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神田 泰治 山本 友之 JP 2005081723 公開特許公報(A) 20050331 2003316800 20030909 エチレン−ビニルアルコール共重合体系成形物、評価方法、結晶化度の測定方法 日本合成化学工業株式会社 000004101 神田 泰治 山本 友之 7B32B27/28C08F8/12G01N24/08 JPB32B27/28 102C08F8/12G01N24/08 510S 5 ＯＬ 12 4F100 4J100 4F100AK69A 4F100AT00B 4F100BA02 4F100EJ99 4F100GB01 4F100GB15 4F100GB23 4F100GB66 4F100JD01 4J100AA02Q 4J100AG04P 4J100BA03H 4J100CA04 4J100DA36 4J100HA08 4J100HA61 本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記する）の成形物、およびその評価方法、さらにはかかるＥＶＯＨの結晶化度の測定方法に関する。 ＥＶＯＨは、エチレン単位と酢酸ビニルをケン化することによるビニルアルコール単位を主として構成されており、かかるビニルアルコール単位に基づく多数の水酸基を分子内に有するため、ガスバリア性が良好である。 また、分子内に多数の水酸基を有することは、保香性、耐溶剤性、耐油性、保温性、などの性質が良好であることも意味する。そのためＥＶＯＨフィルムやＥＶＯＨフィルム層を含む積層体等の成形物は、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料をはじめとする各種包装用途に広く使われている。 上記のように、ＥＶＯＨは素質的にはガスバリア性が良好な樹脂であるが、側鎖に水酸基を有するため親水性を有し、高湿条件下と水と接触する用途に用いるときは、本来のガスバリア性が低下するという問題点を有している。 そこで、（１）ＥＶＯＨフィルムを熱処理する方法、（２）ＥＶＯＨフィルムを二軸延伸する方法、（３）ＥＶＯＨマトリクス中に乾燥剤を添加する方法など、ＥＶＯＨのガスバリア性を向上させる手段が講じられている。 具体的に、（１）の熱処理や（２）のフィルムを２軸延伸する方法は、ＥＶＯＨをフィルムにする際に通常行われる方法であり、また（３）の方法においては、ＥＶＯＨ層に特定の粒径をもつ乾燥剤を添加させた組成物を用いる方法（例えば、特許文献１参照。）や積層される熱可塑性樹脂層に乾燥剤を添加させる方法（例えば、特許文献２参照。）などが知られている。特開昭６３−１１３０６２号公報特開２００３−１１２８８号公報 しかしながら、特許文献１に開示の方法では、ＥＶＯＨ層に乾燥剤が含有しているため、乾燥剤とＥＶＯＨの密着性が不十分になって十分なガスバリア性が発揮されない恐れがあり、また、特許文献２に開示の方法では、乾燥剤の空間的な配置が規定されておらず外気等に触れて吸湿する可能性がありその結果ガスバリア性が低下する恐れがある。 そこで、本発明者は、かかる現況に鑑みて、ＥＶＯＨを含有する成形物のガスバリア性について鋭意研究を重ねた結果、ＥＶＯＨを含有する層を少なくとも1層含むＥＶＯＨ系成形物で、かつ固体ＮＭＲを用いて13Ｃ核スピン−格子緩和時間（Ｔ１）を２３℃で測定して得られるビニルアルコール炭素のケミカルシフトに起因する７０ｐｐｍ付近のピークを緩和時間の違いにより分離したときに、１０秒未満〔T11〕、１０〜２０秒未満〔T12〕及び２０秒以上〔T13〕の３成分に分離されるＥＶＯＨ系成形物がガスバリア性に優れることを見出して本発明の完成に至った。 また、かかる３成分中の１０〜２０秒未満〔T12〕におけるピーク強度の割合が２０〜５０％で、かつ２０秒以上〔T13〕におけるピーク強度の割合が３０％以上であるとき、特にガスバリア性に優れること見出したものである。 本発明のＥＶＯＨ系成形物は、ガスバリア性に優れるものである。 以下に、本発明を詳細に説明する。 本発明のＥＶＯＨ系成形物は、ＥＶＯＨの層を少なくとも１層含むもので、かかるＥＶＯＨとしては特に限定されないが、エチレン含有量が５〜６０モル％（さらには２０〜６０モル％、特には２５〜５０モル％）、酢酸ビニル成分のケン化度が９５モル％以上（さらには９６モル％以上、特には９７モル％以上、殊には９９モル％以上）のものが好ましく用いられ、該エチレン含有量が５モル％未満では高湿時のガスバリア性や溶融成形性が低下し、逆に６０モル％を越えるとガスバリア性が低下する傾向にあり、さらに酢酸ビニル成分のケン化度が９５モル％未満ではガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向にあり好ましくない。 また、ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇで測定。以下同様）については、特に限定はされないが、０．５〜１００ｇ／１０分（さらには１〜５０ｇ／１０分、特には３〜３５ｇ／１０分）が好ましく、該メルトフローレートが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となる傾向にあり、また該範囲よりも大きい場合には、ＥＶＯＨ層の厚み精度が低下して好ましくない。 該ＥＶＯＨは、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。 また、本発明では、本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化等、後変性されても差し支えない。 また、ＥＶＯＨとして、異なる２種以上のＥＶＯＨを用いることも可能で、このときは、エチレン含有量が５モル％以上（さらには５〜２５モル％、特には８〜２０モル％）異なり、及び／又はケン化度が１モル％以上（さらには１〜１５モル％、特には２〜１０モル％）異なり、及び／又はＭＦＲの比が２以上（さらには３〜２０、特には４〜１５）であるＥＶＯＨのブレンド物を用いることにより、ガスバリア性を保持したまま、さらに柔軟性、熱成形性、製膜安定性等が向上するので有用である。異なる２種以上のＥＶＯＨ（ブレンド物）の製造方法は特に限定されず、例えばケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体の各ペーストを混合後ケン化する方法、ケン化後の各ＥＶＯＨのアルコールまたは水とアルコールの混合溶液を混合する方法、各ＥＶＯＨを混合後溶融混練する方法などが挙げられる。 本発明で用いられるＥＶＯＨ中には酢酸、ホウ酸、リン酸等の酸類やそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属塩を含有させることも、ＥＶＯＨの熱安定性、ロングラン成形性、接着剤を用いて多層フィルムとしたときの接着剤樹脂との層間接着性、加熱延伸成形性等が向上する点で好ましく、特にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩がその効果に優れる点で好ましく用いられる。 かかる金属塩としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等の、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸等の無機酸の金属塩が挙げられ、好適には酢酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩である。また、該金属塩の含有量としては、ＥＶＯＨに対して金属換算で５〜１０００ｐｐｍ（さらには１０〜５００ｐｐｍ、特には２０〜３００ｐｐｍ）とすることが好ましく、かかる含有量が５ｐｐｍ未満ではその含有効果が充分得られないことがあり、逆に１０００ｐｐｍを越えると得られる多層フィルムの外観が悪化することがあり好ましくない。なお、２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩が含有される場合は、その総計が上記の含有量の範囲にあることが好ましい。また、ホウ酸を含有させるときは、ホウ素換算で１０〜１００００ｐｐｍ（さらには２０〜２０００ｐｐｍ、特には５０〜１０００ｐｐｍ）とすることが好ましい。 さらに本発明の効果を損なわない限り、ＥＶＯＨ層にはタルク、マイカ、カオリンなどのような結晶核剤、グリセリン、エチレングリコールなどの可塑剤、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ワックスなどの滑剤など無機系、有機系の添加剤を添加することもできる。 本発明の成形物において、積層体の場合は、上記のＥＶＯＨ層と他の熱可塑性樹脂層を積層するのであるが、かかる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂（直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィン単独または共重合体、あるいはこれらの不飽和カルボン酸やそのエステルによるグラフト変性物）、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられ、その積層構成も特に限定はされないが、本発明においては、かかる成形物（単層あるいは積層体）を、固体ＮＭＲを用いて13Ｃ核スピン−格子緩和時間（Ｔ１）を２３℃で測定して得られるビニルアルコール炭素のケミカルシフトに起因する７０ｐｐｍ付近のピークを緩和時間の違いにより分離したときに、１０秒未満〔T11〕、１０〜２０秒未満〔T12〕及び２０秒以上〔T13〕の３成分に分離されることを特徴とするものである。すなわち、かかる緩和時間の違いにより分離される〔T11〕〜〔T13〕成分より求められる各成分のピークが３種得られるものであり、以下に詳細に説明する。 かかる固体ＮＭＲの測定にあたっては、かかる単層あるいは積層体等の成形物のまま測定することもできるが、さらに粉砕して測定しても差し支えない。 固体ＮＭＲの測定温度は２３℃で、スピン−格子緩和時間（Ｔ１）の測定は、特に限定されないが、Ｔｏｒｃｈｉａ法またはＩｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ法によって測定することができ、いずれの方法からも得られるＴ１は同じ値であるので、どちらを採用しても良い。 まず、かかる固体ＮＭＲの測定により得られるスピン−格子緩和時間（Ｔ１）から求められるピークの緩和回復挙動のピークから求めるのである。 すなわち、対象とするピークはビニルアルコール炭素のケミカルシフトに起因する７０ｐｐｍ付近の最も大きなピークであり、ＥＶＯＨにおけるビニルアルコール成分のメチンの炭素に相当する。成分の分離は、シンプレックス法などの最適化手法で可能であり、通常は、マイクロソフト社製表計算ソフトウエア「ＥＸＣＥＬ」の「ＳＯＬＶＥＲ」を用いることによって得ることができる。そして、分離後の平衡磁化と全体の平衡磁化（ピーク各成分）の量を算出することができる。 このとき得られるスピン−格子緩和時間（Ｔ１）を３成分の異なる時間に分離するのである。 かかる３成分の分離方法については、Ｔｏｒｃｈｉａ法で測定した場合には、下記（１）〜（３）式により、各ピーク強度（＝平衡状態の磁化）を算出することができる。 M1(τ)= M1(0)×p1×exp(-τ/T11) ・・・（１）〔ここで、M1(τ)は第１成分の緩和遅延時間τの時に観測される磁化、M1(0)は第1成分の平衡状態の磁化、p1は係数（但し、2<p1<4）、τは緩和遅延時間、T11は第1成分の緩和時間をそれぞれ表す。〕 M2(τ)= M2(0)×p2×exp(-τ/T12) ・・・（２）〔ここで、M2(τ)は第２成分の緩和遅延時間τの時に観測される磁化、M2(0)は第２成分の平衡状態の磁化、p2は係数（但し、2<p2<4）、τは緩和遅延時間、T12は第２成分の緩和時間をそれぞれ表す。〕 M3(τ)= M3(0)×p3×exp(-τ/T13) ・・・（３）〔ここで、M3(τ)は第３成分の緩和遅延時間τの時に観測される磁化、M3(0)は第３成分の平衡状態の磁化、p3は係数（但し、2<p3<4）、τは緩和遅延時間、T13は第３成分の緩和時間をそれぞれ表す。〕 また、Ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ法で測定した場合には、下記（４）〜（６）式により、各ピーク強度（＝平衡状態の磁化）を算出することができる。 M1(τ)=M1(0)×(1-p1×exp(-τ/T11) ・・・（４）〔ここで、M1(τ)は第１成分の緩和遅延時間τの時に観測される磁化、M1(0)は第1成分の平衡状態の磁化、p1は係数（但し、2<p1<4）、τは緩和遅延時間、T11は第1成分の緩和時間をそれぞれ表す。〕 M2(τ)=M2(0)×(1-p2×exp(-τ/T12) ・・・（５）〔ここで、M2(τ)は第２成分の緩和遅延時間τの時に観測される磁化、M2(0)は第２成分の平衡状態の磁化、p2は係数（但し、2<p2<4）、τは緩和遅延時間、T12は第２成分の緩和時間をそれぞれ表す。〕 M3(τ)=M3(0)×(1-p3×exp(-τ/T13) ・・・（６）〔ここで、M3(τ)は第３成分の緩和遅延時間τの時に観測される磁化、M3(0)は第３成分の平衡状態の磁化、p3は係数（但し、2<p3<4）、τは緩和遅延時間、T13は第３成分の緩和時間をそれぞれ表す。〕 なお、Ｔｏｒｃｈｉａ法、Ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ法いずれの方法においても、これら３成分の合計Mcal(τ)=M1(τ)+M2(τ)+M3(τ)とτを実験で０．０５〜６００秒の範囲で測定したピーク強度M(τ)との間でΣ((M(τ)-Mcal(τ))2が最小になるようにこれら３成分の平衡磁化 M1(0)、M2(0)、M3(0)、係数 p1、p2、p3、緩和時間 T11、T12、T13を最適化すればよい。 また、本発明においては、上記のスピン−格子緩和時間（Ｔ１）の測定におけるピーク強度の割合（全体の平衡磁化のうちの結晶成分（３成分目）の平衡磁化の割合）（％）がＥＶＯＨの結晶化度（％）を示すことをも見出したものである。すなわち、ＥＶＯＨの結晶化度（％）を下記（８）式で算出できることを見出したものである。 結晶化度（％）＝〔M3(0)/[M1(0)+M2(0)+M3(0)]〕×１００ ・・・（８） 本発明のＥＶＯＨ系成形物は、上記の測定により得られるビニルアルコール炭素のケミカルシフトに起因する７０ｐｐｍ付近のピークを緩和時間の違いにより分離したときに１０秒未満〔T11〕、１０〜２０秒未満〔T12〕及び２０秒以上〔T13〕の３成分に分離されるもので、かかる３成分の関係において、１０〜２０秒未満〔T12〕のピーク強度の割合が２０〜５０％で、しかも２０秒以上〔T13〕のピーク強度の割合が３０％以上であるとき、特に良好なガスバリア性が得られるものである。なお、かかる各ピークの算出にあたっては、上記のM1(0)〜M3(0)より、それぞれの割合、例えば、〔T12〕におけるピーク強度の割合であれば、〔M2(0)/[M1(0)+M2(0)+M3(0)]〕×１００（％）により算出されるものである。 かかる上記の条件を満足するガスバリア性の良好なＥＶＯＨ成形物としては、例えば、以下のようなものを挙げることができる。 ＥＶＯＨ単層の場合には、相対湿度を１０％〜５０％（さらに２０〜４０％）に維持することにより実現することができる。 また、積層体とするときは、熱可塑性樹脂層（Ａ）／ＥＶＯＨを含有する層（Ｂ）／熱可塑性樹脂層（Ｃ）／乾燥剤を含有する熱可塑性樹脂層（Ｄ）／熱可塑性樹脂（Ｅ）の構成からなり、かつ各層の厚みが下記（７）〜（１０）式の条件を満足する積層体を挙げることができる。 ａ≧ｂ＋ｃ ・・・（７） ０．１４２９≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．８５７１ ・・・（８） ｃ≦ｄ ・・・（９） ｃ≦ｅ ・・・（１０） なお、ａ〜ｅは上記の各層（Ａ）〜（Ｅ）のそれぞれの厚み（μｍ）を表す。 ここで、かかる層（Ａ）、（Ｃ）〜（Ｅ）に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂（直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィン単独または共重合体、あるいはこれらの不飽和カルボン酸やそのエステルによるグラフト変性物）、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられ、同時に同じ熱可塑性樹脂を用いてもよいが、異なった熱可塑性樹脂を選択することも可能である。 また、上記の層（Ｄ）に含まれる乾燥剤としては、特に制限はなく、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム等のリン酸塩やその無水物、ホウ酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等の塩類、また吸湿性化合物である塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、シリカゲル、砂糖、ベントナイト、モレキュラシーブ、高吸水性樹脂も利用できる。これらは１種類単独あるいは２種以上を併用することもできる。これらの中でもモレキュラシーブ、シリカゲル、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムが好ましい。なお、乾燥剤の粒子径としては特に限定されないが、５０μ以下（さらには３０μ以下）が好ましく、かかる粒子径が５０μｍを越えると層（Ｄ）の平滑性が失われるため、層（Ｂ）を含む全体の積層が困難となり、さらに外観上好ましくない。 また、積層体を作製するにあたっては、公知の積層方法を採用することができ、例えば、共押出、インフレーション、エクストルージョンコーティング、ドライラミネート、ウエットラミネートなど任意の方法により製造される。 また、上記の積層体の層間には、必要に応じて接着層を設けることもあり、かかる接着層に用いる接着性樹脂としては、種々のものを使用することもでき、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができ、具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。このときにオレフィン系重合体に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、０．００１〜３重量％が好ましく、更に好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０３〜０．５重量％である。該変性物中の変性量が少ないと、接着性が不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくない。またこれらの接着性樹脂には、本発明のＥＶＯＨ組成物や、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂、さらにポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分をブレンドすることも可能である。 なお、上記の積層体を実用に供するにあたっては、層（Ａ）を外側として、層（Ｅ）側に内容物が密封される態様が好ましく、また、必要に応じて、積層体の両外側にさらに同種あるいは異種の熱可塑性樹脂層、金属フィルム、紙、不織布、木材等を接触させてもよい。 このように得られた積層体は、ガスバリア性が優れているので食品、医薬品に主として使用することができる。またその他にも農薬品、工業製品、香料、油類などを包装する包装用フィルム、シート、チューブ、袋、容器（ボトル、コンテナ、トレイ、タンク等）としても使うことができ、さらに保温性を利用した農業用資材や、ガスバリア性を利用した電極基板などの用途にも用いることができる。 つぎに実施例と比較例により、本発明をさらに説明する。 実施例１ 層（Ａ）〜（Ｅ）に用いる樹脂及び樹脂組成物を以下のように用意した。 層（Ａ）：低密度ポリエチレン（密度０．９１ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ６ｇ／１０分；１９ ０℃、２１６０ｇで測定） 層（Ｂ）：ＥＶＯＨ（エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５モル％） 層（Ｃ）：低密度ポリエチレン（密度０．９１ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ６ｇ／１０分；１９ ０℃、２１６０ｇで測定） 層（Ｄ）：低密度ポリエチレン（密度０．９１ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ６ｇ／１０分；１９ ０℃、２１６０ｇで測定）８０部とモレキュラシーブ（粒子径４００メッ シュ）２０部の組成物 層（Ｅ）：低密度ポリエチレン（密度０．９１ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ６ｇ／１０分；１９ ０℃、２１６０ｇで測定） 上記の樹脂及び樹脂組成物を用いて、インフレーション成形により以下の要領で積層体を作製した。［インフレーション成形による製膜条件］ [層（Ａ）、（Ｃ）、（Ｅ）用押出機] スクリュー内径 ４０ｍｍ Ｌ／Ｄ ２８ スクリュー圧縮比 ３．２ スクリュー回転数 ４０ｒｐｍ 押出温度 Ｃ１：１９０℃ Ｈ：２３０℃ Ｃ２：２２０℃ Ｄ：２３０℃ Ｃ３：２３０℃ Ｃ４：２３０℃ [層（Ｂ）用押出機] スクリュー内径 ４０ｍｍ Ｌ／Ｄ ２８ スクリュー圧縮比 ３．２ スクリュー回転数 ４０ｒｐｍ 押出温度 Ｃ１：１９０℃ Ｈ：２３０℃ Ｃ２：２２０℃ Ｄ：２３０℃ Ｃ３：２３０℃ Ｃ４：２３０℃ [層（Ｄ）用押出機] スクリュー内径 ４０ｍｍ Ｌ／Ｄ ２８ スクリュー圧縮比 ３．２ スクリュー回転数 ４０ｒｐｍ 押出温度 Ｃ１：１９０℃ Ｈ：２３０℃ Ｃ２：２２０℃ Ｄ：２３０℃ Ｃ３：２３０℃ Ｃ４：２３０℃ [ダイ] ダイ スパイラルマンドレル型 ダイ口径 １５０ｍｍ ダイ温度 ２３０℃ [インフレーション製膜条件] 冷却方式 空冷式 エアリング風温 ４９℃ ブロー比 １．５ 引取速度 １０ｍ／分 得られた積層体は、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ＝５０μｍ／３０μｍ／１０μｍ／７０μｍ／２０μｍの層構成であった。 なお、各層の間に接着剤層として無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレンを設けた。 得られた積層体の条件を本文中の（７）〜（１０）式に代入すると、 ａ＝５０≧ｂ＋ｃ＝３０＋１０＝４０ ・・・（７） ０．１４２９≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝３０／（５０＋３０＋１０）＝０．３３３≦０．８５７１ ・・・（８） ｃ＝１０≦ｄ＝７０ ・・・（９） ｃ＝１０≦ｅ＝２０ ・・・（１０）となって、全て満足するものであった。 得られた積層体の固体ＮＭＲによる緩和時間を以下の要領で測定した。＜固体ＮＭＲによる緩和時間測定＞ 上記の積層体（０．７ｃｍ×３０ｃｍ）を７ｍｍ試料管に入れ、外部から水分が入らないようにするため密封状態にして５０００Ｈｚで回転させ、室温でＩｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｒｅｃｏｖｅｒｙのパルスシーケンスを用いて緩和遅延時間τ＝０．０５秒から６００秒までのスペクトルをとり、ケミカルシフト７０ｐｐｍ付近の最も大きなピークの緩和挙動から各成分のスピン−格子緩和時間（Ｔ１）とその割合を計算した。その後、本文中の（４）〜（６）式によりM1(τ)〜M3(τ)の各ピーク強度を算出してそれぞれの割合（％）を求めたところ、〔T11〕＝３秒のピーク強度の割合が２６％、〔T12〕＝１２秒のピーク強度の割合が４０％、〔T13〕＝２４秒のピーク強度の割合が３４％であった。また、結晶化度（％）は３４％であった。 ついで、得られた積層体のガスバリア性を以下の要領で測定した。＜酸素透過度（ＯＴＲ）測定＞ 上記の積層体の酸素透過度を、２０℃、０％ＲＨの条件下でＭＯＣＯＮ社製の「ＯＸＴＲＡＮ ２／２０ＳＬ」を使用して測定した。酸素透過度（ＯＴＲ）の単位は「cc/m2/day/atm」である（２０μｍ換算値）。 実施例２ 実施例１において、ＥＶＯＨとして、エチレン含有量２９モル％でケン化度９９．５モル％のＥＶＯＨを用い、かつ層（Ｅ）の厚みは１０μｍとした以外は同様に積層体を作製した。 得られた積層体の条件を本文中の（７）〜（１０）式に代入すると、 ａ＝５０≧ｂ＋ｃ＝３０＋１０＝４０ ・・・（７） ０．１４２９≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝３０／（５０＋３０＋１０）＝０．３３３≦０．８５７１ ・・・（８） ｃ＝１０≦ｄ＝７０ ・・・（９） ｃ＝１０≦ｅ＝１０ ・・・（１０）となって、全て満足するものであった。 得られた積層体について、固体ＮＭＲによる緩和時間及びガスバリア性を同様に測定した。 実施例３ 下記の層（Ａ）〜（Ｅ）に用いる樹脂及び樹脂組成物を用意して、実施例１に準じて積層体を作製した。但し、厚み構成をＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ＝１００μｍ／５０μｍ／３０μｍ／１００μｍ／３０μｍとした。 層（Ａ）：６−ナイロン（密度１．１０ｇ／ｃｍ3、三菱エンジニアリングプラスチッ ク社製『ノバミッド１０２２Ｃ６』） 層（Ｂ）：ＥＶＯＨ（エチレン含有量２９モル％でケン化度９９．５モル％） 層（Ｃ）：低密度ポリエチレン（密度０．９１ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ６ｇ／１０分；１９ ０℃、２１６０ｇで測定） 層（Ｄ）：低密度ポリエチレン（密度０．９１ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ６ｇ／１０分：１９ ０℃、２１６０ｇで測定）７０部とモレキュラシーブ（粒子径４００メッ シュ）３０部の組成物 層（Ｅ）：低密度ポリエチレン（密度０．９１ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ６ｇ／１０分；１９ ０℃、２１６０ｇで測定） 得られた積層体の条件を本文中の（７）〜（１０）式に代入すると、 ａ＝１００≧ｂ＋ｃ＝５０＋３０＝８０ ・・・（７） ０．１４２９≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝５０／（１００＋５０＋３０）＝０．２７７８≦０．８５７１ ・・・（８） ｃ＝３０≦ｄ＝１００ ・・・（９） ｃ＝３０≦ｅ＝３０ ・・・（１０）となって、全て満足するものであった。 得られた積層体について、固体ＮＭＲによる緩和時間及びガスバリア性を同様に測定した。 実施例４ 実施例２において層（Ｂ）の厚みを４０μｍとした以外は同様に積層体を作製した。 得られた積層体の条件を本文中の（７）〜（１０）式に代入すると、 ａ＝５０≧ｂ＋ｃ＝４０＋１０＝５０ ・・・（７） ０．１４２９≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝４０／（５０＋４０＋１０）＝０．４０００≦０．８５７１ ・・・（８） ｃ＝１０≦ｄ＝７０ ・・・（９） ｃ＝１０≦ｅ＝１０ ・・・（１０）となって、全て満足するものであった。 得られた積層体について、固体ＮＭＲによる緩和時間及びガスバリア性を同様に測定した。 比較例１ 下記の層（Ａ）〜（Ｅ）に用いる樹脂及び樹脂組成物を用意して、実施例１に準じて積層体を作製した。但し、厚み構成をＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ＝５０μｍ／３０μｍ／１０μｍ／７０μｍ／１０μｍとした。 層（Ａ）：低密度ポリエチレン（密度０．９１ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ６ｇ／１０分；１９ ０℃、２１６０ｇで測定）８０部とモレキュラシーブ（粒子径４００メッ シュ）２０部の組成物 層（Ｂ）：ＥＶＯＨ（エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５モル％） 層（Ｃ）：低密度ポリエチレン（密度０．９１ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ６ｇ／１０分：１９ ０℃、２１６０ｇで測定） 層（Ｄ）：低密度ポリエチレン（密度０．９１ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝６ｇ／１０分 １ ９０℃、２１６０ｇで測定）８０部とモレキュラシーブ（粒子径４００メッ シュ）２０部の組成物 層（Ｅ）：低密度ポリエチレン（密度０．９１ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ６ｇ／１０分；１９ ０℃、２１６０ｇで測定） 得られた積層体について、固体ＮＭＲによる緩和時間及びガスバリア性を同様に測定した。 比較例２ 下記の層（Ａ）〜（Ｅ）に用いる樹脂及び樹脂組成物を用意して、実施例２に準じて積層体を作製した。但し、厚み構成をＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ＝５０μｍ／３０μｍ／１０μｍ／７０μｍ／１０μｍとした。 層（Ａ）：低密度ポリエチレン（密度０．９１ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ６ｇ／１０分；１９ ０℃、２１６０ｇで測定）８０部とモレキュラシーブ（粒子径４００メッ シュ）２０部の組成物 層（Ｂ）：ＥＶＯＨ（エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．５モル％） 層（Ｃ）：低密度ポリエチレン（密度０．９１ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ６ｇ／１０分：１９ ０℃、２１６０ｇで測定） 層（Ｄ）：低密度ポリエチレン（密度０．９１ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝６ｇ／１０分 １ ９０℃、２１６０ｇで測定）８０部とモレキュラシーブ（粒子径４００メッ シュ）２０部の組成物 層（Ｅ）：低密度ポリエチレン（密度０．９１ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ６ｇ／１０分；１９ ０℃、２１６０ｇで測定） 得られた積層体について、固体ＮＭＲによる緩和時間及びガスバリア性を同様に測定した。 実施例および比較例の評価結果を表１に示す。〔表１〕 結晶化度 酸素透過度 〔T11〕 〔T12〕 〔T13〕* （％） （cc/m2/day/atm） 実施例１ ３ １２ ２４ ２６ ４０ ３４ ３４ ２．２１ 〃 ２ ４ １２ ３９ ２６ ４１ ３３ ３３ ０．０５ 〃 ３ ５ １５ ３５ ３１ ３２ ３７ ３７ ０．０２ 〃 ４ ３ １２ ３３ ２５ ４１ ３４ ３４ ０．０２ 比較例１ ３ − ２１ ６６ − ３４ ３４ ３．４８ 〃 ２ ８ − ４４ ６２ − ３８ ３８ ０．０８ ＊上段の値は緩和時間（秒）で、下段の値はそれぞれのピーク強度の割合（％）を表す。また、比較例１及び２では、〔T11〕及び〔T12〕の緩和時間が同じで２成分にしか分離できなかった。 本発明のＥＶＯＨ系成形物は、ガスバリア性に優れており、食品、医薬、化粧、農薬、飲料品等の包装材料や包装容器に有用である。 エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する層を少なくとも1層含むエチレン−ビニルアルコール共重合体系成形物で、かつ固体ＮＭＲを用いて13Ｃ核スピン−格子緩和時間（Ｔ１）を２３℃で測定して得られるビニルアルコール炭素のケミカルシフトに起因する７０ｐｐｍ付近のピークを緩和時間の違いにより分離したときに、１０秒未満〔T11〕、１０〜２０秒未満〔T12〕及び２０秒以上〔T13〕の３成分に分離されることを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体系成形物。 エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量が５〜６０モル％で、ケン化度が９５モル％以上であることを特徴とする請求項１記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体系成形物。 13Ｃ核スピン−格子緩和時間の違いにより分離した３成分中の１０〜２０秒未満〔T12〕におけるピーク強度の割合が２０〜５０％で、かつ２０秒以上〔T13〕におけるピーク強度の割合が３０％以上であることを特徴とする請求項１または２記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体系成形物。 エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する単層あるいは該層を少なくとも1層含む積層体を、固体ＮＭＲを用いて13Ｃ核スピン−格子緩和時間（Ｔ１）を２３℃で測定して得られるビニルアルコール炭素のケミカルシフトに起因する７０ｐｐｍ付近のピークを緩和時間の違いにより分離することを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体系成形物の評価方法。 エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する単層あるいは該層を少なくとも1層含む積層体を、固体ＮＭＲを用いて13Ｃ核スピン−格子緩和時間（Ｔ１）を２３℃で測定して得られるビニルアルコール炭素のケミカルシフトに起因する７０ｐｐｍ付近のピークを緩和時間の違いにより分離したときに緩和時間が２０秒以上〔T13〕におけるピーク強度の割合を測定することを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体の結晶化度の測定方法。 【課題】 ガスバリア性に優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系成形物、その評価方法、結晶化度の測定方法を提供すること。【解決手段】 エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する層を少なくとも1層含むエチレン−ビニルアルコール共重合体系成形物で、かつ固体ＮＭＲを用いて13Ｃ核スピン−格子緩和時間（Ｔ１）を２３℃で測定して得られるビニルアルコール炭素のケミカルシフトに起因する７０ｐｐｍ付近のピークを緩和時間の違いにより分離したときに、１０秒未満〔T11〕、１０〜２０秒未満〔T12〕及び２０秒以上〔T13〕の３成分に分離される。

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