生命科学関連特許情報
| タイトル： | 特許公報(B2)_クロメノピロール化合物及びクロメノナフトピロール化合物並びにこれらの製造方法 |
| 出願番号： | 2003136579 |
| 年次： | 2010 |
| IPC分類： | C07D 491/052,C07D 491/20,C09B 11/26,C09B 57/00 |
特許情報キャッシュ
谷口 正俊 JP 4418925 特許公報(B2) 20091211 2003136579 20030407 クロメノピロール化合物及びクロメノナフトピロール化合物並びにこれらの製造方法 山田化学工業株式会社 000179306 安藤 順一 100067301 谷口 正俊 20100224 C07D 491/052 20060101AFI20100204BHJP C07D 491/20 20060101ALI20100204BHJP C09B 11/26 20060101ALI20100204BHJP C09B 57/00 20060101ALI20100204BHJP JPC07D491/052C07D491/20C09B11/26 EC09B11/26 GC09B57/00 Z C07D 491/052 C07D 491/20 C09B 11/26 C09B 57/00 CAplus(STN) REGISTRY(STN) MARPAT(STN) 特開平５−５９０６０（ＪＰ，Ａ） 特開２００１−９７９７５（ＪＰ，Ａ） 特開平５−１５５８７０（ＪＰ，Ａ） 特開平５−１３２４６５（ＪＰ，Ａ） 11 2004307449 20041104 23 20060406 瀬下 浩一 【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は新規なクロメノピロール化合物とその製造方法に関するものである。本発明の化合物は紫外光や可視光を吸収し、可視光とりわけ緑色光より長い波長の光を蛍光として放射する色素であり、印刷用染料、繊維用染料、樹脂用染料、光記録用色素、光フィルター用色素、蛍光プローブ用色素、色素レーザー用色素、光増感剤、電界発光素子用材料、色変換材料、光電変換材料等として利用可能なものである。【０００２】【従来の技術】室温で蛍光を発する色素としては、クマリン色素、ローダミン色素、シアニン色素、メロシアニン色素、スクアリリウム色素、ビニルピラン色素、ベンゾピラン色素、ペリレン色素、ピロロピロール色素、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素等、古くから多くのものが知られており、蛍光インクや分析用試薬等として利用されているが、とくに近年は色素レーザーや電界発光素子等、エレクトロニクスや情報記録・表示技術に関連した分野への応用が進み注目を集めている。【０００３】その他、蛍光を発する色素の重要な応用分野として増感色素がある。増感色素は光エネルギーを吸収してそれを他の材料に引き渡す役目のものであるから、必ずしも発光能を有する必要はないが、発光能を有する色素は、吸収したエネルギーが熱エネルギーとして失われる比率が小さいため、増感色素としても有用なことが多い。【０００４】発光性の色素がこのような応用分野において求められる性質は、用途により異なるため一概にはいえないが、多くの場合に望まれるのは、高い吸光係数、高い蛍光強度、高い耐久性、有機溶剤に対する高い溶解性といった性質である。それらの性質を同時に備える色素はなかなかなく、とくに緑色光以上の長波長域に発光能を有する色素種が比較的少ないため、黄色や赤色など長波長の光を放射する新種の色素の開発がたえず求められていた。【０００５】【特許文献１】特開平５−１３２４６５号公報【０００６】【特許文献２】特開平５−１５５８７０号公報【０００７】【特許文献３】特開２００１−９７９７５号公報【０００８】【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のような状況に対応し、発光性の色素、とくに緑色光以上の長波長域に発光能を有する新しい骨格の色素を提供するものであり、またその安価な製造法を提供するものである。【０００９】【課題を解決するための手段】本発明の化合物はクロメノピロール骨格を有するものである。π電子系が広く拡がった分子構造により、可視領域の光をよく吸収する一方、分子の平面性が高く振動の自由度が制限されているため、吸収した光エネルギーの熱失活が少なく、強い蛍光を放つことができる。また電子の非局在性が高く分子に脆弱な部分が少ないため、耐久性も良好である。【００１０】本発明の化合物は下記一般式（１）または（２）、及び一般式（３）で表されるものである。一般式（１）と（２）の化合物は分子構造が異性体の関係にあって、互いの構造に可逆的に変化することができる。分子が置かれた環境によってどちらの構造をとりやすいかが変わるが、多くの場合、両方の構造の混合状態になっており、それぞれの構造を単離することは難しいので、本明細書では一括して取り扱う。一般式（１）または（２）の化合物はこれ自身を色素として利用できるほか、他の色素化合物を合成するための中間物としても有用である。一般式（３）の化合物は一般式（１）または（２）の化合物から合成することができる。一般式（１）または（２）の化合物は、置換基や溶媒にもよるが、概ね黄緑、黄色、橙色等の蛍光を発し、一般式（３）の化合物はそれより波長の長い赤色の蛍光を発する。【００１１】【化６】【００１２】【化７】【００１３】これら一般式（１）及び（２）において、Ｘは水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基のいずれかを表す。Ｒ１、Ｒ２は互いに独立に水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、置換または非置換のアリール基のいずれかを表す。Ｒ３、Ｒ４は互いに独立に水素原子、アルキル基、ハロゲン原子のいずれかを表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ４は炭素−炭素結合を介して連結してもよい。Ｒ５は水素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基のいずれかを表す。Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基のいずれかを表す。【００１４】【化８】【００１５】この一般式（３）においてＲ１〜Ｒ５、Ｚは前記一般式（１）及び（２）の場合と同じ意味を表す。【００１６】一般式（１）〜（３）におけるＲ１、Ｒ２の例としては、水素原子、炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、メトキシペンチル基、エトキシエトキシエチル基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基などが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２が連結した例としては、それらが窒素原子とともにピロリジニル基、ピペリジニル基を形成したものが挙げられる。本発明の化合物を低極性の溶媒に溶かして用いる場合はＲ１、Ｒ２が炭素数の多いアルキル基であることが好ましく、高極性の溶媒に溶かして用いる場合はＲ１、Ｒ２がアルコキシアルキル基か炭素数の少ないアルキル基もしくはピロリジニル基であることが好ましい。【００１７】一般式（１）〜（３）におけるＲ３、Ｒ４の例としては、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Ｒ１とＲ３またはＲ２とＲ４が連結した例としては、それらが窒素原子及びベンゼン環とともに１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環を形成したものが挙げられる。Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ４がともに連結した例としては、それらが窒素原子及びベンゼン環とともにジュロリジン環を形成したものが挙げられる。このジュロリジン環の一部がさらに複数のメチル基によって置換されて、たとえばテトラメチルジュロリジン環となったものも挙げられる。【００１８】一般式（１）〜（３）におけるＲ５の例としては、水素原子、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基等が挙げられる。【００１９】一般式（１）〜（３）におけるＺの例としては、炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、ジフルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジブロモフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミノフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、オクチルオキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、トリメトキシフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ピリジル基、メチルピリジル基、ジメチルピリジル基、クロロピリジル基、ブロモピリジル基、カルボキシピリジル基、チエニル基、メチルチエニル基、ジメチルチエニル基、２，５−ジメチル−４−ホルミル−３−チエニル基、クロロチエニル基、ジクロロチエニル基、ブロモチエニル基、ジブロモチエニル基、カルボキシチエニル基、スルホチエニル基、ピロリル基、１，３，５−トリメチル−４−ピロリル基、２−カルボキシ−３，５−ジメチル−１−アルキル−４−ピロリル基、チアゾリル基、ジメチルチアゾリル基、ジメチルオキサゾリル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルベンゾイミダゾリル基、フリル基、メチルフリル基、ベンゾチエニル基等が挙げられる。【００２０】本発明の一般式（３）の化合物の例をさらに具体的に示すと、Ｒ１〜Ｒ５及びＺが下記表１で表されるものが挙げられる。これらの一般式（３）の化合物は同じＲ１〜Ｒ５及びＺを有する一般式（１）または（２）で表される化合物から合成することができる。一般式（１）または（２）の化合物におけるＸの例としては、水素原子、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。【００２１】【表１】【００２２】【発明の実施の形態】本発明の一般式（１）または（２）で表される化合物は、下記一般式（４）で表される化合物と一般式（５）で表される化合物との縮合反応により合成することができる。一般式（４）、（５）の化合物はいずれも公知のものであり、公知の方法によって容易に合成することができる。一般式（４）の化合物はフルオラン系カラーフォーマー合成用の中間物として、一般式（５）の化合物はピロロピロール系顔料合成用の中間物としてとくによく知られている。【００２３】【化９】【００２４】【化１０】【００２５】これら一般式（４）、（５）においてＸ１はアルコキシカルボニル基を表し、その他は、前記したと同じ意味を表す。【００２６】一般式（５）におけるＸ１の例としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。【００２７】前記のように、本発明の一般式（１）または（２）の化合物は、一般式（４）と（５）の化合物を縮合反応させることにより合成することができる。この反応をｒ１とする。【００２８】本発明の一般式（１）または（２）で表される化合物のうち、Ｘが水素原子であるものは、反応ｒ１によって直接できる場合もあるが、一般式（１）または（２）においてＸがカルボキシル基またはアルコキシカルボニル基である化合物に酸を作用させることにより合成することもできる。この反応をｒ２とする。【００２９】本発明の一般式（３）で表される化合物は、一般式（１）または（２）においてＸが水素原子である化合物に脱水剤を作用させることにより合成することができる。この反応をｒ３とする。【００３０】反応ｒ１の反応剤としては硫酸を、反応ｒ２の反応剤としては硫酸、塩酸等を用いることができる。それらの酸を反応溶媒を兼ねて用いることもできるし水溶性の有機溶媒たとえばアルコール類を混合して溶媒として用いることもできる。【００３１】反応ｒ１もｒ２も硫酸中で行えるが、ｒ１は高濃度たとえば９０％以上の濃度の硫酸を用いて比較的低温たとえば４０℃以下で行い、ｒ２はやや低い濃度たとえば５０〜８０％の硫酸を用いて比較的高温たとえば６０℃以上で行うと、スルホン化などの副反応を抑えながら目的の反応を進めることができて好ましい。【００３２】ただし反応ｒ１を低温で行ったときに、一般式（１）または（２）の化合物の生成まではいたらず、その前駆体である下記一般式（６）または（７）の化合物が生成するところまでで反応が止まってしまう場合がある。その場合は硫酸を水で希釈してから温度を上げるか、あるいは生成物をいったん単離して、それを低濃度の硫酸で高温で再処理することにより一般式（１）または（２）の化合物に導くことができる。【００３３】【化１１】［Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ、Ｚは一般式（１）、（２）と同じ原子または置換基を表す］【００３４】反応ｒ１の生成物は、Ｘがアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、水素原子であるものの混合物になることが多く、混合物の各成分をカラムクロマトグラフィなどで分離して色素として使用することもできるが、これからさらに反応ｒ２、ｒ３を行う場合には、混合物の各成分は必ずしも分離する必要はなく、混合物のまま反応ｒ２を行うことができる。それを用いてさらに次の反応ｒ３を行うことができるが、反応ｒ１を終えた段階ですでにＸが水素原子である化合物が十分多く生成している場合には、反応ｒ２は省略して反応ｒ３に進むこともできる。また反応ｒ１〜ｒ３を一浴で行うこともできる。【００３５】反応ｒ３の脱水剤としては、硫酸、金属ハロゲン化物、ハロゲン化ホスホリル、ハロゲン化リン、五酸化リン、ポリリン酸、ポリリン酸エステル等を用いることができる。とくにポリリン酸やポリリン酸エステルを用いると反応の進行が速く、副反応も起こりにくいので好ましい。ポリリン酸を用いる場合、ポリリン酸自身が反応溶媒を兼ねることもできるし、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル系溶媒などを混合して用いることもできる。反応温度はたとえば３０〜１５０℃の間で選択できるが、温度が低すぎると溶解度が不足したり、ポリリン酸の粘性のため攪拌がしにくいなどの問題が起こりやすく、温度が高すぎると副反応が起こりやすくなるので、それらのバランスによって適当な温度を選択するのがよい。以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。【００３６】【実施例】実施例１９８％硫酸を室温で攪拌しながら下記化学式で表される４−（ジブチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾフェノン−２’−カルボン酸（化合物Ｓ１）２．８ｇを９０分で仕込み、続いて下記化学式で表される３−エトキシカルボニル−２−フェニル−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロール（化合物Ｓ２）１．９ｇを９０分で仕込み、その後、室温で１４時間攪拌した。【００３７】【化１２】【００３８】【化１３】【００３９】反応液を水４００ｍｌに少しずつ滴下して晶析し、濾過して赤色結晶を得た。これを水に分散し水酸化ナトリウムで中和、濾過、乾燥して赤色結晶３．９ｇを得た。この結晶は複数の化合物の混合物であり、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶媒クロロホルム−アセトン）で各成分を単離して、下記化学式で表される化合物Ａ１ａまたはＢ１ａを１．０３ｇ、Ａ１ｂまたはＢ１ｂを０．０１ｇ、Ａ１ｃまたはＢ１ｃを０．２７ｇ得た。【００４０】【化１４】【００４１】【化１５】【００４２】【化１６】【００４３】これらの化合物はいずれもメタノール、エタノールなどの有機溶媒に容易に溶解し黄緑色または黄色蛍光を示した。各化合物の機器分析値を以下に示す。【００４４】Ａ１ａまたはＢ１ａ→ＬＣ／ＭＳ：５６５（Ｍ＋Ｈ＋）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：δ０．９３（９Ｈ，ｔ），１．３０−１．４２（４Ｈ，ｍ），１．５５−１．５７（４Ｈ，ｍ），３．１８−３．２２（４Ｈ，ｍ），３．６０（２Ｈ，ｑ），６．８６−６．９５（３Ｈ，ｍ），７．２９−７．４１（４Ｈ，ｍ），７．６４−７．７４（４Ｈ，ｍ），８．１５（１Ｈ，ｂｒ），１２．６（１Ｈ，ｂｒ）。吸収極大波長λｍａｘ＝４６８ｎｍ（エタノール）、蛍光極大波長λｅｍ＝５３８ｎｍ（励起波長λｅｘ＝４６８ｎｍ、エタノール）。ＤＳＣ：融解開始温度Ｔｉｍ＝２００℃，融解ピーク温度Ｔｐｍ＝２０６℃，融解熱ΔＨ＝−６５Ｊ／ｇ（窒素中）。【００４５】Ａ１ｂまたはＢ１ｂ→ＬＣ／ＭＳ：５３５（Ｍ−Ｈ＋）。【００４６】Ａ１ｃまたはＢ１ｃ→ＬＣ／ＭＳ：４９３（Ｍ＋Ｈ＋）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ０．９４（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．３１−１．４３（４Ｈ，ｍ），１．５４−１．６３（４Ｈ，ｍ），３．４３（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），６．４２（１Ｈ，ｓ），６．８２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，２．３Ｈｚ），６．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），７．０８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），７．２２−７．２７（１Ｈ，ｍ），７．３３−７．３８（２Ｈ，ｍ），７．５０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１．０Ｈｚ），７．６８−７．８１（２Ｈ，ｍ），７．９２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），８．１１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１．２Ｈｚ），１２．７（１Ｈ，ｂｒ）。λｍａｘ＝５１９ｎｍ（エタノール）、モル吸光係数ε＝５１０００（エタノール）、λｅｍ＝５６５ｎｍ（λｅｘ＝５１９ｎｍ、エタノール）。ＩＲ（ＫＢｒ）：１７１３ｃｍ−１（ＣＯ）。この化合物の赤外吸収スペクトル、可視吸収スペクトル、蛍光スペクトルを図１〜３に示す。【００４７】実施例２９８％硫酸１５ｍｌを攪拌しながら下記化学式で示される４−（ジペンチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾフェノン−２’−カルボン酸（化合物Ｓ３）３．０ｇを２時間で仕込み、続いて前記化合物Ｓ２、１．９ｇを１時間で仕込みその後、室温で６時間攪拌した。【００４８】【化１７】【００４９】反応液を水５００ｍｌに滴下して晶析し濾過、水洗して下記化学式Ａ２ａ〜Ａ２ｃまたはＢ２ａ〜Ｂ２ｃで示される化合物及びそれらの硫酸塩の混合物の赤色結晶３．７ｇを得た。【００５０】【化１８】【００５１】【化１９】【００５２】【化２０】【００５３】このうちＡ２ｂまたはＢ２ｂの化合物を単離してＮＭＲ分析を行った結果を示す。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ０．８６（６Ｈ，ｔ），１．２４−１．３４（８Ｈ，ｍ），１．５１（４Ｈ，ｔ），３．２９（４Ｈ，ｔ），６．３７−６．４８（３Ｈ，ｍ），７．１５（１Ｈ，ｄ），７．４３−７．６９（７Ｈ，ｍ），８．０４（１Ｈ，ｄ），１１．０（１Ｈ，ｂｒ），１２．３（１Ｈ，ｂｒ）。【００５４】実施例３６２％硫酸１００ｍｌ、９８％硫酸２５ｍｌを混合し、そこに実施例２で得た混合物の結晶２．５ｇを８０〜１００℃で２時間で仕込みその後１００℃で７時間撹拌した。反応液を水６００ｍｌに滴下して晶析し濾過して得られた結晶を水に分散し水酸化ナトリウムで中和して濾過した。結晶を乾燥して下記化学式で示される化合物の赤黒色結晶１．８ｇを得た。ＬＣ／ＭＳ：５２１（Ｍ＋Ｈ＋）。【００５５】【化２１】【００５６】実施例４ポリリン酸約２０ｍｌを加熱して撹拌しながら、実施例３で得た結晶１．０ｇを１３０〜１４０℃で１５分かけて仕込みその後１４０℃で４５分撹拌した。加熱を止め、反応液を１００℃付近まで冷やした後、水６００ｍｌに注加した。３時間撹拌後、濾過して得られた結晶をトルエンに溶かし不溶物を濾別後、濾液を濃縮して粗製品を得た。これをトルエンと酢酸エチルの２０：１の比率の混合溶媒に溶かしてシリカゲルカラムを通し、溶出液を濃縮して残留物にアセトニトリルと酢酸エチルを加え加熱、放冷、濾過して下記化学式で示される化合物Ｃ２の青黒色の結晶０．３６ｇを得た。【００５７】【化２２】【００５８】この化合物はトルエン、クロロホルム等の有機溶媒に容易に溶解し赤色の蛍光を示した。機器分析値は次のようであった。ＬＣ／ＭＳ：５０３（Ｍ＋Ｈ＋）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．９４（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．２１−１．４２（８Ｈ，ｍ），１．４９−１．５９（４Ｈ，ｍ），３．１６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），６．５７−６．６１（２Ｈ，ｍ），７．４７−７．６０（５Ｈ，ｍ），８．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），８．３３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１．３Ｈｚ），８．５８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２．０Ｈｚ），９．１１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１．７Ｈｚ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１４．１，２２．５，２６．９，２９．１，５１．３，９８．７，１０８．４，１１０．８，１１１．７，１２１．９，１２６．８，１２８．３，１２８．４，１２９．７，１３０．３，１３１．１，１３１．１，１３１．２，１３２．８，１３４．３，１３４．９，１３９．７，１５０．２，１５６．１，１６２．７，１６３．４，１７５．０。λｍａｘ＝５９２ｎｍ，５６０ｎｍ（クロロホルム）、ε＝４２０００（クロロホルム）、λｅｍ＝６２７ｎｍ，６６０ｎｍ（λｅｘ＝５９２ｎｍ、クロロホルム）。ＩＲ（ＫＢｒ）：１６４２ｃｍ−１（ＣＯ）。ＤＳＣ：Ｔｉｍ＝２４４℃，Ｔｐｍ＝２４７℃，ΔＨ＝−５４Ｊ／ｇ（窒素中）。この化合物の赤外吸収スペクトル、可視吸収スペクトル、蛍光スペクトルを図４〜６に示す。【００５９】実施例５１）９８％硫酸１２ｍｌを攪拌しながら３−エトキシカルボニル−２−（４−クロロフェニル）−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロール１．３ｇを３０分で仕込み、続いて４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾフェノン−２’−カルボン酸１．７ｇを９０分かけて仕込み、その後、室温で７時間攪拌した。反応液を水に滴下し晶析し濾過して下記化学式で示される化合物及びそれらの硫酸塩の混合物の赤色結晶を得た。【００６０】【化２３】【００６１】２）６２％硫酸７０ｍｌ、９８％硫酸１８ｍｌを混合し、そこに１）の生成物を７０〜９０℃で２時間かけて仕込みその後９０〜９５℃で７時間撹拌した。反応液を水４００ｍｌに滴下して晶析し濾過して得られた結晶を水で洗浄後、乾燥して下記化学式で示される化合物の赤黒色結晶２．５ｇを得た。ＬＣ／ＭＳ：５２７（Ｍ＋Ｈ＋）。【００６２】【化２４】【００６３】３）ポリリン酸６０ｍｌを１３０℃に加熱して撹拌しながら、２）の生成物１．５ｇを１３０〜１４０℃で３０分で仕込みその後１３５〜１４０℃で６０分撹拌した。加熱を止め少し冷やした反応液を水５００ｍｌに注加した。２時間撹拌後、濾過して得られた結晶をクロロホルムに溶かし不溶物を濾別後、濾液を濃縮して粗製品を得た。これをトルエンと酢酸エチルの比率２０：１の混合溶媒に溶かしてシリカゲルカラムを通し、溶出液を濃縮後、アセトニトリルを加え加熱、放冷、濾過、乾燥して下記化学式で示される化合物Ｃ４の青黒色結晶０．３４ｇを得た。【００６４】【化２５】【００６５】化合物Ｃ４の機器分析値を示す。ＬＣ／ＭＳ：５０９（Ｍ＋Ｈ＋）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．９５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），１．１９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．３３−１．３７（６Ｈ，ｍ），１．５０−１．６２（２Ｈ，ｍ），３．１７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），３．３１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），６．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ），６．５７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，２．７Ｈｚ），７．３９−７．４６（４Ｈ，ｍ），８．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ），８．２０−８．２３（１Ｈ，ｍ），８．３６−８．３９（１Ｈ，ｍ），８．９５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）。λｍａｘ＝５９５ｎｍ，５６３ｎｍ（クロロホルム）、λｅｍ＝６６１ｎｍ（λｅｘ＝５９５ｎｍ、クロロホルム）。ＤＳＣ：Ｔｉｍ＝２２４℃，Ｔｐｍ＝２２８℃，ΔＨ＝−６２Ｊ／ｇ（窒素中）。【００６６】実施例６１）９８％硫酸２ｍｌを攪拌しながら４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エチルヘキシル）アミノ］−２−ヒドロキシベンゾフェノン−２’−カルボン酸０．２０ｇを１時間で仕込み、続いて３−エトキシカルボニル−２−（４−シアノフェニル）−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロール０．１３ｇを１時間で仕込みその後、室温で２時間攪拌した。反応液を水に滴下して晶析、濾過、水洗、乾燥して、下記化学式で示される化合物の混合物の赤色結晶０．２３ｇを得た。【００６７】【化２６】【００６８】【化２７】【００６９】実施例７１）９８％硫酸１２ｍｌを攪拌しながら４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エチルヘキシル）アミノ］−２−ヒドロキシベンゾフェノン−２’−カルボン酸２．４ｇを１時間で仕込み、続いて３−エトキシカルボニル−２−（４−シアノフェニル）−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロール１．６ｇを９０分で仕込み、その後、室温で７時間攪拌した。反応液を水に滴下して晶析、濾過、水洗、乾燥して下記化学式で表される化合物の混合物の赤黒色結晶３．５ｇを得た。【００７０】【化２８】【００７１】２）ポリリン酸７０ｍｌを１３０℃に加熱して撹拌しながら、上記１）の生成物３．５ｇを１３０〜１４０℃で３０分かけて仕込みその後１３０〜１４０℃で６０分撹拌した。加熱を止め反応液を１００℃付近まで冷やした後、水１０００ｍｌに排出した。３時間撹拌後、濾過して粗製品を得た。これをクロロホルムとメタノールの混合溶媒に溶かし不溶物を濾別し、濾液を濃縮して残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製した（溶媒クロロホルム：メタノール＝１５１）。得られた結晶をメタノールで洗浄、濾過して、表１に示す化合物Ｃ６の黒色結晶０．４１ｇを得た。ＬＣ／ＭＳ：５４６（Ｍ＋）。λｍａｘ＝５９９ｎｍ（クロロホルム）、λｅｍ＝６６４ｎｍ（クロロホルム、λｅｘ＝５９９ｎｍ）。この化合物の蛍光スペクトルを図７に示す。【００７２】実施例８９８％硫酸１５ｍｌを攪拌しながら前記化合物Ｓ３、４．０ｇを２時間で仕込み、続いて３−エトキシカルボニル−２−メチル−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロール１．９ｇを１．５時間で仕込みその後、室温で６時間攪拌した。反応液を水５００ｍｌに滴下して晶析し濾過、水洗して下記化学式で示される化合物の混合物の橙色結晶３．８ｇを得た。この化合物はシリカゲル薄層上で酢酸エチル：アセトン＝４：１の混合溶媒で展開すると黄橙色のスポットとして不純物と分離された。そのスポットに暗所で３６０ｎｍの紫外光を当てると黄緑色の蛍光が観測された。【００７３】【化２９】【００７４】実施例９１）９８％硫酸２ｍｌを攪拌しながら４−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾフェノン−２’−カルボン酸０．３４ｇを１時間で仕込み、続いて３−メトキシカルボニル−２−（３−トリフルオロメチルフェニル）−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロール０．３０ｇを１時間で仕込みその後、室温で６時間攪拌した。反応液を水にあけて晶析し濾過、水洗、乾燥して下記化学式で示される化合物の混合物の赤色結晶０．４６ｇを得た。【００７５】【化３０】【００７６】２）ポリリン酸２ｍｌに上記１）で得た化合物０．３５ｇを加え１３０℃で３０分攪拌後、冷水１００ｍｌに排出し３時間攪拌後、濾過して粗結晶を得た。これをカラムクロマトグラフィで精製して前記表１に示す化合物Ｃ７の青黒色結晶０．０２７ｇを得た。この化合物はクロロホルム、トルエン、テトラヒドロフラン等に容易に溶解し赤色の蛍光を示した。【００７７】実施例１０１）９８％硫酸１５ｍｌを攪拌しながら前記化合物Ｓ１の２．８ｇを９０分で仕込み、３０分撹拌後、３−エトキシカルボニル−２−（２，５−ジメチル−３−チエニル）−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロール２．１ｇを９０分で仕込みその後、室温で８時間攪拌した。反応液を水にあけて晶析、濾過して得られた結晶を６２％硫酸１２０ｍｌ中に仕込み、７５〜８０℃で４時間撹拌後、反応液を水５００ｍｌに注いで晶析、濾過、水洗して下記化学式で示される化合物の混合物の赤黒色結晶２．９ｇを得た。この一部をカラムクロマトグラフィで精製して質量分析することにより、主成分は下式においてＸ＝Ｈのものであることがわかった。ＬＣ／ＭＳ：５２７（Ｍ＋Ｈ＋）。【００７８】【化３１】【００７９】２）ポリリン酸１０ｍｌ、トルエン１０ｍｌを混合、撹拌しながら上記１）の生成物０．５ｇを８０〜９０℃で３０分で仕込みその後９０〜９５℃で１時間撹拌した。反応液を水４００ｍｌに注いで９０分撹拌後、クロロホルムで抽出し抽出液を濃縮した。得られた粗結晶をクロロホルム：酢酸エチル＝６０：１の混合溶媒に溶かしシリカゲルカラムを通して溶出液を濃縮後、アセトニトリルで洗浄、濾過して下記化学式で示される化合物Ｃ１５の青黒色結晶０．０２０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．９９（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．３２−１．４４（４Ｈ，ｍ），１．５５−１．６５（４Ｈ，ｍ），２．５３（３Ｈ，ｓ），２．９２（３Ｈ，ｓ），３．２９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），６．７２−６．７８（２Ｈ，ｍ），７．５５−７．６４（２Ｈ，ｍ），８．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ），８．４４−８．４９（２Ｈ，ｍ），８．６１−８．６４（１Ｈ，ｍ）。λｍａｘ＝６０２，５７１ｎｍ、λｅｍ＝６６４ｎｍ（λｅｘ＝６０２ｎｍ、クロロホルム）。この化合物の蛍光スペクトルを図８に示す。【００８０】【化３２】【００８１】実施例１１９８％硫酸２ｍｌを攪拌しながら前記化合物Ｓ３の０．４０ｇを１時間で仕込み、２０分撹拌後、３−エトキシカルボニル−２−（２−ピリジル）−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロール０．２３ｇを４０分で仕込みその後、室温で２時間攪拌した。反応液を水にあけて晶析、濾過して得られた結晶を６２％硫酸１０ｍｌ中に仕込み、７０〜８０℃で３時間撹拌後、反応液を水１５０ｍｌに注いで、水酸化ナトリウムでｐＨ４程度まで中和して晶析、濾過、水洗して下記化学式で示される化合物の混合物の赤色結晶０．２４ｇを得た。【００８２】【化３３】【００８３】実施例１２１）９８％硫酸５ｍｌを攪拌しながら４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（エトキシプロピル）アミノ］−２−ヒドロキシベンゾフェノン−２’−カルボン酸０．９３ｇを３０分で仕込み、５分攪拌後、３−エトキシカルボニル−２−フェニル−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロール０．６０ｇを６０分で仕込み、その後、室温で７時間攪拌した。反応液を水に滴下して晶析、濾過、水洗、乾燥して下記化学式で表される化合物の混合物の赤黒色結晶１．１ｇを得た。【００８４】【化３４】【００８５】２）上記１）の生成物１．１ｇを６２％硫酸６０ｍｌに仕込み８０〜９０℃で９時間攪拌した。反応液を水で希釈し水酸化ナトリウムでｐＨ３付近まで中和して析出物を濾取、水洗、乾燥して上記化学式においてＸ＝Ｈである化合物０．７３ｇを得た。【００８６】３）ポリリン酸１６ｍｌを撹拌しながら、２）の生成物０．７０ｇを１１０〜１２０℃で１０分かけて仕込みその後同温度で２０分撹拌した。加熱を止め反応液を水４００ｍｌに注加し２時間撹拌後、濾過して粗結晶を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製して、表１に示す化合物Ｃ１４の青黒色結晶０．０４５ｇを得た。λｍａｘ＝５８９，５６０ｎｍ（クロロホルム）、λｅｍ＝６５４ｎｍ（λｅｘ＝５８９ｎｍ、クロロホルム）。【００８７】実施例１３１）９８％硫酸２ｍｌを攪拌しながら４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾフェノン−２’，４’−ジカルボン酸と４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾフェノン−２’，５’−ジカルボン酸の混合物０．３６ｇを１時間で仕込み、続いて３−エトキシカルボニル−２−フェニル−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロール０．２３ｇを１時間で仕込み、その後、室温で７時間攪拌した。反応液を水に注加し水酸化ナトリウムでｐＨ２付近にして析出物を濾取し水洗、乾燥して下記化学式で表される化合物の混合物の赤黒色結晶０．４９ｇを得た。この化合物はシリカゲル薄層上でアセトン：メタノール＝４：１で展開するとオレンジ色のスポットとして不純物と分離された。そのスポットに暗所で３６０ｎｍの紫外光を当てると黄緑色の蛍光が観測された。【００８８】【化３５】【００８９】続いて、本発明の化合物を用いた樹脂の着色例と耐光性の試験例を示す。【００９０】実施例Ｘ−１実施例４で得られた化合物Ｃ２の３ｍｇとメタクリル酸メチルポリマー４ｇをジクロロメタン１００ｍｌに溶解して混合し、底面積が１３０ｃｍ２のステンレス製容器に入れた後、ジクロロメタンを蒸発させて半透明紫色の固体膜を得た。この着色膜は赤色の蛍光を発した。これにより化合物Ｃ２が樹脂の着色剤として使用可能であり、その場合にも蛍光を発することが確認された。【００９１】比較例Ｘ−１実施例Ｘ−１の化合物Ｃ２の代わりに、下記構造のスクアリリウム色素１ｍｇを用い、他は同様に操作して半透明青色の着色膜を得た。この膜は赤色蛍光を発したが、実施例Ｘ−１のものほど明瞭ではなかった。【００９２】【化３６】【００９３】上記の実施例、比較例で得た着色膜を切り取り、太陽光を６時間あてて露光前後の吸光度を測定した。結果を下表２に示す。これにより化合物Ｃ２の耐光性が良いことが確認された。【００９４】【表２】【００９４】【発明の効果】本発明は蛍光色素として有用な新規なクロメノピロール化合物を提案するものであり、これらは高い吸光係数、高い蛍光強度、高い耐光性など色素としての優れた性質を有しており、産業上、利用価値の高いものである。【図面の簡単な説明】【図１】実施例１で得た化合物Ａ１ｃまたはＢ１ｃの赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）。【図２】実施例１で得た化合物Ａ１ｃまたはＢ１ｃの可視吸収スペクトル（エタノール）。【図３】実施例１で得た化合物Ａ１ｃまたはＢ１ｃの蛍光スペクトル（エタノール）。【図４】実施例４で得た化合物Ｃ２の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）。【図５】実施例４で得た化合物Ｃ２の可視吸収スペクトル（クロロホルム）。【図６】実施例４で得た化合物Ｃ２の蛍光スペクトル（クロロホルム）。【図７】実施例７で得た化合物Ｃ６の蛍光スペクトル（クロロホルム）。【図８】実施例１０で得た化合物Ｃ１５の蛍光スペクトル（クロロホルム）。 下記一般式（１）または（２）で表されるクロメノピロール化合物。［Ｘは水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基のいずれかを表す。Ｒ１、Ｒ２は互いに独立に水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、置換または非置換のアリール基のいずれかを表す。Ｒ３、Ｒ４は互いに独立に水素原子、アルキル基、ハロゲン原子のいずれかを表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ４は炭素−炭素結合を介して連結してもよい。Ｒ５は水素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基のいずれかを表す。Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基のいずれかを表す］ Ｒ１、Ｒ２がアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ５が水素原子であり、Ｚがアルキル基；非置換のフェニル基；アルキル基、フッ素置換アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基若しくはフェニル基によって置換されたフェニル基；非置換のピリジル基；アルキル基によって置換されたピリジル基；非置換のチエニル基；アルキル基、ハロゲン原子若しくはスルホ基によって置換されたチエニル基のいずれかである請求項１記載のクロメノピロール化合物。 Ｚが非置換のフェニル基；アルキル基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基若しくはハロゲン原子によって置換されたフェニル基；非置換のチエニル基；アルキル基若しくはハロゲン原子によって置換されたチエニル基のいずれかである請求項２記載のクロメノピロール化合物。 Ｘがカルボキシル基またはアルコキシカルボニル基である請求項２または３のいずれかに記載のクロメノピロール化合物。 Ｘが水素原子である請求項２または３のいずれかに記載のクロメノピロール化合物。 下記一般式（３）で表されるクロメノナフトピロール化合物。［Ｒ１、Ｒ２は互いに独立に水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、置換または非置換のアリール基のいずれかを表す。Ｒ３、Ｒ４は互いに独立に水素原子、アルキル基、ハロゲン原子のいずれかを表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ４は炭素−炭素結合を介して連結してもよい。Ｒ５は水素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基のいずれかを表す。Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基のいずれかを表す］ Ｒ１、Ｒ２が互いに独立にアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ５が水素原子であり、Ｚがアルキル基；非置換のフェニル基；アルキル基、フッ素置換アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基若しくはフェニル基によって置換されたフェニル基；非置換のピリジル基；アルキル基によって置換されたピリジル基；非置換のチエニル基；アルキル基、ハロゲン原子若しくはスルホ基によって置換されたチエニル基のいずれかである請求項６記載のクロメノナフトピロール化合物。 Ｚが非置換のフェニル基；アルキル基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基若しくはハロゲン原子によって置換されたフェニル基；非置換のチエニル基；アルキル基若しくはハロゲン原子によって置換されたチエニル基のいずれかである請求項６記載のクロメノナフトピロール化合物。 下記一般式（４）で表されるヒドロキシベンゾフェノンカルボン酸化合物と、下記一般式（５）で表されるピロリノン化合物とを硫酸中で縮合反応することによる請求項１〜請求項３のクロメノピロール化合物の製造方法。［Ｘ１はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ１〜Ｒ５、Ｚは請求項１〜請求項３で指定したのと同様の原子または置換基を表す］ 請求項４記載のクロメノピロール化合物に酸を作用させることによる、請求項５記載のクロメノピロール化合物の製造方法。 請求項５記載のクロメノピロール化合物に、脱水剤を作用させることによる、請求項６〜請求項８のいずれかに記載のクロメノナフトピロール化合物の製造方法。