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松崎 徳雄 中村 靖夫 真鍋 卓美 JP 2005008586 公開特許公報(A) 20050113 2003176434 20030620 １，６−ヘキサンジオールの製造法 宇部興産株式会社 000000206 松崎 徳雄 中村 靖夫 真鍋 卓美 7 C07C29/149 C07C31/20 C07B61/00 JP C07C29/149 C07C31/20 Z C07B61/00 300 3 ＯＬ 11 4H006 4H039 4H006AA02 4H006AC41 4H006AC46 4H006AC48 4H006BA05 4H006BA50 4H006BA82 4H006BB14 4H006BC10 4H006BC11 4H006BD70 4H006BE20 4H039CA60 4H039CE40 【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は、シクロヘキサンの液相酸化反応液から分離、回収されるオリゴマーを含んだカルボン酸含有混合物を、少なくとも１個の水酸基を有する炭素数１〜６からなる化合物群の少なくとも１アルコール化合物でエステル化したエステル化合物含有混合物を水素により水素化分解して１，６−ヘキサンジオールを効率的に製造する方法に関するものである。１，６−ヘキサンジオールは、ポリウレタンエラストマー、合成樹脂添加剤、医農薬中間体などに利用されている有用な化合物である。【０００２】【従来の技術】シクロヘキサンの液相空気酸化により、ε−カプロラクタムの合成原料として有用なシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンが工業的に製造されている。１，６−ヘキサンジオールなどのジオール化合物は、基本的には、この酸化反応で副生するカルボン酸含有混合物をアルコール化合物でエステル化した後、生成したエステル化物を水素で水素化分解して製造される。【０００３】シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの製造を目的にするシクロヘキサンの酸化反応において、副生物として種々のカルボン酸が生成する。具体的な副生成物としては、カプロン酸、吉草酸、酪酸、プロピオン酸及び酢酸などの一塩基酸、さらにアジピン酸、グルタール酸、コハク酸などの二塩基酸、またオキシ酸であるε−オキシカプロン酸あるいはその環化物であるε−カプロラクトンなどがである。（例えば非特許文献１参照）【０００４】しかしながら、酸化反応で生成するこれらカルボン酸含有混合物は、オキシ酸やジオール類も存在するため、酸化反応工程及びその後の処理工程でかなりの割合が縮合しオリゴマーとなって存在する。従って、ここで対象として扱う実際のカルボン酸含有混合物は、上記カルボン酸化合物の大部分が種々のオリゴマーとして存在しているものである。すなわち、例えばアジピン酸やε−オキシカプロン酸やグルタール酸などはそのままの形では存在しているのは僅かであり、大半は縮合しオリゴマーになっている。【０００５】酸化反応液から１，６−ヘキサンジオールなどのジオール化合物の製造法としては、上記の副生カルボン酸類の混合物をアルカリ洗浄でナトリウム塩として、アジピン酸やオキシカプロン酸を主成分とするカルボン酸の混合物をメチルイソブチルケトンなどの有機溶剤で抽出し、これを１，６−ヘキサンジオールなどのジオール化合物でエステル化した後に、エステル化液に銅−クロム系などの触媒を数重量％加えて、２００〜３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下、２４０〜２９０℃の反応温度で該エステル化物を水素で水素化分解してジオール化合物を得る方法も知られている。（例えば特許文献１参照）【０００６】このようにエステル類を水素化分解して１，６−ヘキサンジオールに変換する反応は、通常、液相懸濁床反応で高い水素圧、高い反応温度条件で行われる。この反応では触媒としては銅含有の粉末触媒をエステル液に懸濁する。このようにして得られた反応液中には、生成１，６−ヘキサンジオールと共に粉末の触媒が懸濁状態で含有されている。従って、１，６−ヘキサンジオールを製品として取り出すまでには、触媒含有反応液のポンプによる移送、反応液からの触媒のろ過、分離が不可欠となっている。このように液相懸濁床触媒反応による１，６−ヘキサンジオールの製法には、プロセス上、運転上にも煩雑な工程、操作が伴い、大きな問題点を抱えている。特に、銅−クロム系触媒を使用する場合には有害なクロムを含むため、液相懸濁床反応プロセスでは粉末触媒のハンドリングに特別な対策が必要であり、また工程で排出される排水や廃液の処理にも特別な設備が必要となるなどの欠点を有する。さらに、液相懸濁反応では，触媒成分の一部が反応液に溶解する。このため、反応液から製品の１，６−ヘキサンジオールなどのジオール化合物を蒸留分離しする際に、蒸留釜残の処理が問題となっている。このように副生カルボン酸を含有する混合物を出発物質として、エステル合成を経由し、液相懸濁床での水素化分解反応による１，６−ヘキサンジオールの従来製法には、数多くの問題点を残している。特に、液相懸濁床でのエステルの水素化分解反応では、高い水素圧条件下で行われ、反応後には粉末触媒の分離ろ過をする必要があるなど触媒の取り扱いに関わる問題は大きい。この対策として液相固定床での水素化分解も想定されえるが、過酷な反応条件即ち、高い水素圧力ならびに高い反応温度の解決には至っていない。【０００７】また、その他の方法として、副生カルボン酸類の混合物を水抽出し、メタノールのような低分子モノアルコールでエステル化し、種々の蒸留分離工程を経てアジピン酸とオキシカプロン酸の成分をアジピン酸ジエステルやオキシカプロン酸エステルの形に換えて取り出し、前者は水素化分解し１，６−ヘキサンジオールに、後者は環化しカプロラクトンに変換するプロセスが開示されている。（例えば特許文献２参照）即ち、この発明では、エステル化、蒸留などを組み合わせた複雑なプロセスによって、水素化分解反応の原料としてアジピン酸の低分子モノアルコールエステルを取り出している。従って１，６−ヘキサンジオールの合成段階ではアジピン酸ジメチルのようなクリーンな低分子エステル化合物の水素化分解である。このため、水素化分解反応工程でのエステル原料だけを基準にすると１，６−ヘキサンジオールの収率は高く、反応も懸濁床触媒反応のみならず固定床触媒反応も可能である。しかしながら、副生カルボン酸含有混合物中の１，６−ヘキサンジオールへの有効成分を基準にした場合の１，６−ヘキサンジオールの収率は高いとは言えない。しかも、多くの蒸留工程を含む複雑なプロセスであるため、必ずしも経済的に有利な製法になっていない。【０００８】また、副生カルボン酸類の混合物からアジピン酸とヒドロキシカプロン酸を取り出し、モノアルコールでエステル化し蒸留後得られるアジピン酸ジエステルとヒドロキシカプロン酸エステルを水素化分解し１，６−ヘキサンジオールに変換する方法が開示されている。（例えば特許文献３参照）この方法も、例えば、メタノールをエステル化剤に用いる場合、アジピン酸ジメチルとヒドロキシカプロン酸メチルを水素化分解し１，６−ヘキサンジオールを合成するものであり、前述の特許文献２と同様に、クリーンな低分子エステルを水素化分解工程での原料にすることを特徴にしている。そのような原料を用いての水素化分解反応は固定床触媒又は懸濁床触媒を用いる方法で行われる。この方法でも、水素化分解工程のみでの１，６−ヘキサンジオール収率は高いが、副生カルボン酸類に１，６−ヘキサンジオールへの有効成分となる高沸点成分が含まれている場合は原料基準で高い収率を得るのが難しくなることが想定される。しかも、副生カルボン酸類からアジピン酸ジエステルとヒドロキシカプロン酸エステルを取り出すプロセスは、非常に複雑なものとなっている。【０００９】例えば、アジピン酸ジメチルやアジピン酸ジエチルを気化させ、水素と共に流して、銅クロム系の固定床触媒上で反応させて、１，６−ヘキサンジオールを連続的に製造する方法が開示されている。（例えば特許文献４参照）それによると１６０−２５０℃、１０−７０気圧の条件であるにも拘わらず高い収率で１，６−ヘキサンジオールが得られ、しかも触媒の分離操作を必要としない方法である。しかしながら、気相反応とするために、反応原料はアジピン酸ジメチルやアジピン酸ジエチルのような低分子エステルに限定されている。【００１０】さらに、アジピン酸ジエステルやヒドロキシカプロン酸エステルの固定床触媒での気相水素化分解反応による１，６−ヘキサンジオールの製造法も開示されている。（例えば特許文献５参照）触媒は銅、マンガン、アルミニウムを含む触媒などを用いているが、原料のエステル化合物は気相反応を行うためアジピン酸やヒドロキシカプロン酸とＣ１−Ｃ４のモノアルコールとのエステル化合物としている。この方法でも使用できる原料は比較的低沸のエステル化合物に限られている。【００１１】【非特許文献１】触媒，３３，５，３４１（１９９１）【特許文献１】特公昭５３−３３５６７号公報【特許文献２】特表２０００−５０６１３４号【特許文献３】特表２００３−５０３４６９号公報【特許文献４】特開昭６４−８５９３８号公報【特許文献５】特表２００１−５２７０５６号公報【００１２】このように、シクロヘキサンの酸化反応で副生するオリゴマーを含んだカルボン酸含有混合物を原料にして、１，６−ヘキサンジオールを経済的、かつ、より安全な条件下で製造する方法は確立されてはいない。【００１３】【発明が解決しようとする課題】本発明は、シクロヘキサンの液相酸化反応で得られる反応液からシクロヘキサノール、シクロヘキサノン及び未反応シクロヘキサンを除いて回収されるカルボン酸含有混合物を出発原料として、１，６−ヘキサンジオールを経済的かつより安全な条件下にて効率よく製造しようとするものである。すなわち、本発明では安価なカルボン酸含有混合物とアルコール類とより合成されるエステル化合物含有混合物から銅を含有した触媒の存在下で水素化分解して１，６−ヘキサンジオールを製造するに際して、触媒の分離を必要とせず、経済的かつより安全な条件下での製造方法を開発することを目的としたものである。【００１４】【課題を解決するための手段】本発明の課題は、シクロヘキサンを液相酸化して得られた酸化反応液からシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを分離し、回収されたカルボン酸含有混合物を原料として１，６−ヘキサンジオールを製造するに際して、（１）該カルボン酸含有混合物を少なくとも１個の水酸基を有する炭素数１〜６からなる化合物群の少なくとも１アルコール化合物でエステル化して、エステル化合物含有混合物とし、（２）銅を含有した固体触媒を固定床触媒とし、（３）該エステル化合物含有混合物を、（４）低級モノアルコールと共存させて、（５）トリクル反応条件下にて、水素と接触分解させることを特徴とする１，６−ヘキサンジオールの製造法により解決される。【００１５】【発明の実施の形態】以下に本発明の方法を詳しく説明する。シクロヘキサンの酸素酸化反応では，副生物として、種々のカルボン酸、例えば、一塩基酸としてカプロン酸、吉草酸、酪酸、プロピオン酸及び酢酸などが生成し、二塩基酸としてアジピン酸、グルタール酸、コハク酸などが生成し、また、オキシ酸としてε−オキシカプロン酸あるいはその環化物、即ち、ε−カプロラクトンなどが生成する。その他、アルコール類も生成する。（非特許文献１）カルボン酸含有混合物は、水抽出あるいは、有機溶媒抽出したものを使用するのが好ましい。あるいは、一度、アルカリ抽出をし、中和したのちに水抽出あるいは有機溶媒抽出をしてもよい。このカルボン酸等の混合物は抽出回収過程で一部縮合するため、得られる所謂カルボン酸含有混合物は種々の分子量のオリゴマーや有機酸、アルコールものより成っている。特にオリゴマーの含有量は多い。カルボン酸含有混合物の組成の一例を次に示す。各種オリゴマー ３０〜７０重量％アジピン酸 ５〜２０重量％オキシカプロン酸 １〜１０重量％グルタール酸 ０〜５重量％カプロラクトン ０〜３重量％コハク酸 ０〜３重量％シクロヘキサノール ０〜３重量％このカルボン酸含有混合物の成分、組成は、シクロヘキサンの酸化条件、その後の抽出条件によって異なり、限定されるものではない。本発明ではこのようなカルボン酸含有混合物をエステル化したものを水素化分解し１，６−ヘキサンジオールに変換しようとするものであるが、エステル化する前のカルボン酸含有混合物中で１，６−ヘキサンジールに誘導される成分は、アジピン酸、オキシカプロン酸、カプロラクトンのみでなく、オリゴマーを構成しているユニットにも１，６−ヘキサンジールに変換されうるものが多く含まれる。【００１６】本発明の反応で使用されるエステル化合物含有混合物は、前述のようにシクロヘキサンの酸化反応の工程より回収されるアジピン酸、グルタール酸及びコハク酸などの二塩基酸、及びオキシカプロン酸などのオキシ酸、各種オリゴマーを含むカルボン酸含有混合物を、アルコール化合物でエステル化することにより得られ、エステル化合物含有混合物の酸価としては、５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇｒ以下のものが好ましく用いられる。エステル化用のアルコール化合物としては、特に制限はないが、少なくとも１個の水酸基を有する炭素数１〜６の化合物群からなる少なくとも１アルコール化合物が好ましい。すなわち、エステル化用のアルコール化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオールなどの二価アルコール、及びヘキサノール、ペンタノール、ブタノール、プロパノール、エタノール、メタノールなどの一価アルコールが挙げられ、これらから選ばれる１種以上のアルコールの混合物を使用することもできる。混合組成比としては、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオールなどの二価アルコールが３０重量％以上含まれ、一価アルコールが５重量％以上から成るアルコール混合物が好ましく用いられる。このようなアルコール混合物と上記カルボン酸含有混合物から得られるエステル化合物含有混合物は、各種エステル化合物の混合物からなる。即ち、エステル化合物含有混合物は、低分子量のものから分子量が数百〜数千単位の各種オリゴマーを含有するものである。【００１７】カルボン酸含有混合物とアルコール化合物からエステル化合物含有混合物を得る方法としては、通常、カルボン酸含有混合物とアルコール化合物とから成る溶液を、例えば、５０〜３００℃に加熱しながら生成水を留去していく。このようにしてエステル化反応を進行させ、溶液の酸価が５以下になるまで反応を行う。この反応を行うに際しては、溶液中にエステル化触媒として酸触媒を加えても、加えなくても何ら問題ない。そのような酸触媒としては、硫酸、ｐ−トルエンスルフォン酸などエステル化反応に公知の均一系触媒、さらにシリカアルミナ、ゼオライト、硫酸化ジルコニア、タングステン酸ジルコニア、ヘテロポリ酸、イオン交換樹脂などの不均一系の固体酸触媒などが用いられるが、得られるエステル化合物含有混合物は、反応後に触媒と分離しておくのが好ましい。触媒を用いない場合では、カルボン酸含有混合物とアルコール化合物を含む溶液を適度な温度で加熱し、生成水をバブリング等で反応系外に留去させることにより、低酸価のエステル化合物含有混合物を得ることができる。また、固体酸触媒が充填された固定床触媒反応器にカルボン酸含有混合物およびアルコール化合物を流通反応させる方法によっても目的のエステル化合物含有混合物を得ることができる。【００１８】本発明では、上記エステル化合物含有混合物を固定床触媒上で水素ガスにより水素化分解し、１，６−ヘキサンジオールに変換する。その方法について以下詳細に述べる。固体触媒を固定床流通反応器に充填して、所定の条件下で前記のエステル化合物含有混合物と水素ガスを連続的に供給する。固体触媒は、銅を含有する成形したものを用い、銅を含んだ触媒であれば組成については特に限定するものではない。例えば、ＣｕＯ−ＺｎＯ、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ−ＳｉＯ２、ＣｕＯ−ＺｒＯ２、ＣｕＯ−Ｃｒ２Ｏ３など公知の水素化分解反応、水素添加反応に活性を発現する銅含有触媒およびそれらを主成分とする触媒が好適に用いられる。成形された固体触媒であれば、ペレット、破砕品など形状は限定されるのもではない。エステル化合物含有混合物の供給速度は、触媒反応層の体積を基準に、通常、ＬＨＳＶ（液空時速度）を０．０１〜１０／Ｈｒであり、好ましくは０．０５〜５／Ｈｒ、さらに好ましくは０．１〜１／Ｈｒである。【００１９】本発明では、低級モノアルコールを共存させることが重要である。低級モノアルコールとしては、炭素数１〜６の脂肪族モノアルコールが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。好ましくは、メタノールである。エステル化合物含有混合物と低級モノアルコールを共存させる方法としては、特に制限はないが、エステル化合物含有混合物を低級モノアルコールに溶解させて反応部に導入する方法が簡便で好ましい。あるいは、反応部に低級モノアルコールとエステル化合物含有混合物をそれぞれ個別に導入しても何ら問題はない。低級モノアルコールの使用量は、原料のエステル化合物含有混合物に対し、通常０．１〜１０重量部、好ましくは、０．２〜４重量部である。低級モノアルコールを使用しなければ、１，６−ヘキサンジオールの収率が低い。【００２０】また、反応に不活性な溶媒を同伴させてもよい。例えば、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、シクロペンタン、ペンタンのような飽和炭化水素類は溶媒として或いは不純物として原料中に入っていても問題はない。さらにエーテル類も原料に同伴されても反応に影響を与えない。反応に不活性な溶媒の使用量については、特に制限はないが、原料のエステル化合物含有混合物に対し、０〜１０重量部で良い。【００２１】本発明は、銅を含有した固体触媒上にエステル化合物含有混合物、低級モノアルコールと水素ガスを供給するものであるが、トリクル反応条件下でのエステル化合物含有混合物の水素化分解である。すなわち、反応状態としては水素ガス雰囲気下にある固定床触媒の上部から液状のエステル化合物含有混合物が流れ落ちながら１，６−ヘキサンジオールに変換させるものである。ここで用いるエステル化合物含有混合物は、炭素数Ｃ１〜Ｃ６のモノエステル、ジエステルのような低分子量のものから分子量が数百〜数千であるオリゴマーのエステルの混合物であるが、大部分はオリゴマーのエステルである。このため、このエステル化合物含有混合物は室温では液状物であるが、沸点も高く、例えば３００℃でも液状となっている。したがって本発明の下記反応条件では、エステル化合物含有混合物はトリクル状態で触媒と接触する。【００２２】反応器には水素ガスを供給するが、その水素圧は、通常、１ＭＰａ以上とする。高くても１０ＭＰａ以下で充分である。さらに高い圧力の水素圧でも構わないが、高くしても反応成績が向上する訳ではない。むしろこれより高い圧力にした場合、デメリットの方が大きくなる。例えば、反応圧を必要以上の高くすることは無駄なエネルギーの消費をもたらすだけである。また、反応器も必要以上の耐圧仕様になるため高価となり実用的にも好ましくない。さらに、液相懸濁床反応のような高圧条件下では、生成物の過分解による副生物が多くなり、１，６−ヘキサンジオールの収量が低下することになり好ましくない。したがって、本発明方法での水素圧は、好ましくは１〜１０ＭＰａ、さらに好ましくは３〜９ＭＰａである。なお、水素圧があまりに低いと水素化分解反応速度が遅くなり目的生成物である１，６−ヘキサンジオールの収量が低下するので望ましくない。水素ガスの供給速度は定圧換算で触媒反応層の体積を基準に、通常、ＧＨＳＶ（ガス空時速度）を１００〜１００００／Ｈｒとするのが適当である。また、水素ガスに不活性なガスも同伴させてもよい。例えば窒素、アルゴン、メタン、エタン、ブタン等が挙げられるが、これらは反応に影響を与えるものではない。【００２３】本発明では反応温度を、通常、１９０〜２５０℃とする。好ましくは２００〜２３０℃である。反応温度が２５０℃より高くなると副生物が多く生成するようになる。さらに充填した触媒が劣化し易くなり、固定床触媒反応としては好ましくない結果をもたらす。また、反応温度があまりに低いと反応が進行しなくなり目的生成物である１，６−ヘキサンジオールの収量が低下し好ましくない。【００２４】本発明で得られる１，６−ヘキサンジオールは、水素化分解された反応液から、例えば通常の減圧蒸留装置を用いて、容易に分離精製される。【００２５】【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例、比較例中のエステル価の転化率（以下、ＥＶ転化率と表記する）、反応液中の１，６−ヘキサンジオール収量、有効成分基準での１，６−ヘキサンジオール収率は次のように定義している。ＥＶ転化率（％）＝（反応前の原料エステル液ＥＶ値−反応後液のＥＶ値）／反応前の原料エステル液ＥＶ値 ×１００反応液中の１，６−ヘキサンジオール収量（重量％）＝反応後液１００ｇｒに含まれる１，６−ヘキサンジオールの重量（ｇｒ）有効成分基準での１，６−ヘキサンジオール収率（モル％）＝１，６−ヘキサンジオール生成量（モル）／カルボン酸含有混合物中の１，６−ヘキサンジオールへの有効成分モル数（モル）【００２６】参考例（エステル化合物含有混合物の調整）原料となるカルボン酸含有混合物は、シクロヘキサンの液相酸化反応で得られた酸化反応液からシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを除いたものである。すなわち、シクロヘキサンの液相空気酸化反応液を水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、この洗浄液を希硫酸で中和した後、メチルイソブチルケトンで抽出して濃縮して得た。このカルボン酸含有混合物の酸価（ＡＶ）は中和滴定により３６６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇｒと定量された。その組成は、アジピン酸が９．８重量％、オキシカプロン酸が３．０重量％、カプロラクトンが０．１％、グルタール酸が０．８重量％、コハク酸が１．２重量％含まれるが、大半が酸性のオリゴマーである。オリゴマーはアジピン酸やオキシカプロン酸など種々の有機酸、オキシ酸、アルコール類が縮合したものであり分子量も数百から数千の種々のものである。オリゴマーを構成するユニットとして存在するアジピン酸およびオキシカプロン酸、カプロラクトンも含め、該カルボン酸含有混合物中にはアジピン酸およびオキシカプロン酸、カプロラクトンの１，６−ヘキサンジオールへの有効成分が合計で６５重量％含有していると換算された。このカルボン酸含有混合物液１００重量部に対し、１，６−ヘキサンジオール６５重量％、１，５−ペンタンジオール１３重量％、ヘキサノール、ペンタノール、ブタノールの一価アルコール９重量％が含まれるアルコール混合物を８０重量部加え、無触媒で２５０℃でエステル化しエステル化液を１５３重量部得た。なおこのエステル化液中には１，６−ヘキサンジオールが５重量％存在し、その酸価は１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇｒ以下であった。【００２７】実施例１（水素化分解反応）内径１０ｍｌの固定床流通反応器にＣｕＯ−ＺｎＯ触媒（宇部興産（株）製 ＵＨＰ−Ｔタブレット成形品）を１−２ｍｍのサイズに破砕したものを８ｍｌ充填した。触媒層の温度を２２０℃とし、これに７ＭＰａの水素ガス流通下、上記の参考例で得たエステル化合物含有混合物液をメタノールの４０重量％溶液（重量比：メタノール／エステル化合物含有混合物液＝１．５）で流通した。エステル化合物含有混合物液のＬＨＳＶは０．３８／ｈｒとした。供給した水素ガスのＧＨＳＶは室温、常圧換算で２２５０／ｈｒとした。反応開始後３時間の時点で反応器から流出した反応液を捕集した。その一部を鹸化後中和滴定しエステル価を求めた。また、反応液中の１，６−ヘキサンジオール収量をガスクロマトグラフィーにより定量した。その結果、ＥＶ転化率は８５．７％であり、反応液中の１，６−ヘキサンジオール収量は６６．０重量％であった。なお、これはカルボン酸含有混合物中の１，６−ヘキサンジオールへの有効成分基準に換算すると１，６−ヘキサンジオール収率は８５．３モル％である。【００２８】実施例２実施例１において、反応温度を２３０℃、水素圧を９ＭＰａ、水素ガス流速ＧＨＳＶを５３２５／ｈｒとした以外は実施例１と同様な条件でエステル液の水素化分解を用った。その結果、ＥＶ転化率は９１．５％であり、反応液中に１，６−ヘキサンジオール収量は６８．７重量％で含まれていた。これは、カルボン酸含有混合物中の１，６−ヘキサンジオールへの有効成分を基準に換算すると１，６−ヘキサンジオール収率８９．３モル％である。【００２９】実施例３実施例１において、反応温度を２２０℃、水素圧を３ＭＰａとした以外は実施例１と同様な条件でエステル液の水素化分解を行った。その結果、ＥＶ転化率は８４．３％であり、反応液中の１，６−ヘキサンジオール収量は６５．２重量％であった。これは、カルボン酸含有混合物中の１，６−ヘキサンジオールへの有効成分を基準に換算すると１，６−ヘキサンジオール収率８４．２モル％である。【００３０】実施例４実施例１において、触媒としてＣｕＯ−ＳｉＯ２系（日産スードヘミー（株）製Ｔ−３６６）１−２ｍｍの大きさに破砕したものを８ｍｌ充填し、水素圧を３ＭＰａとした以外は実施例１と同様な条件でエステル液の水素化分解を行った。その結果、ＥＶ転化率は８５．３％であり、反応液中の１，６−ヘキサンジオール収量は６５．９重量％であった。これは、カルボン酸含有混合物中の１，６−ヘキサンジオールへの有効成分を基準に換算すると１，６−ヘキサンジオール収率８５．２モル％である。【００３１】実施例５実施例１の水素化分解反応を１０３１時間継続して行った。その結果、１０３１時間経過時点での活性及び１，６−ヘキサンジオールの収率は初期の結果（実施例１）と殆ど変わらずＥＶ転化率は８７．４％であり、反応液中の１，６−ヘキサンジオール収量は６６．５重量％であった。これは、カルボン酸含有混合物中の１，６−ヘキサンジオールへの有効成分を基準に換算すると１，６−ヘキサンジオール収率８６．１モル％である。【００３２】比較例 １容積３００ｍｌのオートクレーブに、参考例で得たエステル液２５ｇ、メタノール７５ｍｌ、粉末のＣｕＯ−ＺｎＯ触媒（宇部興産（株）製 ＵＨＰ−Ｃ）を３ｇｒ仕込んだ。水素ガスの導入し、水素圧７ＭＰａの加圧条件下で攪拌しながら２２０℃で３時間反応を行った。室温まで冷却し、放圧後、反応液を取り出し加圧ろ過で触媒と反応液を分離した。反応液を分析した結果、ＥＶ転化率は２４．０％であり、反応液中の１，６−ヘキサンジオール収量は１２．９重量％であった。これは、カルボン酸含有混合物中の１，６−ヘキサンジオールへの有効成分を基準に換算すると１，６−ヘキサンジオール収率１４モル％である。このように、液相中での反応では、１，６−ヘキサンジオールの収率は低いものであった。【００３３】実施例１〜５および比較例１を表１にまとめて示した。【表１】〔備考〕ＥＶ転化率：エステル価転化率、１，６−ＨＤＬ：１，６−ヘキサンジオール、水素ガスのＧＨＳＶ：室温、常圧換算での値＊：カルボン酸含有混合物中の有効成分を基準にしてのＨＤＬ収率【００３４】【発明の効果】本発明により、シクロヘキサンを液相酸化して得られた酸化反応液からシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを分離し、回収されたカルボン酸含有混合物を原料とするエステル混合物から１，６−ヘキサンジオールを製造するに際して、触媒の分離工程を必要とせず、低水素圧で連続的に、経済上有利に１，６−ヘキサンジオールを製造することが可能となった。 シクロヘキサンを液相酸化して得られた酸化反応液からシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを分離し、回収されたカルボン酸含有混合物を原料として１，６−ヘキサンジオールを製造するに際して、（１）該カルボン酸含有混合物を少なくとも１個の水酸基を有する炭素数１〜６からなる化合物群の少なくとも１アルコール化合物でエステル化して、エステル化合物含有混合物とし、（２）銅を含有した固体触媒を固定床触媒とし、（３）該エステル化合物含有混合物を、（４）低級モノアルコールと共存させて、（５）トリクル反応条件下にて、水素と接触分解させることを特徴とする１，６−ヘキサンジオールの製造法。 （４）低級モノアルコールがメタノールである請求項１記載の１，６−ヘキサンジオールの製造法。 （５）トリクル反応条件が、反応圧１〜１０ＭＰａ、反応温度１９０〜２５０℃である請求項１または２に記載の１，６−ヘキサンジオールの製造法。 【課題】シクロヘキサンの液相酸化反応液からシクロヘキサノール、シクロヘキサノン及び未反応シクロヘキサンを除いて回収されるカルボン酸含有混合物を出発原料として、１，６−ヘキサンジオールを触媒の分離を必要とせず、経済的かつより安全な条件下での製造方法を開発することを課題としたものである。【解決手段】（１）該カルボン酸含有混合物を少なくとも１個の水酸基を有する炭素数１〜６からなる化合物群の少なくとも１アルコール化合物でエステル化して、エステル化合物含有混合物とし、（２）銅を含有した固体触媒を固定床触媒とし、（３）該エステル化合物含有混合物を、（４）低級モノアルコールと共存させて、（５）トリクル反応条件下にて、水素と接触分解させることを特徴とする１，６−ヘキサンジオールの製造法により解決される。【選択図】なし

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