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| タイトル： | 公開特許公報(A)_共重合組成の定量方法 |
| 出願番号： | 2003301605 |
| 年次： | 2005 |
| IPC分類： | 7,G01N24/08,C08F20/26,G01R33/28 |
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小松 範行 清水 隆生 百瀬 陽 JP 2005069941 公開特許公報(A) 20050317 2003301605 20030826 共重合組成の定量方法 三菱レイヨン株式会社 000006035 小松 範行 清水 隆生 百瀬 陽 7G01N24/08C08F20/26G01R33/28 JPG01N24/08 510PC08F20/26G01N24/02 B 4 ＯＬ 6 4J100 4J100AL08P 4J100AL08Q 4J100BA03P 4J100BC09P 4J100BC53Q 4J100CA04 4J100CA05 本発明は、水酸基を含有する構成単位を含む共重合体の共重合組成を定量する方法に関する。 重合体の多くは、目的とする特性を実現するため、性質の異なるモノマーの共重合体として用いられている。共重合体の特性を制御するためには、共重合組成の分析が重要となる。特に、微細加工に用いるレジスト用ポリマーなどの機能性材料に用いられる共重合体では、共重合組成の変動が材料特性の変動につながるため、共重合組成の高精度な分析方法が必要とされている。 共重合体の共重合組成分析方法には、熱分解ガスクロマトグラフィー法や赤外(ＩＲ)吸収スペクトル法、１Ｈ−ＮＭＲ法、１３Ｃ−ＮＭＲ法などが知られている。熱分解ガスクロマトグラフィー法や赤外吸収スペクトル法では、定量のために標準物質を用いた検量線をあらかじめ準備する必要がある。１３Ｃ−ＮＭＲ法は検量線不要の利点があるが、定量分析に十分なスペクトルを得るために長時間の測定を要し、定量精度も十分ではない。 一方、１Ｈ−ＮＭＲ法は標準物質による検量線を準備する必要がなく、比較的短時間に分析できる簡便な方法として利用されている。 しかし、水酸基（−ＯＨ）やアミノ基（−ＮＨ２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）などの水素原子は溶液中の水分やアルコールなどの水素原子との間の化学交換を起こし、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上で水酸基のシグナルが分離しなくなったり、シグナル強度が水酸基のモル数を反映しなくなる場合がある。１Ｈ−ＮＭＲ法を定量分析に用いる場合には、定量の精度や再現性を確保するために、水酸基、アミノ基、カルボキシル基由来のシグナルは一般に定量分析では使用されない。 また、複雑な１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すモノマーを含む共重合体や構造の類似した構成単位を含む共重合体は組成の定量が困難であった。例えば、特許文献１には水酸基を含有する脂環式骨格を有する構成単位を含む樹脂が記載されているが、その樹脂を製造する際の仕込み単量体比は記載されているものの、得られた樹脂の共重合組成は定量分析が行われておらず不明である。特開２００１−２１５７０４号公報 本発明の目的は、水酸基を有する構成単位を含む共重合体の共重合組成を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上の水酸基由来のシグナルを用いて精度および再現性良く定量する方法を提供することである。 発明者らは鋭意検討した結果、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上の水酸基由来のシグナルの化学交換の影響を軽減して水酸基のモル数を反映したシグナル強度で観測しできる方法を見出した。この方法により、水酸基を用いた信頼性の高い共重合組成分析方法が可能となった。 すなわち、本発明の第一の要旨は、水酸基を有する構成単位を含む共重合体を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）、アセトン−ｄ６、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ−ｄ７）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ−ｄ８）、およびＮ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ−ｄ９）のいずれか一種から選ばれる重水素化溶媒に溶解した溶液を用い、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによる、水酸基のシグナルを測定する共重合組成の定量方法である。 本発明の方法を用いることで水酸基を含有する共重合体の共重合組成を高精度で再現性よく測定可能となる。 以下、本発明を詳しく説明する。 水酸基の水素原子はアルコールや水等の水素原子と化学交換する。ＮＭＲ溶媒中に存在するアルコールや水等は、微量ならば、共重合組成の定量は可能であるが、ＮＭＲ溶媒中の存在量が、水だと１質量％、アルコールだと５質量％を超えると、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上で水酸基のプロトンに由来するシグナルがブロードとなったり消失したりして測定の精度や再現性が不十分となる。また、ＮＭＲ溶媒中、化学交換を促す触媒の働きをすると考えられる酸性および塩基性不純物が共存するのは好ましくない。これらの不純物が共存する場合にも、水酸基の水素原子は化学交換をして、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上でそれに由来するシグナルがブロードとなったり消失したりして測定の精度や再現性が不十分となる。しかし、化学交換が起こり難い環境では、水酸基のモル数に応じたシグナル強度が再現よく観測され、共重合組成が定量可能となる。 本発明で用いる重水素化溶媒は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）、アセトン−ｄ６、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ−ｄ７）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ−ｄ８）、およびＮ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ−ｄ９）のいずれか一種から選ばれる。これらの溶媒中では水酸基の水素原子の化学交換が起こり難い。中でも、脂環式骨格を有する構成単位を含む共重合体の溶解性がよく、この共重合体を溶解したときの粘度が適度であり、溶媒の製造時に混入する酸性および塩基性の不純物が少ない点で、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）が好ましい。 本発明は、例えば水酸基を含有する脂環式骨格を有する構成単位と水酸基を含有しない脂環式骨格を有する構成単位とを含む共重合体であり、水酸基を含有する脂環式骨格を有する構成単位および水酸基を含有しない脂環式骨格を有する構成単位がそれぞれ独立に(メタ)アクリル酸エステルの二重結合が開鎖した構造と結合している共重合体の組成の定量に好適である。また、本発明は特に水酸基が３級炭素に直接結合している構成単位を含む共重合体の組成の定量に好適である。脂環式骨格とは、環状の飽和炭化水素を１個以上有する骨格である。この環状の飽和炭化水素は置換基を有していてもよい。重合して３級炭素に直接結合する水酸基を含有する構成単位となる単量体としては、具体的には下記の化合物が挙げられる。 本発明では、共重合体溶液の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの各シグナルの強度の積分比を測定することで、共重合組成を定量できる。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルからの共重合組成の定量方法は共重合体により異なるので、実施例を用いて具体的に説明する。 実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。なお、各実施例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。 共重合組成の定量には、日本電子社製ＪＮＭ−ＧＸ−２７０核磁気共鳴（ＦＴ−ＮＭＲ）装置（１Ｈ共鳴周波数 ２７０ＭＨｚ）を用いた。試料２５ｍｇを０．５５ｍＬのＮＭＲ用重水素化溶媒に溶解して、５ｍｍφ試料管を用いて、温度４０℃で測定した。４５度パルスを用い、パルス間隔を定量成分の最も長い縦緩和時間Ｔ１の１０倍以上に設定した。ケミカルシフトは、内部標準として添加したテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準とした。＜合成例１＞ 窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（以下「ＭＡｄＭＡ」と表記する。）１５．９部、α-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトン（以下「ＧＢＬＭＡ」と表記する。）１２．１部、１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（以下、ＨＡｄＭＡともいう。）８.５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」ともいう。）１２．１部、ＴＨＦ３１部、および２,２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮともいう。）１.４０部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約３０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿を得た。沈殿物に残存する単量体を取り除くために、得られた沈殿を濾別し、重合に使用した単量体に対して約３０倍量のメタノール中で沈殿を洗浄した。そして、この沈殿を濾別し、減圧下５０℃で約４０時間乾燥して共重合体１を得た。＜合成例２＞ 用いる単量体の量を、ＭＡｄＭＡ２０．４部、ＧＢＬＭＡ１１．８部、ＰＧＭＥＡ１１．８部とし、ＨＡｄＭＡの代わりに１−アクロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（以下「ＨＡｄＡ」と表記する）３．８７部を用いた以外は合成例１と同様にして共重合体２を得た。[実施例１] 得られた共重合体１を、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製の重水素化ＤＭＳＯ−ｄ６（９９．９ａｔｏｍ％Ｄ）に溶解して、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。結果を図１に示した。 ＨＡｄＭＡの水酸基のシグナルとＧＢＬＭＡのラクトン環のオキシメチレンのシグナル（シグナル１）が４．３ｐｐｍ、４．４ｐｐｍおよび４．６ｐｐｍ付近の分離の不完全な３本のシグナルとして観測された。ＧＢＬＭＡのオキシメチンのシグナル（シグナル２）が５．５ｐｐｍ付近に観測された。上記シグナル１およびシグナル２以外のシグナル（シグナル３）は０．８ｐｐｍ付近から３ｐｐｍ付近にわたる、分離が不完全な複雑なシグナルとして観測された。シグナル２のシグナル強度の積分値を１００とした場合のシグナル１およびシグナル３のシグナル強度積分値を、それぞれＩ１、Ｉ３とすると、このポリマーの共重合組成ＨＡｄＭＡ／ＧＢＬＭＡ／ＭＡｄＭＡ＝Ｘ／Ｙ／Ｚ（モル％）は次式により計算される。 A=I1-200； B=I3-（700+19A）/22； C=（100+A+B） X=100*A/C； Y=100*100/C； Z=100*B/C 試料溶液を調整しなおして６回行った測定の平均は、ＨＡｄＭＡ／ＧＢＬＭＡ／ＭＡｄＭＡ＝１９．６／４０．４／３９．９（モル％）であった。６回測定のばらつきは、それぞれの成分の相対標準偏差（RSD%）で０．３％以下と非常に小さい値であった。 重合体溶液の滴定による分析の結果、酸性不純物も塩基性不純物も検出されなかった。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、溶液中の水のシグナルは水酸基のシグナルとは別の３．２５ｐｐｍ付近に鋭いシグナルとして観測された。水酸基と水の間で水素の化学交換の影響がないことを示していた。[実施例２] 得られた共重合体２を、アイソテック（Ｉｓｏｔｅｃ）社製の重水素化ＤＭＳＯ−ｄ６（９９．９ＡＴＯＭ％Ｄ）に溶解して、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。 ＨＡｄＡの水酸基のシグナルとＧＢＬＭＡのラクトン環のオキシメチレンのシグナル（シグナル１）が４．３ｐｐｍ、４．４ｐｐｍおよび４．６ｐｐｍ付近の分離の不完全な３本のシグナルとして観測された。ＧＢＬＭＡのオキシメチンのシグナル（シグナル２）が５．５ｐｐｍ付近に観測された。上記シグナル１およびシグナル２以外のシグナル（シグナル３）は０．８ｐｐｍ付近から３ｐｐｍ付近にわたる分離が不完全な複雑なシグナルとして観測された。シグナル２のシグナル強度の積分値を１００とした場合のシグナル１およびシグナル３のシグナル強度の積分値をそれぞれＩ１、Ｉ３とすると、このポリマーの共重合組成ＨＡｄＡ／ＧＢＬＭＡ／ＭＡｄＭＡ＝Ｘ／Ｙ／Ｚ（モル％）は次式により計算される。 A=I1-200； B=I3-（500+19A）/20； C=（100+A+B） X=100*A/C； Y=100*100/C； Z=100*B/C 試料溶液を調整しなおして６回行った測定の平均はＨＡｄＭＡ／ＧＢＬＭＡ／ＭＡｄＭＡ＝１０．３／３９．８／４９．９（モル％）であった。６回測定のばらつきは、それぞれの成分の相対標準偏差（RSD%）で０．２％以下と非常に小さい値であった。 なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、溶液中の水のシグナルは水酸基のシグナルとは別の３．２５ｐｐｍ付近に鋭いシグナルとして観測された。水酸基と水の間で水素の化学交換の影響がないことを示していた。重合体１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。（実施例１） 水酸基を有する構成単位を含む共重合体を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）、アセトン−ｄ６、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ−ｄ７）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ−ｄ８）、およびＮ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ−ｄ９）のいずれか一種から選ばれる重水素化溶媒に溶解した溶液を用い、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによる、水酸基のシグナルを測定する共重合組成の定量方法。 水酸基を有する構成単位が３級炭素に直接結合する水酸基を含有する請求項１記載の共重合組成の定量方法。 共重合体が水酸基を含有する脂環式骨格を有する構成単位と水酸基を含有しない脂環式骨格を有する構成単位とを含む請求項１または２のいずれかに記載の共重合組成の定量方法。 水酸基を含有する脂環式骨格を有する構成単位および水酸基を含有しない脂環式骨格を有する構成単位が、それぞれ独立に(メタ)アクリル酸エステルの二重結合が開鎖した構造と結合している請求項３記載の共重合組成の定量方法。 【課題】 水酸基を有する構成単位を含む共重合体の共重合組成を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上の水酸基由来のシグナルを用いて精度および再現性良く定量する方法を提供すること。特に、水酸基を含有する脂環式化合物と水酸基を含有しない脂環式化合物の両方を構成単位として含む共重合体の共重合組成の定量方法を提供する。【解決手段】 水酸基を有する構成単位を含む共重合体を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）、アセトン−ｄ６、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ−ｄ７）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ−ｄ８）、およびＮ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ−ｄ９）のいずれか一種から選ばれる重水素化溶媒に溶解した溶液を用い、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによる、水酸基のシグナルを測定する共重合組成定量方法。【選択図】 なし