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| タイトル： | 特許公報(B2)_精製アセトフェノンの製造方法 |
| 出願番号： | 2003126993 |
| 年次： | 2009 |
| IPC分類： | C07C 45/82,C07C 49/78,B01D 3/14 |
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渡辺 昌幸 藤原 英幸 隈 圭司 JP 4352752 特許公報(B2) 20090807 2003126993 20030502 精製アセトフェノンの製造方法 三菱化学株式会社 000005968 岡田 数彦 100097928 渡辺 昌幸 藤原 英幸 隈 圭司 20091028 C07C 45/82 20060101AFI20091008BHJP C07C 49/78 20060101ALI20091008BHJP B01D 3/14 20060101ALI20091008BHJP JPC07C45/82C07C49/78B01D3/14 A C07C 45/82 C07C 49/78 B01D 3/14 CAplus(STN) 米国特許第０４４１５４０９（ＵＳ，Ａ） 米国特許第０２７５７２０９（ＵＳ，Ａ） 特開昭５９−０３１７２９（ＪＰ，Ａ） 国際公開第９３／００５００５（ＷＯ，Ａ１） 7 2004331532 20041125 10 20051208 井上 千弥子 【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は、クメン法フェノールの製造プロセスから副生する粗アセトフェノンから精製アセトフェノンを製造する方法に関する。【０００２】【従来の技術】クメン法フェノールの製造プロセスから副生する粗アセトフェノンは、概略、クメンヒドロパーオキサイドの酸分解によって得られる粗フェノールからフェノールを蒸留分離した塔底液を熱分解することによって得られ、不純物としてフェノール等を含有している。【０００３】上記の粗アセトフェノンからフェノール等を分離して精製して精製アセトフェノンを製造する方法としては、アルカリ水溶液で粗アセトフェノンを処理し、アセトフェノンとフェノラート水溶液に油水分離した後、回収したアセトフェノン層に酸を添加してｐＨ７以下にして蒸留する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。そして、この方法において、蒸留は、常圧で十分であるが、減圧が望ましく５０〜１００ｍｍＨｇ（６．６６〜１３．３３ｋＰａ）で行われ、また、精製アセトフェノンは、蒸留塔の塔頂から抜出すか又はサイドカットによって抜出される。【０００４】しかしながら、上記の方法は、精製アセトフェノンの純度については問題ないものの、蒸留前のフェノール抽出処理のため、油水分離槽およびその付帯設備が必要となり、且つ、フェノール当量分のアルカリ（通常は苛性ソーダ）を使用するため、経済的でない。【０００５】【特許文献１】特開昭５９−３１７１９号公報【０００６】【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、粗アセトフェノンのアルカリによるフェノール抽出処理を必要とせず、アセトフェノンの品質要求を満たし、しかも、経済的かつ運転的に有利な精製アセトフェノンの製造方法を提供することにある。【０００７】【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、フェノール含有量５〜３０重量％の粗アセトフェノンは、減圧蒸留によるならば、不純物として含有されている殆どのフェノール及びクレゾールがアセトフェノンと温度最高共沸混合物を形成して塔底部に残るため、蒸留前のフェノール抽出処理を必要とせず、高純度のアセトフェノンを製造し得るとの知見を得、本発明の完成に到った。【０００８】 すなわち、本発明の要旨は、クメン法フェノールの製造プロセスから副生するフェノール含有量５〜３０重量％の粗アセトフェノンから精製アセトフェノンを製造するに当たり、フェノール抽出処理を行わず、４−クミルフェノールを添加せず、塔底圧力が１３．３３ｋＰａ以下の減圧になされたアセトフェノン精製蒸留塔に粗アセトフェノンを導いて蒸留することを特徴とする精製アセトフェノンの製造方法に存する。【０００９】【発明の実施の形態】以下、本発明を添付図面に基づき詳細に説明する。図１は、本発明に係る精製アセトフェノンの製造プロセスの好ましい態様の一例の説明図である。【００１０】本発明は、クメン法フェノールの製造プロセスから副生するフェノール含有量５〜３０重量％の粗アセトフェノンを原料とする。以下の表１は、低沸点順に並べて示す粗アセトフェノンの組成の一例である。なお、表中、（ ）内の温度は常圧沸点である。【００１１】【表１】【００１２】上記の様な粗アセトフェノンは、クメン法フェノールの製造プロセスにおいて、好適には、概略次の様にして得られる。すなわち、先ず、粗アセトン蒸留塔（図示せず）においてクメンヒドロパーオキサイドの酸分解物から粗アセトンを蒸留分離して粗フェノールを得、粗フェノール蒸留塔（図示せず）において上記の粗フェノールからフェノールを蒸留分離して塔底液を回収し、熱分解工程（図示せず）において上記の塔底液を熱分解する。この熱分解は通常２５０〜３２０℃の温度で行われ、熱分解物の組成は、通常、アセトフェノン、フェノール、α−メチルスチレン、クメン、少量の高沸物などから成る。次いで、粗アセトフェノン蒸留塔（１０）において上記の熱分解の生成物から、クメン、α−メチルスチレン、フェノールを含む有価成分を蒸留分離して粗アセトフェノンを回収する。【００１３】粗アセトフェノン蒸留塔（１０）において、熱分解物は、略中段の原料供給ライン（１）から供給され、塔頂蒸気（クメン、α−メチルスチレン、フェノールを含む熱分解有価物）は、コンデンサー（２０）によって凝縮された後、分離用ドラム（３０）に貯留され、その一部は塔頂抜出しライン（２ａ）から抜出され、残部は還流ライン（２ｂ）から塔頂部に還流される。一方、塔底液（重質分）の一部は、塔底抜出しライン（３）から抜出され、残部はリボイラー（４０）によって加熱された後、塔底部に戻される。そして、フェノール含有量５〜３０重量％の粗アセトフェノンは、回収部下部からサイドカットとして抜出され、原料供給ライン（４）を通し、後述するアセトフェノン精製蒸留塔（５０）に供給される。上記の様な粗アセトフェノンのサイドカットは重質分の含有量が少ないという利点がある。【００１４】粗アセトフェノン蒸留塔（１０）の操作条件は、フェノール含有量５〜３０重量％（好ましくしは１０〜２０重量％）の粗アセトフェノンを回収し得る限り、特に制限されず、適宜選択することが出来る。蒸留塔の理論段数は、操作圧力などによって異なるが、濃縮部において、通常１０〜４０段、好ましくは２０〜３０段、回収部において、通常１０〜３０段、好ましくは１５〜２０段とされ、操作圧力（塔底圧力）は、常圧ないし微加圧（〜１３２ｋＰａ）、還流比は１．５〜３、塔頂温度は７０〜１００℃、塔底温度は２００〜２５０℃とされる。また、粗アセトフェノンがサイドカットされる位置は、蒸留帯域の下から３０％以下（好ましくは１０％以下）の高さに相当する位置とされる。また、塔頂抜出しライン（２ａ）から抜出される熱分解有価物の割合は、原料供給量比として、通常０．１〜１である。【００１５】なお、本発明において、蒸留塔の回収部とは原料供給段より下の蒸留帯域、濃縮部とは原料供給段より上の蒸留帯域を意味し、蒸留帯域とは、蒸留塔の塔底部および塔頂部を除いた気液接触の行われる部分（すなわち、最下段から最上段までの領域）を意味する。【００１６】本発明の最大の特徴は、上記の様な粗アセトフェノンから精製アセトフェノンを製造するに当たり、先行技術で示された蒸留前のフェノール抽出処理を行わず、そのまま、塔底圧力が１３．３３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）以下の減圧になされたアセトフェノン精製蒸留塔（５０）に粗アセトフェノンを導いて蒸留する点にある。【００１７】すなわち、本発明者らの知見によれば、減圧条件下では、精製アセトフェノン中の殆どのフェノール及びクレゾールはアセトフェノンと温度最高共沸混合物を形成して塔底部として残る。そして、蒸留塔の圧力がより減圧であれば、純アセトフェノンの沸点と上記の共沸混合物の沸点との間の温度差が大きくなり、両者の蒸留分離が容易となる。その結果、蒸留塔の段数は比較的少なくて済む。斯かる観点から、アセトフェノン精製蒸留塔（５０）の塔底圧力は、好ましくは６．６６ｋＰａ（５０ｍｍＨｇ）以下、更に好ましくは５．３３ｋＰａ（４０ｍｍＨｇ）以下であり、その下限は、減圧設備の能力から、通常１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）である。【００１８】アセトフェノン精製蒸留塔（５０）において、粗アセトフェノンは原料供給ライン（４）から供給され、塔頂蒸気（α−メチルスチレン主体の軽沸物含有アセトフェノン）は、コンデンサー（６０）によって凝縮された後、分離用ドラム（７０）に貯留され、その一部は塔頂抜出しライン（５ａ）から抜出され、残部は還流ライン（５ｂ）から塔頂部に還流される。一方、塔底液（フェノール及び高沸物含有アセトフェノン）の一部は、塔底抜出しライン（６）から抜出され、残部はリボイラー（８０）によって加熱された後に、塔底部に戻される。【００１９】そして、図示したプロセスの場合、フェノール含有量１重量％以下の高純度の精製アセトフェノンは、濃縮部上部の側流抜出しライン（７）からサイドカットとして抜出される。この場合の抜出し量は、フェノール濃度が上記の範囲になる様に調節される。【００２０】アセトフェノン精製蒸留塔（５０）の操作条件は、目的とする高純度の精製アセトフェノンを回収し得る限り、特に制限されず、適宜選択することが出来る。蒸留塔の理論段数は、減圧度（１０〜１００ｍｍＨｇ）によって異なるが、例えば、減圧度が約５０ｍｍＨｇの場合、濃縮部において、通常２５〜４０段、好ましくは３０〜３５段、回収部において、通常３〜１５段、好ましくは５〜１０段とされ、還流比は２０〜１００、塔頂温度は１００〜１１０℃、塔底温度は１１０〜１３０℃とされる。また、精製アセトフェノンがサイドカットされる位置は、蒸留帯域の下から６０〜９０％（好ましくは６５〜７５％）の高さに相当する位置とされる。また、塔頂抜出しライン（５ａ）から抜出される軽沸物含有アセトフェノンの割合は、原料の粗アセトフェノンの組成見合いであるが、原料供給量比として、通常０．０１〜０．１である。【００２１】そして、アセトフェノン精製蒸留塔（５０）の塔頂から留出させた軽沸物含有アセトフェノン並びに塔底から抜出したフェノール及び高沸物含有アセトフェノンは、循環ライン（８）を通し、粗アセトフェノン蒸留塔（１０）の原料供給ライン（１）に供給される。斯かる操作により、有価成分の回収率が向上する利点がある。【００２２】本発明においては、上記に代えて、アセトフェノン精製蒸留塔（５０）の塔底から抜出したフェノール及び高沸物含有アセトフェノンは、粗アセトン蒸留塔または粗フェノール蒸留塔（何れも図示せず）の原料供給段に供給してもよい。【００２３】図示したアセトフェノン精製蒸留塔（５０）において、原料供給ラインは、符号（４）で表された１箇所であるが、原料の粗アセトフェノンの組成変動を考慮し、２箇所以上設けることも出来る。同様に、精製アセトフェノンの抜出しラインも、塔頂の軽沸物含有アセトフェノンの組成変動を考慮し、２箇所以上設けることも出来る。【００２４】また、図示したアセトフェノン精製蒸留塔（５０）において、精製アセトフェノンは、濃縮部上部の側流抜出しライン（７）からサイドカットとして抜出されているが、目的とする精製アセトフェノンの純度によっては、側流抜出しライン（７）を設けず、塔頂抜出しライン（５ａ）から抜出すことも出来る。【００２５】なお、本発明において、蒸留塔の種類は、特に制限はなく、多孔板塔、泡鐘塔、充填塔などの何れも使用できる。【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものでない。【００２６】実施例１原料の粗アセトフェノンとしては、クメン法フェノールの製造プロセスから副生する粗アセトフェノン、すなわち、粗アセトン蒸留塔においてクメンヒドロパーオキサイドの酸分解物から粗アセトンを蒸留分離して粗フェノールを得、粗フェノール蒸留塔において上記の粗フェノールからフェノールを蒸留分離して塔底液を回収し、熱分解工程において上記の塔底液を熱分解し、粗アセトフェノン蒸留塔において上記の熱分解の生成物から、クメン、α−メチルスチレン、フェノールを含む有価成分を蒸留分離して回収された粗アセトフェノンを使用した。この粗アセトフェノンの組成は表２に示す通りである。【００２７】【表２】【００２８】アセトフェノン精製蒸留塔（５０）としては、理論段数４０段であって、原料供給ライン（４）が最上段から３１段目、側流抜出しライン（７）が最上段から１３段目に設けられたの多孔板塔を使用した。【００２９】そして、原料供給ライン（４）から粗アセトフェノンを供給し（１００．０重量部／ＨＲ）、軽沸物含有アセトフェノンの一部を塔頂抜出しライン（５ａ）から抜出し（７．０重量部／ＨＲ）、フェノール及び高沸物含有アセトフェノンの一部を塔底抜出しライン（６）から抜出し（４３．０重量部／ＨＲ）、精製アセトフェンを側流抜出しライン（７）から抜出した（５０．０重量部／ＨＲ）。表３に蒸留条件を示し、表４に精製アセトフェンの分析結果を示す。【００３０】【表３】【００３１】【表４】【００３２】実施例２先ず、粗アセトン塔において、クメンヒドロパーオキサイドの熱分解物から蒸留分離して粗フェノールを得、粗フェノール塔において、粗フェノールからフェノールを蒸留分離した。そして、粗フェノール塔からの塔底液を熱分解工程で熱分解した。得られた熱分解生成物の組成は表５に示す通りである。【００３３】【表５】【００３４】次いで、上記の熱分解生成物を粗アセトフェノン塔（１０）に供給して蒸留分離を行った。【００３５】粗アセトフェノン塔（１０）としては、理論段数３５段であって、原料供給ライン（１）が最上段から２５段目に設けられ、側流抜出しライン（４）（アセトフェノン精製蒸留塔（１０）の原料供給ライン（４）に相当）が最上段から３３段目に設けられた多孔板塔を使用した。【００３６】そして、原料供給ライン（１）から熱分解生成物を供給し（１００ ．０重量部／ＨＲ）、熱分解有価物の一部を塔頂抜出しライン（２ａ）から抜出し（６７．８重量部／ＨＲ）、重質分の一部を塔底抜出しライン（３）から抜出し（９．０重量部／ＨＲ）、粗アセトフェンを側流抜出しライン（４）から抜出した（２３．２重量部／ＨＲ）。表６に蒸留条件を示し、表７に粗アセトフェンの分析結果を示す。【００３７】【表６】【００３８】【表７】【００３９】次いで、上記の粗アセトフェノンをアセトフェノン精製蒸留塔（５０）に供給して蒸留分離を行った。【００４０】アセトフェノン精製蒸留塔（５０）としては、理論段数４０段であって、原料供給ライン（４）が最上段から３１段目、側流抜出しライン（７）が最上段から１３段目に設けられたの多孔板塔を使用した。【００４１】そして、原料供給ライン（４）から粗アセトフェノンを供給し（２３．２重量部／ＨＲ）、軽沸物含有アセトフェノンの一部を塔頂抜出しライン（５ａ）から抜出し（１．６重量部／ＨＲ）、フェノール及び高沸物含有アセトフェノンの一部を塔底抜出しライン（６）から抜出し（２．３重量部／ＨＲ）、精製アセトフェンを側流抜出しライン（７）から抜出した（９．３重量部／ＨＲ）。表８にアセトフェノン精製蒸留塔（５０）の蒸留条件を示し、表９に精製アセトフェンの分析結果を示す。【００４２】【表８】【００４３】【表９】【００４４】上記の表４及び表９の結果から明らかな様に、本発明によれば、蒸留前のフェノール抽出処理を行わずに、純度９９重量％以上の高純度アセトフェノンを製造することが出来る。【００４５】【発明の効果】以上説明した本発明によれば、粗アセトフェノンのアルカリによるフェノール抽出処理を必要とせず、アセトフェノンの品質要求を満たし、しかも、経済的かつ運転的に有利な精製アセトフェノンの製造方法を提供され、本発明の工業的価値は顕著である。【図面の簡単な説明】【図１】本発明に係る精製アセトフェノンの製造プロセスの好ましい態様の一例の説明図【符号の説明】１：原料供給ライン２ａ：塔頂抜出しライン２ｂ：還流ライン３：塔底抜出しライン４：側流抜出しライン（原料供給ライン）５ａ：塔頂抜出しライン５ｂ：還流ライン６：塔底抜出しライン７：側流抜出しライン８：循環ライン１０：粗アセトフェノン蒸留塔２０：コンデンサー３０：分離用ドラム４０：リボイラー５０：アセトフェノン精製蒸留塔６０：コンデンサー７０：分離用ドラム８０：リボイラー クメン法フェノールの製造プロセスから副生するフェノール含有量５〜３０重量％の粗アセトフェノンから精製アセトフェノンを製造するに当たり、フェノール抽出処理を行わず、４−クミルフェノールを添加せず、塔底圧力が１３．３３ｋＰａ以下の減圧になされたアセトフェノン精製蒸留塔に粗アセトフェノンを導いて蒸留することを特徴とする精製アセトフェノンの製造方法。 アセトフェノン精製蒸留塔の塔底圧力が６．６６ｋＰａ以下である請求項１に記載の製造方法。 アセトフェノン精製蒸留塔の塔頂からα−メチルスチレン主体の軽沸物含有アセトフェノンを留出させ、濃縮部上部からフェノール含有量１重量％以下の精製アセトフェノンをサイドカットとして抜出し、塔底からフェノール及び高沸物含有アセトフェノンを抜出す、請求項１又は２に記載の製造方法。 粗アセトフェノンが、粗アセトン蒸留塔においてクメンヒドロパーオキサイドの酸分解物から粗アセトンを蒸留分離して粗フェノールを得、粗フェノール蒸留塔において上記の粗フェノールからフェノールを蒸留分離して塔底液を回収し、熱分解工程において上記の塔底液を熱分解し、粗アセトフェノン蒸留塔において上記の熱分解の生成物から、クメン、α−メチルスチレン、フェノールを含む有価成分を蒸留分離して回収された粗アセトフェノンである請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。 粗アセトフェノンが、粗アセトフェノン蒸留塔の回収部下部からサイドカットとして抜出された粗アセトフェノンである請求項４に記載の製造方法。 アセトフェノン精製蒸留塔において精製アセトフェノンをサイドカットとして抜出し、そして、アセトフェノン精製蒸留塔の塔頂から留出させた軽沸物含有アセトフェノン並びに塔底から抜出したフェノール及び高沸物含有アセトフェノンを粗アセトフェノン蒸留塔の原料供給段に供給する請求項１〜５の何れかに記載の製造方法。 アセトフェノン精製蒸留塔の塔底から抜出したフェノール及び高沸物含有アセトフェノンを粗アセトン蒸留塔または粗フェノール蒸留塔の原料供給段に供給する請求項１〜５の何れかに記載の製造方法。