生命科学関連特許情報
| タイトル： | 特許公報(B2)_金属で変性されたＰｄ／Ｎｉ触媒及び水素化方法 |
| 出願番号： | 2003124631 |
| 年次： | 2007 |
| IPC分類： | B01J 23/89,C07C 209/16,C07C 209/36,C07C 209/48,C07C 211/05,C07C 211/07,C07C 211/50,C07B 61/00 |
特許情報キャッシュ
ハオ・ディン JP 3868395 特許公報(B2) 20061020 2003124631 20030430 金属で変性されたＰｄ／Ｎｉ触媒及び水素化方法 エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド 591035368 ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ 高木 千嘉 100091731 西村 公佑 100080355 杉本 博司 100110593 ハオ・ディン US 10/137053 20020501 20070117 B01J 23/89 20060101AFI20061221BHJP C07C 209/16 20060101ALI20061221BHJP C07C 209/36 20060101ALI20061221BHJP C07C 209/48 20060101ALI20061221BHJP C07C 211/05 20060101ALI20061221BHJP C07C 211/07 20060101ALI20061221BHJP C07C 211/50 20060101ALI20061221BHJP C07B 61/00 20060101ALN20061221BHJP JPB01J23/89 ZC07C209/16C07C209/36C07C209/48C07C211/05C07C211/07C07C211/50C07B61/00 300 B01J21/00-38/74 米国特許第０４２３８３６５（ＵＳ，Ａ） 特開昭６２−１４９６４６（ＪＰ，Ａ） 米国特許第０３７８１２２７（ＵＳ，Ａ） 17 2003340283 20031202 9 20030430 後藤 政博 【０００１】【発明の背景】官能基を有するものを含めて有機化合物を水素化する方法が広範に実施されている。アルコールのアミノ化、ニトリルのアミンへの水素化、ニトロ芳香族の芳香族アミンへの転化におけるようなニトロ基の水素化はありふれた工業的反応である。これらの化合物の工業的水素化のために使用される触媒は典型的に、ＶＩＩＩ族金属をベースとする。しかしながらコバルトおよびニッケルはしばしば、使用される主要な金属である。これらの触媒金属には、反応性、副生物生成などを変更するために促進剤金属が添加されてきた。【０００２】水素化方法を解説する代表的な特許および文献ならびにこの方法のために使用される触媒金属は以下のとおりである。【０００３】米国特許第３,１２７,３５６号には、有機ニトロ化合物のような有機化合物を水素化するための触媒を製造する改良された方法が開示されている。白金、パラジウムまたはニッケルは、不活性支持体上に付着され、次いで親油性炭素が系に添加される。引き続いて金属が活性状態まで還元される。活性化成分例えば鉄、ニッケル、マグネシウム、クロム、バナジウムおよびタングステンの酸化物が様々な段階で添加されてよい。【０００４】米国特許第４,７９２,６２６号には、変性されたラニーニッケル触媒の存在でジニトロトルエンをトルエンジアミンを水素化するための方法が開示されている。ラニー触媒は５０〜９５重量％のアルミニウムと４〜４５重量％のニッケルまたはコバルトとの合金のアルカリ処理の生成物である。これらの金属は周期律表の１族、４族、５族、６族、７族および８族に属する金属によって変性される。鉄、ルテニウム、クロム、モリブデン、タングステン、ニオブ、バナジウム、チタン、銅、ジルコニウムおよびハフニウムが好ましい。Ｎ−アルキルトルエンジアミンの生成を防止するために小割合の一酸化炭素が反応に加えられる。【０００５】Boccuzzi, F., Guglielminotti, E; Pinna, F., Signoretto, M.; Surface Composition of Pd-Fe Catalysts supported on Silica, J. Chem. Soc., Faraday Trans. (1995), 91(18), 3237-44 には、水素化反応のための触媒として高度に分散されたＰｄ−Ｆｅ二元金属凝集体を生成することが開示されている。【０００６】米国特許第３,９３５,２６４号には、脂肪族アルコールの存在でのジニトロトルエン（ＤＮＴ）のトルエンジアミン（ＴＤＡ）への水素化が開示されている。好ましい触媒金属には、ニッケル、白金、パラジウムおよびこれらの混合物がある。ラニーニッケルが好ましい触媒金属である。一酸化炭素を添加することは、ＤＮＴの触媒水素化におけるＮ−アルキルトルエンジアミン型の副生物の生成を最小化するのに有効であることが見いだされている。【０００７】米国特許第６,００５,１４３号には、モノリス触媒反応器内で使用される触媒金属はＰｄ／Ｎｉ二元金属である。これらの触媒では、金属配合率はニッケルが約１０％そしてパラジウムが１％である。【０００８】米国特許第４,７４３,５７７号には、水素化および脱カルボニルの反応のための金属触媒が開示されている。触媒金属は多孔性で、焼結された支持体および触媒金属をベースとする。触媒金属は支持体上に薄い層で分散され、あるいは塩溶液からメッキされる。触媒金属はパラジウム、ニッケル、ロジウム、白金、銅、ルテニウム、コバルトおよびこれらの混合物から選択される。【０００９】米国特許第５,２９６,６３１号には、Ｎ−アルキル−Ｎ−メチルアミンを生成する方法が開示されており、この場合、高級アルコールがメチルアミンと反応される。使用される触媒は銅、亜鉛およびルテニウムからなる触媒または銅、亜鉛およびパラジウムからなる触媒のいずれかである。【００１０】ＪＰ Ｓ４７−９１０６９には、アルミナ支持体上に担持されたニッケルおよびパラジウムからなる触媒を使用するニトリルのアミンへの液相水素化が開示されている。Ｐｄ／Ｎｉ比は約０.１〜約０.８の範囲にある。第１級アミンの割合は触媒中のパラジウムの水準に関係する。【００１１】ＪＰ ＨＥＩ １１−４７５９７には、多孔性のアルミン酸リチウムを有するスピネルを支持体として使用する水素化触媒が開示されている。支持体上に担持されたルテニウム、ロジウム、銀、パラジウムを含む広い範囲の触媒金属が示唆されている。添加剤としてマグネシウム、亜鉛、コバルト、ニッケルおよび銅のような２価金属が示唆されている。【００１２】先行技術のパラジウムで促進されたニッケル水素化触媒、つまりＰｄ／Ｎｉ二元金属触媒にまつわる問題のいくつかには、選択性が比較的低いことおよび失活の問題がある。失活は金属の焼結および／または好ましくない副生物の生成によって惹起される汚染によって引き起こされる。環の水素化の生成物（軽質物）およびオリゴマー（重質物）が、触媒の汚染を惹起する普通の副生物であると考えられている。【００１３】【発明の簡潔な要約】本発明は水素化方法で使用するのに好適な改良された触媒組成物に関し、また触媒を使用するアルコールのアミノ化またはニトロ基のアミンへの水素化におけるように、有機化合物を水素化するための改良された方法に関する。さらに詳しくは、触媒組成物は、支持体上に担持されたパラジウム／ニッケル触媒における改良である。この改良は、典型的には支持体の約０.０１〜１０重量％である、促進剤的に有効である量のＺｎ、Ｃｄ、ＣｕおよびＡｇから選択される金属Ｍを含ませることにある。【００１４】水素化方法において触媒組成物を使用することにより顕著な有利性が得られ、これには以下のことが含まれる。・所望の生成物についての大きな選択性を実現できること、・水素化に際して優れた反応速度を実現できること、および・副生物の生成が最小であることを理由の一部として、優れた触媒寿命を実現できること。【００１５】【発明に関する詳述】発明の背景において説明したように、二元金属としてのＰｄ／Ｎｉが知られ、また、ニトロ芳香族化合物の芳香族アミンへの水素化のような多数の水素化反応のための触媒として広範に使用されている。ジニトロトルエン（ＤＮＴ）のトルエンジアミン（ＴＤＡ）への水素化およびニトリルの水素化が代表的である。【００１６】これらの触媒金属はアルミナまたはシリカのような、活性のあるまたは活性のない支持体上に担持される。支持体として使用できる他の物質には、チタニア、アルミン酸リチウム、ゼオライト、多孔質ケイソウ土、ケイソウ土、炭素などがある。本発明の１つの態様においては、１インチあたり１００〜１２００個、好ましくは４００〜８００個のセルを有するモノリスの基質を使用することができる。モノリス基質は炭素、コージーライト、セラミックおよび多数の他の成分から製造することができる。このような基質は、固定床に応用するために上記した支持体物質上に固着するために使用されることができる。【００１７】水素化反応を実施するための活性金属つまりＮｉおよびＰｄは、初期の湿潤化のような慣用の方法または含浸および付着という他の方法によって支持体中にまたは支持体上に含浸される。モノリス触媒の場合、アルミナ、アルミン酸リチウムなどのようなウオッシュコート（ｗａｓｈｃｏａｔ）支持体物質が触媒支持体としてモノリス基質の表面に加えられる。活性金属を添加し、引き続いてウオッシュコート支持体に固定され触媒が生成される。金属は典型的に、引き続いて活性金属に還元される金属酸化物を使用して、支持体物質に施されあるいはこれの中に含められる。【００１８】活性金属は例えば様々な量で含浸することにより支持体に含められる。支持体中に含められる金属としてのニッケルのレベルは、約１０〜２５重量％、好ましくは１５〜２０重量％の範囲にあり、支持体中のパラジウムは約０.０１〜２０重量％、好ましくは０.５〜１.５重量％の範囲にあり、また支持体中の促進剤金属Ｍの量は約０.００１〜１０重量％、好ましくは０.１〜２重量％の範囲にあるであろう。典型的に、パラジウムに対するニッケルの重量比は１〜１００：１好ましくは１０〜４０：１の範囲にあり、また促進剤金属Ｍに対するニッケルの重量比は約１０〜１０００：１、好ましくは１０〜２００：１の範囲にあり、また金属Ｍに対するパラジウムの重量比は０.５〜１０：１の範囲にあるであろう。【００１９】本明細書に記載する触媒はパラジウム／ニッケル触媒を使用する有機化合物の触媒水素化が関与する水素化反応に十分に適している。改良された触媒を使用して実施されることができる水素化反応には、不飽和炭化水素の水素化、アルコールのアミノ化、ニトロ基のアミンへの転化およびニトリルの水素化がある。水素化されることができる不飽和炭化水素は芳香族化合物、オレフィンおよびアルキンである。【００２０】水素の存在でのアンモニアとの反応によるアミノ化のために適したアルカノールの例には、メタノール、エタノール、ｉおよびｎ−プロパノール、ブタノールなどのようなＣ1〜Ｃ8アルカノール、およびシクロヘキサノールのような環状脂肪族のアルコールがある。水素化されることができるニトリルには、Ｃ1〜Ｃ8の脂肪族ニトリル例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリルなどがある。これらの触媒に対する重要な工業的応用の１つは、芳香族アミンを生成する芳香族ニトロ化合物の水素化である。例にはモノニトロトルエンおよびジニトロトルエン（ＤＮＴ）の水素化がある。【００２１】理論によって束縛される考えはないが、ＤＮＴの水素化の場合、Ｐｄの存在は、有効なＤＮＴ転化温度においてＮｉを還元状態に保持する。従って、このような触媒はＴＤＡへのＤＮＴの水素化活性を良好にする。しかしながら、Ｐｄは環の水素化にやはり活性があり、プロセスにおける軽質の副生物（軽質物）の生成を惹起する。金属Ｍは水素化プロセスで生成する軽質物および副生物を減少させる傾向をもつ。【００２２】実施例１亜鉛によるＰｄ／Ｎｉ二元金属モノリス触媒の変性亜鉛で変性されＰｄ／Ｎｉが含浸されたモノリス触媒５種を以下のように調製した。ウオッシュコート支持体に関して１.０重量％の量のＰｄおよび薄め塗膜支持体に関して２０.０重量％の量のＮｉを有するアルミナのウオッシュコート支持体を２０重量％含むコージーライトモノリス基質からなる商業的なＰｄ／Ｎｉモノリス触媒を、２重量％のＺｎ(ＮＯ3)2(６Ｈ2Ｏ)を含有する室温の水溶液中に浸漬した。得られた湿潤したモノリス触媒を１１０℃で４時間乾燥し次いで３８０℃で６時間か焼した。浸漬溶液中のＺｎ(ＮＯ3)2(６Ｈ2Ｏ)の濃度を０.２重量％から２０重量％まで変化させることによりいろいろなＺｎ配合率を得た。亜鉛の添加から得られる５種のモノリス触媒のＺｎの配合率は、ウオッシュコート支持体の重量に対して０.２９％、０.４８％、０.８％、３.０％、４.８％であった。亜鉛のレベルはＩｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）によって測定した。【００２３】実施例２（参考例）銅によるＰｄ／Ｎｉ二元金属モノリス触媒の変性 実施例１の手順を踏襲したが、ただし２重量％のＣｕ(ＮＯ3)2溶液を利用することにより銅での変性を実施した。ウオッシュコート支持体の重量に関して１.０％のＣｕを添加した。【００２４】実施例３銀によるＰｄ／Ｎｉ二元金属モノリス触媒の変性実施例１に記載の方法を用いて、２重量％のＡｇＮＯ3溶液によって銀での変性を実施した。ウオッシュコート支持体の重量に関して１.０％のＡｇを添加した。【００２５】実施例４ＤＮＴ水素化の選択性に対するＺｎ濃度の影響実施例１で調製した亜鉛で変性されＰｄ／Ｎｉモノリス触媒の、ジニトロトルエン（ＤＮＴ）の水素化での性能および選択性の制御に関する有効性をバッチ反応器を使用して測定した。【００２６】 トルエンジアミン／水（ＴＤＡ／水）のヒール（ｈｅｅｌ）をバッチ反応器に装入しそしてモノリス触媒を反応器内に入れた。混合物を反応条件（１４０℃、６００ｐｓｉ（４.１３６８MPa）Ｈ2）下においた。次いでＤＮＴをいろいろな速度（１、２、４、８ｇ／分）で全部で１時間にわたってポンプで送入した。この期間中、触媒の活性（水素化速度）を記録した。１時間後、ＤＮＴの供給を停止しそしてＴＤＡ生成物の混合物を反応条件下にさらに２日間維持し、この期間中、反応器から試料を定期的に採取することにより、触媒の選択性をＧＣによってチェックした。【００２７】Ｐｄ／Ｎｉモノリス触媒中のＺｎの存在は、支持体に基づき０.３重量％もの低い濃度でさえ軽質物およびタール（副生物）の生成を効果的に抑制することが見いだされた。一般的な傾向として、モノリス触媒中のＺｎの濃度が高いほど、約０.８重量％までのより良い選択性制御を与えた。その後、この制御は、実質的に軽質物の生成を伴うことなく、頭打ちになったが、Ｚｎの配合率が５重量％と高くても触媒の活性は損なわれなかった。表１はＺｎで変性された触媒によって強化されたＤＮＴ水素化の選択性を示すデータを表す。【００２８】【００２９】実施例５ＤＮＴ水素化の選択性に対する種々の金属促進剤の影響 実施例２（参考例）および実施例３で生成されたＣｕおよびＡｇで生成されたモノリス触媒の有効性を知るために実施例４の手順を踏襲した。変性された触媒のそれぞれを用いて生成された軽質生成物の量を、変性されていないＰｄ／Ｎｉ触媒と比較した。表２は軽質生成物の生成に対する金属促進剤の影響を示す。表２のデータは、ＤＮＴを水素化するプロセスにおいて軽質生成物の生成を抑制するのに、ＣｕおよびＡｇが有効な促進剤であったことを示す。しかしながら、これらの有効性は表２に示すように亜鉛の有効性より低い。【００３０】【００３１】 要約すると、Ｚｎで変性されたＰｄ／Ｎｉ触媒は軽質物の全般的な生成を４８時間で０.３％にした（全副生物＜１％）。変性されていない触媒は同じ条件（１４０℃、６００ｐｓｉ（４.１３６８MPa）Ｈ2）で７.５％の軽質物を生成した（全生成物：９％）ので、この高水準の選択性は、予想外であった。Ｃｕ触媒およびＡｇ触媒は、変性されていないＰｄ／Ｎｉ触媒よりも著しくより良好であるが、選択性を向上するのに亜鉛ほど良好あるいは有効ではない。【００３２】実施例６アルミナ支持体上のＮｉ（２０％）／Ｐｄ（１％）／Ｚｎ（１％）の合成パラジウム、ニッケルおよび亜鉛を含有するアルミナ支持触媒を以下のように調製した。最初、１.８ｇの硝酸亜鉛六水和物を約４ｍｌのＨＰＬＣ等級のＨ2Ｏ中に溶解し、次いで３９.６ｇの硝酸ニッケル六水和物および５ｍｌのＨＰＬＣ等級の水を亜鉛溶液に添加した。混合物をホットプレート上で撹拌した。完全に溶解したとき、４.９ｇの硝酸パラジウム溶液（８.２％Ｐｄ）を亜鉛／ニッケル溶液に添加した。次いで、アルミナの色が均一になるまで、３１.２ｇのガンマアルミナ（熱処理されたＣａｔａｌｐａｌ（登録商標）Ｂアルミナ）を混入した。混合物を陶器皿に移し、空気中で１時間１１０℃で乾燥し、さらに空気中で４時間３８０℃でか焼した。【００３３】実施例７ アルミナ支持体上のＮｉ（２０％）／Ｐｄ（１％）／Ｚｎ（１％）を使用するブチロニトリルの水素化 実施例６の触媒１.２ｇを水素によって５００℃で最初還元し、そして５００ｍｌのＰａｒｒ反応器に加えた。次に、ブチロニトリル（８０ｇ、９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を反応器に仕込んだ。反応器を１２５℃の温度にしそしてＨ2によって５００ｐｓｉ（３.４４７３MPa）ｇまで加圧した。反応器を１５００ｒｐｍで撹拌した。水素がもはや消費されなくなったとき、水素化反応を停止した。反応生成物を内部フィルターを通じて排出しそして使用した触媒を回収することにより、同一の触媒をいろいろに使用した。次に、使用した触媒を反応器に再度仕込みそして新規な供給物を添加した。最終生成物をＧＣによって分析した。結果を表３に示す。【００３４】【表１】【００３５】 結果は、第１級アミンへのニトリルの転化が優れていることを示す。最小量の第３級アミンが生成した（表３中、Ｔ95(min)は、９５％転化時間(min)である）。【００３６】実施例８ アルミナ支持体上のＮｉ（２０％）／Ｐｄ（１％）／Ｚｎ（１％）を使用するエタノールのアミノ化 実施例６で調製したＮｉ（２０％）／Ｐｄ（１％）／Ｚｎ（１％）触媒をまずペレットに成形し、次に１２および１８メッシュのスクリーンを使用して粒子寸法を篩い分けした。約１０ｃｃの触媒を秤量し、そして管型反応器内に入れた。反応器の温度を２時間にわたって４１０℃にゆっくり上昇させた。触媒金属を還元するために、流量を８０ｍｌ／分にして１００ｐｓｉ（０.６８９５MPa）の水素下で触媒をこの温度に４時間維持した。触媒金属が一旦還元されると、温度が１８５℃に低下されそしてエタノール（７.０ｍｌ／時）がアンモニアおよび水素（ＮＨ3／エタノール／Ｈ2のモル比＝２／１／１.５）とともに反応器に供給された。ＦＩＤ検出器を装備したＧＣによって試料流を分析した。データを表４に示す。【００３７】【表２】【００３８】 結果は、亜鉛で変性されたＰｄ／Ｎｉ触媒を使用すると、優れた転化および触媒寿命が得られたことを示している（表４中、ＭＥＡ、ＤＥＡ、ＴＥＡは、それぞれ、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンである）。 水素化方法で使用するのに適している、支持体上に担持されているパラジウム／ニッケル触媒組成物であって、支持体に基づく重量％として、１０〜２５重量％のニッケル、０.０１〜２０重量％のパラジウム、０.００１〜１０重量％の亜鉛、カドミウム、および銀からなる群から選択される金属Ｍを含有する触媒組成物。 パラジウムに対するニッケルの重量比が１〜１００：１である請求項１に記載の触媒組成物。 金属Ｍに対するニッケルの重量比が１０〜１０００：１である請求項２に記載の触媒組成物。 金属Ｍに対するパラジウムの重量比が０.５〜１０：１である請求項３に記載の触媒組成物。 金属Ｍが亜鉛である請求項４に記載の触媒組成物。 支持体が、アルミナ、アルミン酸リチウム、炭素、シリカ、チタニア、ゼオライト、多孔質ケイソウ土またはウォッシュコートとしての上記支持体とのコージーライトモノリスからなる群から選択される請求項５に記載の触媒組成物。 ニッケルが１５〜２０重量％、パラジウムが０.５〜１.５重量％、及び亜鉛が０.１〜２重量％である請求項６に記載の触媒組成物。 請求項１〜７に記載された触媒組成物の存在下でニトロ芳香族化合物を水素と接触させる、ニトロ芳香族化合物を触媒水素化するための方法。 パラジウムに対するニッケルの重量比が１０〜４０：１であり、金属Ｍに対するニッケルの重量比が１０〜２００：１であり、また金属Ｍに対するパラジウムの重量比が０.５〜１０：１である請求項８に記載の方法。 触媒がモノリス形態で存在する請求項９に記載の方法。 ニトロ芳香族化合物がモノニトロベンゼンおよびジニトロトルエンからなる群から選択される請求項９に記載の方法。 請求項１〜７に記載された触媒組成物及び水素の存在下でアルコールをアンモニアと接触させる、Ｃ1〜Ｃ8アルコールを触媒アミノ化／水素化するための方法。 触媒がモノリス形態で存在する請求項１２に記載の方法。 アルコールがメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール及びｎ−プロパノールから選択される請求項１２に記載の方法。 請求項１〜７に記載された触媒組成物の存在下でニトリルを水素に接触させる、Ｃ1〜Ｃ8脂肪族ニトリルを触媒水素化するための方法。 触媒がモノリス形態で存在する請求項１５に記載の方法。 ニトリルがアセトニトリル、プロピオニトリルおよびブチロニトリルからなる群から選択される請求項１５に記載の方法。