶ，５０ｅＶ〜≦５ｋｅＶにおける原子番号と反射電子数のシミュレーション結果を図８に示す。入射電子数は６００個を用いた。その結果、１０ｋｅＶ〜≦１５ｋｅＶのエネルギー区分で原子番号と反射電子数は比例した。 次に、入射電子のエネルギー１５ｋｅｖ，６ｋｅＶのエネルギー区分、即ち、９ｋｅＶ〜≦１５ｋｅＶ，３ｋｅＶ〜≦９ｋｅＶにおける原子番号と反射電子数のシミュレーション結果を図９に示す。入射電子数は６００個を用いた。その結果，６ＫｅＶのエネルギー区分では原子番号と反射電子数には比例関係はなかった。 次に、入射電子のエネルギー１５ｋｅｖ，７ｋｅＶのエネルギー区分、即ち、８ｋｅＶ〜≦１５ｋｅＶ．１ｋｅＶ〜≦８ｋｅＶにおける原子番号と反射電子数のシミュレーション結果を図１０に示す。入射電子数は６００個を用いた。その結果、７ｋｅＶのエネルギー区分では原子番号と反射電子数には比例関係はなかった。 次に、想定したＡｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ａｕでは、入射電子のエネルギーから２ｋｅＶ〜５ｋｅＶのエネルギーを差し引いたエネルギー区分，例えば入射電子エネルギー１５ｋｅＶでは１０ｋｅＶ〜≦１５ｋｅＶ，１１ｋｅＶ〜≦１５ｋｅＶ，１２ｋｅＶ〜≦１５ｋｅＶ，１３ｋｅＶ〜≦１５ｋｅＶのエネルギー区分で原子番号と反射電子数が比例することがわかった。そこで、化合物についても同様な傾向があるか否か調査するため、表１に示す８種類の化合物について、入射電子エネルギー１５ｋｅＶ，１０ｋｅＶ〜≦１５ｋｅＶのエネルギー区分で、平均原子番号と背面散乱係数の関係を検討した。計算は乱数発生の初期値を変え１０回の計算を行い、その平均値を用いた。入射電子数は６００個を用いた。シミュレーションの結果、図１１に示すように、Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ａｕの純元素およびＡｌ２Ｏ３，Ａｌ６Ｆｅ，Ａｌ３Ｆｅ，Ａｌ２Ｃｕ，ＡｌＣｕ，Ａｌ２Ａｕ，ＡｌＡｕ４，ＰｂＳの化合物は同一直線上にプロットされた。化合物の組成および平均原子番号を表１に示す。平均原子番号とは、化合物を元素と仮想し、構成するそれぞれの元素の原子番号とその化合物に占める重量比率との積和から導きかれる原子番号のことをいう。 次に、入射電子エネルギーを２０ＫｅＶに変化させ、１５ｋｅＶ〜≦２０ｋｅＶのエネルギー区分における原子番号と背面散乱係数を検討した。入射電子数は６００個を用いた。シミュレーションの結果、図１２に示すようにＡｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ａｕの純元素およびＡｌ２Ｏ３，Ａｌ６Ｆｅ，Ａｌ３Ｆｅ，Ａｌ２Ｃｕ，ＡｌＣｕ，Ａｌ２Ａｕ，ＡｌＡｕ４，ＰｂＳの化合物は同一直線上にプロットされた。 更に、入射エネルギーを３０ｋｅＶに変化させ、２５ＫｅＶ〜≦３０ＫｅＶのエネルギー区分における原子番号と背面散乱係数を検討した。入射電子数は６００個を用いた。シミュレーションの結果、図１３に示すように」Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ａｕの純元素およびＡｌ２Ｏ３，Ａｌ６Ｆｅ，Ａｌ３Ｆｅ，Ａｌ２Ｃｕ，ＡｌＣｕ，Ａｌ２Ａｕ，ＡｌＡｕ４，ＰｂＳの化合物は同一直線上にプロットされた。 ［測定方法］ 例えば入射電子エネルギー１５ｋｅＶにおいて、Ａｌ表面が酸化されているか否かを調査する方法を説明する。Ａｌ表面の酸化物をＡｌ２Ｏ３（アルミナ）と仮定し、まず表面が酸化を受けていない純ＡｌとＡｌ２Ｏ３から１０ｋｅＶ〜≦１５ｋｅＶのエネルギー区分で、反射電子量を計測する。Ａｌは原子番号１３、その時の背面散乱係数は図１１に示す比例式から０．０８６である。また、Ａｌ２Ｏ３の平均原子番号は１０．６、その時の背面散乱係数は比例式から０．０７３である。まず表面が酸化を受けていない純Ａｌの反射電子量を計測し、その値を１と仮定すれば、Ａｌ２Ｏ３は０．８５（＝０．０７３／０．０８６），となり、Ａｌ表面が酸化されているか否かの判別ができる。また、Ａｌは１、Ａｌ２Ｏ３は０．８５という値をカラー化することにより双方のマッピングができる。なお、入射電子エネルギーの設定および反射電子のエネルギー区分の設定はＥＰＭＡ等の機種により異なることが予想されるので、測定機種ごとに最適条件を決める必要がある。 更に、入射電子エネルギー１５ｋｅＶにおいて、Ａｌ中にＡｌ６ＦｅおよびＡｌ３Ｆｅの金属間化合物が混在し、双方の化合物を判別する方法を説明する。まずＡｌ６ＦｅとＡｌ３Ｆｅの金属間化合物から１０ｋｅＶ〜≦１５ｋｅＶのエネルギー区分で、反射電子量を計測する。Ａｌは原子番号１３、その時の背面散乱係数は図１１に示す比例式から０．０８６である。また、Ａｌ６Ｆｅの平均原子番号は１６．３、その時の背面散乱係数は比例式から０．１０４、また、Ａｌ３Ｆｅの平均原子番号は１８．３、その時の背面散乱係数は比例式から０．１１５である。まず純Ａｌの反射電子量を計測し、その値を１と仮定すれば、Ａｌ６Ｆｅは１．２１（＝０．１０４／０．０８６），Ａｌ３Ｆｅは１．３４（＝０．１１５／０．０８６）となり、双方が判別できる。また、Ａｌは１、Ａｌ６Ｆｅは１．２１，Ａｌ３Ｆｅは１．３４という値をカラー化することにより化合物マッピングができる。なお、入射電子エネルギーの設定および反射電子のエネルギー区分の設定はＥＰＭＡ等の機種により異なることが予想されるので、測定機種ごとに最適条件を決める必要がある。 更に、入射エネルギー２０ｋｅＶにおいて、Ａｌ中にＡｌ２ＣｕおよびＡｌＣｕの金属間化合物が混在し、双方の化合物を判別する方法を説明する。まずＡｌ２ＣｕおよびＡｌＣｕの金属間化合物から１５ｋｅＶ〜≦２０ｋｅＶのエネルギー区分を有する反射電子数を計測する。Ａｌは原子番号１３、その時の背面散乱係数は図１２に示す比例式から０．０５３である。また、Ａｌ２Ｃｕの平均原子番号は２１．６、その時の背面散乱係数は比例式から０．０９９、また、ＡｌＣｕの平均原子番号は２４．２、その時の背面散乱係数は比例式から０．１１２である。まず純Ａｌの反射電子数を計測し、その値を１と仮定すれば、Ａｌ２Ｃｕは１．８７（＝０．０９９／０．０５３），ＡｌＣｕは２．１１（＝０．１１２／０．０５３となり、双方を判別することができる。また、Ａｌは１、Ａｌ２Ｃｕは１．８７，ＡｌＣｕは２．１１という値をカラー化することにより化合物マッピングができる。なお、入射電子エネルギーの設定および反射電子のエネルギー区分の設定はＥＰＭＡ等の機種により異なることが予想されるので測定する機種での最適条件は決められることになる。 発明の効果 これまで、同じ元素で構成される化合物形態の異なる微小化合物の特定やマッピングは、化合物を構成する主要元素の相対Ｘ線強度比を用いてＥＰＭＡにより測定されていた。しかしながら、この方法は、特性Ｘ線を用いるため、透過力が大きく、このために化合物の下に接近して存在する別の化合物を同時に分析する危険性があった。本発明の反射電子による状態分析法は、反射電子は試料の極表面から検出されること、および反射電子の特定エネルギー区分で、原子番号と背面散乱係数が比例することを応用したものである。従って、化合物の下に接近して存在する別の化合物を同時に分析する可能性はほとんどない。また、特性Ｘ線を利用する微小物の分析では分析領域の観点から加速電圧の設定に留意が必要であるが、本発明の反射電子を利用すれば、反射電子は加速電圧に極端に影響されないため、その必要はない。 図１は、Ｂｉｓｈｏｐ．：による原子番号と背面散乱係数の関係図図２は、試料に入射された一個の電子の散乱モデル図３は参考値とシミュレーション結果の比較図図４は、Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ａｕ各元素の入射エネルギー１５ｋｅＶで，１ｋｅＶのエネルギー区分、即ち、１４ｋｅＶ〜≦１５ｋｅＶ，１３ｋｅＶ〜≦１４ｋｅＶ，１２ｋｅＶ〜≦１３ｋｅＶ，１１ｋｅＶ〜≦１２ｋｅＶ，１０ｋｅＶ〜≦１１ｋｅＶのエネルギー区分における原子番号と平均背面散乱係数のシミュレーション結果の関係図。図５は、Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ａｕ各元素の入射エネルギー１５ｋｅＶで，１ｋｅＶのエネルギー区分、即ち、９ｋｅＶ〜≦１０ｋｅＶ，８ｋｅＶ〜≦９ｋｅＶ，７ｋｅＶ〜≦８ｋｅＶ，６ｋｅＶ〜≦７ｋｅＶ，５ｋｅＶ〜≦６ｋｅＶ，４ｋｅＶ〜≦５ｋｅＶのエネルギー区分における原子番号と平均背面散乱係数のシミュレーション結果の関係図。図６は、Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ａｕ各元素の入射エネルギー１５ｋｅＶで、２ｋｅＶのエネルギー区分、即ち、１３ｋｅＶ〜≦１５ｋｅＶ，１１ｋｅＶ〜≦１３ｋｅＶ，９ｋｅＶ〜≦１１ｋｅＶ，７ｋｅＶ〜≦９ｋｅＶ，５ｋｅＶ〜≦７ｋｅＶ，３ｋｅＶ〜≦５ｋｅＶのエネルギー区分における原子番号と平均背面散乱係数のシミュレーション結果の関係図。図７は、Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ａｕ各元素の入射エネルギー１５ｋｅＶで、３ｋｅＶのエネルギー区分、即ち、１２ｋｅＶ〜≦１５ｋｅＶ，９ｋｅＶ＝≦１２ｋｅＶ，６ｋｅＶ〜≦９ｋｅＶ，３ｋｅＶ〜≦６ｋｅＶのエネルギー区分の原子番号と平均背面散乱係数とのシミュレーション結果の関係図。図８は、Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ａｕ各元素の入射エネルギー１５ｋｅＶで、５ｋｅＶのエネルギー区分、即ち、１０ｋｅＶ〜≦１５ｋｅＶ，５ｋｅＶ〜≦１０ｋｅＶ，５０ｅＶ〜≦５ｋｅＶのエネルギー区分の原子番号と平均背面散乱係数とのシミュレーション結果の関係図。図９は、Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ａｕ各元素の入射エネルギー１５ｋｅＶで、６ＫｅＶのエネルギー区分、即ち、即ち、９ｋｅＶ〜≦１５ｋｅＶ，３ｋｅＶ〜≦９ｋｅＶのエネルギー区分の原子番号と平均背面散乱係数とのシミュレーション結果の関係図。図１０は、Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ａｕ各元素の入射エネルギー１５ｋｅＶで、７ｋｅＶのエネルギー区分、即ち、８ｋｅＶ〜≦１５ｋｅＶ，１ｋｅＶ〜≦８ｋｅＶのエネルギー区分の原子番号と平均背面散乱係数とのシミュレーション結果の関係図。図１１は、Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ａｕ各元素およびＡｌ２Ｏ３，Ａｌ６Ｆｅ，Ａｌ３Ｆｅ，Ａｌ２Ｃｕ，ＡｌＣｕ，Ａｌ２Ａｕ，ＡｌＡｕ４，ＰｂＳ各化合物の入射エネルギー１５ｋｅＶ、１０ｋｅＶ〜≦１５ｋｅＶのエネルギー区分における原子番号あるいは平均原子番号と背面散乱係数のシミュレーション結果の関係図。図１２は、Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ａｕ各元素およびＡｌ２Ｏ３，Ａｌ６Ｆｅ，Ａｌ３Ｆｅ，Ａｌ２Ｃｕ，ＡｌＣｕ，Ａｌ２Ａｕ，ＡｌＡｕ４，ＰｂＳ各化合物の入射エネルギー２０ｋｅＶ、１５ｋｅＶ〜≦２０ｋｅＶのエネルギー区分における原子番号あるいは平均原子番号と背面散乱係数のシミュレーション結果の関係図。図１３は、Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ａｕ各元素およびＡｌ２Ｏ３，Ａｌ６Ｆｅ，Ａｌ３Ｆｅ，Ａｌ２Ｃｕ，ＡｌＣｕ，Ａｌ２Ａｕ，ＡｌＡｕ４，ＰｂＳ各化合物の加速電圧３０ｋＶ、２５ｋｅＶ〜≦３０ｋｅＶのエネルギー区分における原子番号あるいは平均原子番号と背面散乱係数のシミュレーション結果の関係図。 電子線マイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ，ＥＰＭＡ，）走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＳＥＭ，），走査透過型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＳＴＥＭ）の電子走査装置で発生する収束電子を試料母材に垂直に入射して、その電子のうち試料表面より脱出する反射電子の特定エネルギー区分における反射電子量から、元素や同じ元素から構成される化合物形態の異なる化合物を判別する状態分析方法。 特定エネルギー区分は、好ましくは入射された電子のエネルギー（好ましくは１５ｋｅＶ以上）から２ｋｅＶ〜５ｋｅＶのエネルギーを差し引いたエネルギー区分の反射電子を利用し、例えば、Ａｌ表面が酸化されているか否かの調査、Ａｌ中に存在するＡｌ３ＦｅとＡｌ６Ｆｅの判別、Ａｌ２ＣｕとＡｌＣｕの判別が可能な状態分析法。 【課題】Ａｌ材料において、同じ元素から構成される微小化合物の形態によって腐食等の化学的特性が異なることから、製品への影響が問題になり、化合物の特定や分布の測定が切望されている。この問題を解決するため、化合物を構成する主要元素の相対Ｘ線強度比を利用したＥＰＭＡによる微小化合物の特定やマッピングが用いられている。しかし、この方法では、特性Ｘ線を用いるため、透過力が大きく、このために化合物の下に接近して存在する別の化合物を同時に測定する危険性がある。【解決手段】そこで、試料の極表面からの情報を伝える反射電子の利用を考えた。本発明は、モンテカルロシミュレーション法によりこれまで検討されていない、反射電子のエネルギーを考慮して、原子番号と背面散乱係数の関係を見直した。その結果、反射電子を特定エネルギー区分すると、原子番号と背面散乱係数が比例することを見出し、反射電子の状態分析への道を開いた。【選択図】 なし