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| タイトル： | 公開特許公報(A)_４級アンモニウム系常温溶融塩及びその製造法 |
| 出願番号： | 2003336390 |
| 年次： | 2005 |
| IPC分類： | 7,C07C215/40,C07C213/02,C07C309/06,C07C311/09,H01G9/038,H01M8/02,H01M14/00,H01B1/06,H01M10/40 |
特許情報キャッシュ
堀江 治之 吉村 浩幸 JP 2005104846 公開特許公報(A) 20050421 2003336390 20030926 ４級アンモニウム系常温溶融塩及びその製造法 東ソー株式会社 000003300 堀江 治之 吉村 浩幸 7C07C215/40C07C213/02C07C309/06C07C311/09H01G9/038H01M8/02H01M14/00H01B1/06H01M10/40 JPC07C215/40C07C213/02C07C309/06C07C311/09H01M8/02 MH01M14/00 PH01G9/00 301DH01B1/06 ZH01M10/40 A 9 ＯＬ 13 4H006 5G301 5H026 5H029 5H032 4H006AA01 4H006AA02 4H006AB99 4H006AC52 4H006BN10 4H006BU32 5G301CA30 5G301CD10 5H026AA00 5H026EE17 5H029AJ12 5H029AJ14 5H029AM09 5H029HJ02 5H032AA06 5H032AS16 5H032CC17 5H032EE06 5H032EE20 本発明は、４級アンモニウム系常温溶融塩及びその製造法に関する。本発明の４級アンモニウム系常温溶融塩は、二次電池、電気二重層キャパシタ、燃料電池、色素増感太陽電池等の電気化学デバイスの電解質、電解液、さらには、有機合成用の溶媒として有用である。 常温溶融塩はイオン性液体とも呼ばれ、室温付近で液状を呈し広い温度範囲で蒸気圧が低く、また結晶性の塩に比較して有機溶媒等他物質との相溶性が高く、さらに、イオンのみで構成され高いイオン伝導性を示すことから、電気化学デバイスの電解質、電解液、あるいは、有機合成用溶媒として展開が図られている。 常温溶融塩のカチオン成分に関しては、これまで、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムをはじめとするイミダゾリウム系カチオン、あるいは、１−ブチルピリジニウムをはじめとするピリジニウム系カチオンが主に検討され（例えば、特許文献１参照）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（例えば、特許文献２参照）等種々のアニオンを組合せた常温溶融塩が多数合成されている。 一方、イミダゾリウム系、ピリジニウム系以外の４級アンモニウム系カチオンに関しては、テトラアルキル４級アンモニウム（例えば、特許文献３参照）、アルコキシアルキル基を含む４級アンモニウム（例えば、特許文献４参照）等が報告されているが、その報告例はイミダゾリウム系、ピリジニウム系に比較して著しく少ない。 さらに、ヒドロキシ基含有４級アンモニウムカチオンに関しては、”コリン”として一般に知られる（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムカチオンとハロゲン化金属との組み合わせによる溶融塩（例えば、非特許文献１参照）が知られている。特開平１１−３０７１２１号公報特開平８−２５９５４３号公報特許第２９８１５４５号明細書国際公開第０２／０７６９２４号パンフレットＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００１，２０１０−２０１１ イミダゾリウム系あるいはピリジニウム系のような環状アミジニウム化合物は、適切なアニオン種との組合わせにより、比較的容易に常温溶融塩とすることができ、また、高い電気伝導率を示すという特徴があるものの、耐電圧が低いという欠点がある。例えば、リチウム二次電池の電解質とした場合には、イミダゾリウム塩は、リチウムよりも貴な電位で分解してしまい安定性に劣る、また、電気二重層キャパシタの電解質とした場合には、電位窓が狭くなり十分な作動電圧が得られない、といった問題がある。さらに、イミダゾリウム系、ピリジニウム系カチオンは合成が煩雑であり、高価となるといった点が問題となっている。 また、電気二重層キャパシタ等の電解質としてテトラエチルアンモニウムのテトラフルオロボレート塩が多く用いられているが、これは常温固体で易燃性の有機溶媒を用いることが必須となり、さらに電気化学デバイスとして好適な性能を示すプロピレンカーボネート等有機溶媒への溶解性が十分であるとは言えず、特に低温時に結晶が析出しやすいため、その添加量には制限がある。 一方、テトラアルキル型のアンモニウムカチオンは特定のアニオン、例えば、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドアニオン等の組み合わせにより常温で液状とすることも可能であるが、一般に融点は高くなる傾向がある。 さらに、ヒドロキシ基含有４級アンモニウムに関しては、ヒドロキシ基による低融点化の他、種々の物質との親和、溶解性を高めるといった効果が期待されるが、２−ヒドロキシエチル基を含有するアンモニウムカチオンは電気化学的安定性に乏しいといった問題がある。 本発明は上記の課題に鑑てなされたものであり、その目的は、室温で液状を呈し、かつ、二次電池、電気二重層キャパシタ、燃料電池、色素増感太陽電池等の電気化学デバイスの電解質塩や電解液、さらには、有機合成用の溶媒として有用な４級アンモニウム系常温溶融塩を提供することである。 本発明者らは上記したような課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）（式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａはアニオンである。）で表される化合物が、室温で液状を呈し、かつ、高いイオン伝動性を示し、電気化学デバイスの電解質、電解液として有用であることを見い出し本発明を完成させるに至った。 すなわち本発明は、 １．下記一般式（１）で表される４級アンモニウム系常温溶融塩、（式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａはアニオンである。） ２．下記一般式（９）（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される３−ジアルキルアミノ−１−プロパノールとアルキル化剤を反応させ、その後、アニオン交換することを特徴とする上記一般式（１）で示される４級アンモニウム系常温溶融塩の製造法。 ３．上記一般式（１）で示される４級アンモニウム系常温溶融塩からなる電気化学デバイス用電解質塩、並びに ４．上記一般式（１）で示される４級アンモニウム系常温溶融塩からなる電気化学デバイス用電解液、である。 以下、本発明について詳細に説明する。 本発明の４級アンモニウム系常温溶融塩は、上記一般式（１）で示される化合物である。上記一般式（１）中、置換基Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が挙げられる。Ａはアニオンである。 本発明の４級アンモニウム系常温溶融塩に使用される４級アンモニウムカチオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、（３−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム、（３−ヒドロキシプロピル）エチルジメチルアンモニウム、（３−ヒドロキシプロピル）トリエチルアンモニウム、（３−ヒドロキシプロピル）ジエチルメチルアンモニウム、（３−ヒドロキシプロピル）プロピルジメチルアンモニウム、（３−ヒドロキシプロピル）ブチルジメチルアンモニウム等の（３−ヒドロキシプロピル）トリアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。このような４級アンモニウムカチオンを使用することにより、広範な対アニオンとの組合せにおいて、融点が５０℃以下となり、５０℃以下の低温領域で溶融塩とすることが可能となる。 本発明の４級アンモニウム系常温溶融塩に使用される４級アンモニウムカチオンは、前記“コリン”に比べると分子量はやや大きくなるものの、“コリン”の問題点であった電気化学的安定性、特に耐還元性が大幅に改善されたものとなっている。 本発明の４級アンモニウム系常温溶融塩に使用されるアニオンＡとしては、特に限定するものではないが、本発明のカチオンと組合せて融点が低くなるようなアニオンが好適に用いられる。このようなアニオンとしては、例えば、下記一般式（２） ＲｆＳＯ３− （２）（式中、Ｒｆはフルオロアルキル基を表す）で示されるフルオロアルキルスルホネートアニオン、下記一般式（３） （ＲｆＳＯ２）２Ｎ− （３）（式中、Ｒｆは上記と同じ定義である）で示されるビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドアニオン、下記一般式（４） （ＲｆＳＯ２）３Ｃ− （４）（式中、Ｒｆは上記と同じ定義である）で示されるトリス（フルオロアルキルスルホニル）カルボアニオン、下記一般式（５） （ＦＳＯ２）２Ｎ− （５）で示されるビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、下記一般式（６） （ＲｆＣＯ）２Ｎ− （６）（式中、Ｒｆは上記と同じ定義である）で示されるビス（フルオロアルキルカルボニル）イミドアニオン、下記一般式（７） （ＲｆＳＯ２）Ｎ−（ＣＯＲｆ） （７）（式中、Ｒｆは上記と同じ定義である）で示される（フルオロアルキルスルホニル）（フルオロアルキルカルボニル）イミドアニオン、下記一般式（８） ＲｆＣＯＯ− （８）（式中、Ｒｆは上記と同じ定義である）で示されるフルオロアルキルカルボキシアニオン等が挙げられる。具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）カルバニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメチルカルボニル）イミド、（トリフルオロメチルスルホニル）（トリフルオロメチルカルボニル）イミド、トリフルオロ酢酸等が好適なものとして挙げられる。これらアニオンは単独で用いられる他、２種以上を組合せても良い。 本発明の４級アンモニウム系常温溶融塩の製造法については、特に制限はなく、各種の方法を用いることができる。例えば、上記一般式（９）で示される３−ジアルキルアミノ−１−プロパノールをアルキル化剤によりＮ−アルキル４級塩化し、その後、生成物をアニオン交換することによって本発明の４級アンモニウム系常温溶融塩を製造することができる。 上記一般式（９）中、置換基Ｒ１、Ｒ２は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が挙げられる。上記一般式（９）で示される化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール等が挙げられる。 本発明の方法において、Ｎ−アルキル４級化反応の方法に関しては、特に制限はなく、例えば、ハロゲン化アルキル、アルキルカーボネート、硫酸アルキルエステル、カルボン酸アルキルエステル等によりＮ−アルキル４級化が可能である。 本発明の方法において、ハロゲン化アルキルを４級化剤として用いた場合には、特に限定するものではないが、例えば、次のような方法により反応を行うことができる。すなわち、上記一般式（９）で示される化合物に対し、通常０．１〜３倍モル量の、より好ましくは０．８〜１．５倍モル量のハロゲン化アルキルを、通常０〜１２０℃の温度で、常圧下又は加圧下、有機溶媒を用いて、通常０．５〜５０時間反応を行うことにより、本発明の４級アンモニウム系常温溶融塩に使用される４級アンモニウムカチオンのハロゲン塩を得ることができる。 該反応において用いる有機溶媒としては、上記一般式（９）で示される化合物及びハロゲン化アルキルを溶解するものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒の他、アセトニトリル、アセトン、プロピレンカーボネート等の適用が可能である。また、該反応において用いるハロゲン化アルキルとしては、特に限定するものではないが、例えば、ヨードメタン、ブロモメタン、クロロメタン、ヨードエタン、ブロモエタン、クロロエタン、１−ヨードプロパン、１−ブロモプロパン、１−クロロプロパン、２−ヨードプロパン、２−ブロモプロパン、２−クロロプロパン、１−ヨードブタン、１−ブロモブタン、１−クロロブタン等が挙げられる。 こうして得られた４級アンモニウム塩は、容易に所望のアニオンに交換することができ、特に生成塩が疎水性を有するフルオロアルカンスルホネートアニオン、フルオロアルカンスルホニルイミドアニオン、フルオロアルカンスルホニルカルボアニオン、トリフルオロアルキルカルボン酸アニオン等では、水洗により容易に副生塩を除去することができる。例えば、ハロゲンからビス（フルオロアルカンスルホニル）イミドアニオンへの変換は、室温下、等モル量の４級アンモニウムハロゲン塩とビス（フルオロアルカンスルホニル）イミドのアルカリ金属塩を用い、水又は水と混和する有機溶媒との共存下で混合することにより直ちに進行する。また、副生するアルカリ金属のハロゲン塩は水洗することにより容易に除去できる。 本発明の４級アンモニウム系常温溶融塩は、室温領域において液状を示しており、また高いイオン電導性を示すことから、二次電池、電気二重層キャパシタ、燃料電池、色素増感太陽電池等の電気化学デバイスにおいて、電解質塩や電解液として使用することができる。また、電解液用途では常温溶融塩単独での使用の他、有機溶媒に溶解した状態で使用することができる。 本発明において、電解液を構成する溶媒としては、本発明の４級アンモニウム系常温溶融塩を溶解することができ、二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスの作動電圧範囲で安定なものであればよく、特に限定するものではないが、一般的には、電解質を良く溶解し、誘電率が高く、低粘度であり、さらには、高沸点の溶媒が好適である。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、スルホラン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で使用しても良いし、また２種以上混合して使用しても良い。 電解液として使用する際の、４級アンモニウム塩の濃度について、特に限定するものではないが、性能面から好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ／ｌ以上として使用する。 本発明の電解液においては、本発明の４級アンモニウム系常温溶融塩以外の電解質を併用しても良い。このような電解質としては、二次電池、電気二重層キャパシタ、燃料電池、色素増感太陽電池等の電気化学デバイスに使用できるものであればよく、特に限定されない。また、本発明の４級アンモニウム系常温溶融塩を、リチウム二次電池の電解液として使用する際には、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムヘキサフルオロホスフェート、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、過塩素酸リチウム等のリチウム塩を添加することが好ましい。 また、本発明の４級アンモニウム系常温溶融塩は極性が高く、有機系化合物、高分子化合物等多数の物質を溶解することから、有機合成用の反応溶媒、抽出、分離溶媒として有用である。適用反応としては、例えば、オレフィンの重合・二量化、水素化、酸化、芳香族のアルキル化、メタセシス反応、カルボニル化反応、ヘック反応、ヒドロホルミル化、不均化、フリーデルクラフト反応、ディールスアルダー反応、テロメリゼーション、Ｗｉｔｔｉｇ反応、バイリス・ヒルマン反応といった反応が挙げられる。 本発明の４級アンモニウム系常温溶融塩は、上記したように室温付近で液状を呈し、高い電気伝導性を示し、電解液用有機溶媒への高い溶解性を示すことから、二次電池、電気二重層キャパシタ、燃料電池、色素増感太陽電池等の電気化学デバイス、さらには有機合成用の溶媒として極めて有用である。 以下、実施例、比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 実施例１ （３−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの合成 攪拌機、冷却管、滴下ロート、温度計を附した２００ｍｌフラスコに、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール１０．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン１００ｍｌを仕込み、ヨードメタン１７．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）を滴下ロートより反応液を４０℃以下に保った状態で滴下し、滴下終了後４０℃で６時間反応を行った。生成した（３−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム・ヨーダイドは析出し、反応の進行に伴い反応液のスラリー粘度は高まった。その後、ろ過により、溶媒等を分離、さらに、乾燥を行い、２４．２ｇの塩を得た。 次いで、得られた（３−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム・ヨーダイド１４．７ｇを等量の水に溶解し、等モル量のリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド１７．２ｇを含む５０％水溶液を攪拌しながら滴下した。滴下後さらに３０分間攪拌、熟成を行い、その後静置を行い水相と有機相（目的物）に２相分離させた。さらに有機相を少量の水で水洗し、その後含まれる水分を１００℃、減圧下乾燥を行うことにより除去、室温（２５℃）で液状の（３−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド１５．７ｇを得た。なお、生成物の確認は１Ｈ−ＮＭＲにより行った（図１参照）。 実施例２ （３−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム・トリフルオロメタンスルホネートの合成 実施例１に記載の方法により得られた（３−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム・ヨーダイド１４．７ｇを等量の水に溶解し、等モル量のトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム１０．３ｇを含む５０％水溶液を攪拌しながら滴下した。その後実施例１と同様の操作により、室温（２５℃）で液状の（３−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム・トリフルオロメタンスルホネート１１．２ｇを得た。 実施例３ （３−ヒドロキシプロピル）エチルジメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの合成 実施例１と同様の装置を用い、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール１０．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン１００ｍｌを仕込み、ヨードエタン１８．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）を滴下ロートより３０分で滴下し、滴下終了後６０℃に昇温し、６時間反応を行った。生成した（３−ヒドロキシプロピル）エチルジメチルアンモニウム・ヨーダイドは溶融し、反応液の下部に滞留した状態となった。反応後、ヨーダイド塩は室温までの冷却時に析出し、ろ過、乾燥を行い、２５．１ｇの塩を得た。 次いで、得られた（３−ヒドロキシプロピル）エチルジメチルアンモニウム・ヨーダイド１５．５ｇを等量の水に溶解し、等モル量のリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド１７．２ｇを含む５０％水溶液を攪拌しながら滴下した。その後実施例１と同様の操作を行い、室温（２５℃）で液状の（３−ヒドロキシプロピル）エチルジメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド１７．４ｇを得た。 （塩の溶融状態） 実施例１〜実施例３で得られた常温溶融塩の、２５℃及び５℃における塩の溶融状態について表１に示す。 本発明の４級アンモニウム系常温溶融塩は、いずれも５℃においても液状を保っていた。 比較例１ 比較例１として、ヒドロキシル基のないプロピルトリメチルアンモニウムのビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド塩の、２５℃及び５℃における塩の溶融状態を表１に併せて示す。該塩は、２５℃では液状であるが、５℃まで冷却すると固化した。 なお、本比較例において用いたプロピルトリメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドは、ジメチルプロピルアミンより、実施例１と同様の方法により調製されたものである。 比較例２ 比較例２として、メチレン鎖の１つ長い（４−ヒドロキシブチル）トリメチルアンモニウムのビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド塩の、２５℃及び５℃における塩の溶融状態を表１に併せて示す。本化合物は２５℃においても固体状態であった。 なお、本比較例において用いた（４−ヒドロキシブチル）トリメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドは、４−ジメチルアミノ−１−プロパノールより、実施例１と同様の方法により調製されたものである。 （電気化学的性質の評価） 実施例４〜実施例６ 実施例１〜実施例３で得られた常温溶融塩の、２５℃における電気伝導率の測定結果、及び飽和カロメル（ＳＣＥ）電極を参照電極として用いた酸化還元電位の測定結果を表２に併せて示す。 実施例７ 実施例１で得られた常温溶融塩をプロピレンカーボネートに溶解した溶液について、実施例４〜実施例６と同様に、電気伝導率及び酸化還元電位を測定した。それらの結果を表２に併せて示す。 比較例３ 実施例として示した（３−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムよりメチレン鎖の１つ少ない（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムの、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド塩について、実施例４〜実施例６と同様に、電気伝導率及び酸化還元電位を測定した。それらの結果を表２に併せて示す。 なお、本比較例において用いた（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドは、ジメチルアミノエタノールより、実施例１と同様の方法により調製されたものである。 比較例４、比較例５ テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（試薬）をプロピレンカーボネートに溶解した溶液について、実施例４〜実施例６と同様に、電気伝導率及び酸化還元電位を測定した。それらの結果を表２に併せて示す。 テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレートはプロピレンカーボネートに対する溶解性が低く、１．５ｍｏｌ／ｌの濃度では塩が析出し、電気伝導率及び酸化還元電位を測定することができなかった。 比較例６ １−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドについて、実施例４〜実施例６と同様に、電気伝導率及び酸化還元電位を測定した。それらの結果を表２に併せて示す。本化合物は、電気伝導率は高いものの、酸化電位は低く、還元電位は高い（耐還元性は低い）ことがわかる。 なお、本比較例において用いた１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・クロライド（試薬）を、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドにより、実施例１と同様にアニオン交換して調製されたものである。実施例１で得られた（３−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。下記一般式（１）で表される４級アンモニウム系常温溶融塩。（式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａはアニオンである。）融点が５０℃以下である請求項１に記載の４級アンモニウム系常温溶融塩。上記一般式（１）で表される４級アンモニウム系常温溶融塩において、アニオンＡが、下記一般式（２） ＲｆＳＯ３− （２）（式中、Ｒｆはフルオロアルキル基を表す）で示されるフルオロアルキルスルホネートアニオン、下記一般式（３） （ＲｆＳＯ２）２Ｎ− （３）（式中、Ｒｆは上記と同じ定義である）で示されるビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドアニオン、下記一般式（４） （ＲｆＳＯ２）３Ｃ− （４）（式中、Ｒｆは上記と同じ定義である）で示されるトリス（フルオロアルキルスルホニル）カルボアニオン、下記一般式（５） （ＦＳＯ２）２Ｎ− （５）で示されるビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、下記一般式（６） （ＲｆＣＯ）２Ｎ− （６）（式中、Ｒｆは上記と同じ定義である）で示されるビス（フルオロアルキルカルボニル）イミドアニオン、下記一般式（７） （ＲｆＳＯ２）Ｎ−（ＣＯＲｆ） （７）（式中、Ｒｆは上記と同じ定義である）で示される（フルオロアルキルスルホニル）（フルオロアルキルカルボニル）イミドアニオン、及び下記一般式（８） ＲｆＣＯＯ− （８）（式中、Ｒｆは上記と同じ定義である）で示されるフルオロアルキルカルボキシアニオンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のフルオロアルキル基を有するアニオンであることを特徴とする請求項１又は２記載の４級アンモニウム系常温溶融塩。上記一般式（１）で表される４級アンモニウム系常温溶融塩において、アニオンＡが、トリフルオロメタンスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）カルバニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメチルカルボニル）イミド、（トリフルオロメチルスルホニル）（トリフルオロメチルカルボニル）イミド、及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上のアニオンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の４級アンモニウム系常温溶融塩。下記一般式（９）（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される３−ジアルキルアミノ−１−プロパノールとアルキル化剤を反応させ、その後、アニオン交換することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の４級アンモニウム系常温溶融塩の製造法。アルキル化剤がハロゲン化アルキルである請求項５記載の４級アンモニウム系常温溶融塩の製造法。請求項３又は請求項４に記載のアニオンによりアニオン交換することを特徴とする請求項５に記載の４級アンモニウム系常温溶融塩の製造法。請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の４級アンモニウム系常温溶融塩からなる電気化学デバイス用電解質塩。請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の４級アンモニウム系常温溶融塩からなる電気化学デバイス用電解液。 【課題】 二次電池、電気二重層キャパシタ、燃料電池、色素増感太陽電池等の電気化学デバイスの電解質塩や電解液、さらには、有機合成用の溶媒として有用な新規４級アンモニウム系常温溶融塩を提供する。【解決手段】 ３−ジアルキルアミノ−１−プロパノールとアルキル化剤を反応させ、その後、アニオン交換することにより、下記一般式（１）【化１】（式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａはアニオンである。）で表される４級アンモニウム系常温溶融塩を得る。