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| タイトル： | 特許公報(B2)_トリアジン化合物およびこれを用いてなる有機電界発光素子 |
| 出願番号： | 2003077388 |
| 年次： | 2011 |
| IPC分類： | C07D 401/04,C09K 11/06,H01L 51/50 |
特許情報キャッシュ
岩崎 克浩 金辻 糸 吉崎 浩樹 小山田 崇人 安達 千波矢 雀部 博之 JP 4745601 特許公報(B2) 20110520 2003077388 20030320 トリアジン化合物およびこれを用いてなる有機電界発光素子 広栄化学工業株式会社 000167646 中山 亨 100113000 坂元 徹 100151909 岩崎 克浩 金辻 糸 吉崎 浩樹 小山田 崇人 安達 千波矢 雀部 博之 20110810 C07D 401/04 20060101AFI20110721BHJP C09K 11/06 20060101ALI20110721BHJP H01L 51/50 20060101ALI20110721BHJP JPC07D401/04C09K11/06 645H05B33/14 AH05B33/22 B C07D 401/04 C09K 11/06 H01L 51/50 CAPLUS/REGISTRY(STN) 特開２００２−１００４７６（ＪＰ，Ａ） 特開２０００−０２６４３６（ＪＰ，Ａ） 米国特許第０３２９４７９８（ＵＳ，Ａ） 特開２００２−３３２５６７（ＪＰ，Ａ） 特開平０９−１８８８７５（ＪＰ，Ａ） 特開２００２−１５８０９１（ＪＰ，Ａ） 特開２００４−２２１０６３（ＪＰ，Ａ） 特開２００２−２１２１７０（ＪＰ，Ａ） 特開平０７−０９４８０７（ＪＰ，Ａ） The synthesis of certain substituted 1,3,5-triazines containing the ferroin group，Journal of the American Chemical Society，１９５９年，Vol.81, ，p.905-6 Clive Metcalfe, Sharon Spey, Harry Adams and Jim A. Thomas，Extended terpyridyl and triazine complexes of ｄ６-metal centres，Journal of the Chemical Society,Dalton Transactions，２００２年，vol.24，p4732-4739 Matthew I. J. Polson, Nicholas J. Taylor and Garry S. Hanan，Facile syntheses of tridentate ligands for room-temperature luminescence in ruthenium complexes，Chem. Commun，２００２年，vol.１３，p1356-1357 6 2004284971 20041014 15 20060301 瀬下 浩一 【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は新規なトリアジン化合物、その製造方法および該化合物を電子注入化合物とする有機発光素子に関する。【０００２】【従来の技術】近年、情報機器の多様化に伴って、Cathode Ray Tube（いわゆるＣＲＴ）よりも低消費電力で空間占有面積の小さい平面型表示素子に関するニーズが高くなり、特に自発光型で表示が鮮明、かつエネルギー変換効率の高い有機ＥＬ素子に対する注目が集まり、様々な材料並びに有機発光素子の提案がなされてきた。【０００３】有機発光素子、特に有機電界素子（有機ＥＬ素子）は、通常、ガラスやプラスチックなどの透明基板上に陽極を設け、その上に正孔輸送、発光、電子輸送（電子注入）のための各種の有機薄膜層が積層され、更にその上に陰極が設けられた構造となっている。かかる有機電界素子の両電極間に電圧を印加すると、正孔輸送、発光、電子輸送の各層に電流が流れ、発光層において正孔と電子の再結合により発光現象が生じ、発生した光のうち透明電極及び透明基板を厚さ方向に透過した光が外部に照射されて、１０Ｖ前後の電圧の印加により１００〜１００００カンデラ／ｍ２といった極めて高輝度の発光が得られることから、次世代ディスプレイ素子の有力候補として注目されている。【０００４】このような有機電界発光素子において、従来型の殆どの有機ＥＬ素子においては発生した光の一部のみが透明な陽極側より照射されるが、その割合は、素子内の屈折率ｎに対し理論的には１／（２ｎ２）であり、例えば屈折率ｎが１．５の場合、外部照射の割合はわずか２２％程度であって、残りの７８％近くは有機積層内やガラス基板を導波して金属面で吸収されるか、基板の端から放出され、極めて発光効率の悪いものである。【０００５】かかる発光効率を向上させるために、陽極、陰極ともにIndium−Tin−Oxide（以下「ＩＴＯ」と略記する。）からなる透明電極を用いた例も報告され、更には、ＩＴＯ電極を陽極とし、ビス-（α−ナフチルフェニルアミノ）ビフェニル（ＮＰＤ）を正孔輸送層、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（いわゆるＡｌｑ３）を電子輸送性発光層とし、その上に陰極としてＩＴＯ電極を製膜した透明有機電界素子も報告されている。【０００６】しかし、かかる素子においてはまだ発光効率の改善が十分でなく、更なる発光効率向上のために、上記の素子において、Ａｌｑ３を発光層とし、該Ａｌｑ３発光層とＩＴＯ電極との間に下記式で示される２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１、１０−フェナンスロリン（バソクプロイン、以下、ＢＣＰと略記する）を電子輸送層とした有機薄膜層を形成させてなる透明有機電界素子も報告されている。（特許文献１参照）【０００７】【特許文献１】特開２００２-３３２５６７号公報【０００８】しかしながら、陽極および陰極の両電極を光透過度の高い透明ＩＴＯ電極とし、Ａｌｑ３を電子輸送性発光層とすることにより素子内で発生した光を効率よく素子外部に取り出し、さらにはＢＣＰを電子輸送層として設けた場合には、発光効率をより向上させることはできるが、ＢＣＰは結晶化し易いために素子としての透明性が失われたリ、結晶化により電流が流れにくくなるため、結果として素子寿命が短くなるという問題があり、その改善が求められていた。【０００９】【発明が解決しようとする課題】このようなことから、本発明者らは、透過率を損なうことなく発光を取り出すことが可能な透明な陽極および陰極、とりわけ両電極を光透過度の高いＩＴＯ電極として用いた有機ＥＬ素子において、上記のＡｌｑ３を電子輸送性発光層とする場合およびＢＣＰを電子輸送層として使用する場合のそれぞれの問題点を同時に解決し、発光効率としてはＡｌｑ３を発光層とする場合よりも高くなり、しかも、電子輸送層における電子注入材料として使用してもＢＣＰのように結晶化を生じることもなく、素子寿命に対する影響も少なく、電子輸送層として良好な製膜性を有する化合物を開発するとともに、該化合物を電子輸送層における電子注入化合物として用いた有機電界素子を開発すべく検討を行い、本発明に至った。【００１０】【課題を解決するための手段】本発明の第１は、下記一般式（１）［式中、ｎは０ないし１であり、Ｒ１およびＲ２は同一または異なって、下記式【化１】（式中、環Ａは、Ｘが炭素原子または窒素原子、ｍが４ないし５の整数である５員環または６員環からなる芳香環を示す。Ｒ４、Ｒ５は水素原子または環Ａを構成する炭素原子に結合したアルキル基またはアルコキシル基を、ｗおよびｋはそれぞれ０ないし１を示す。また隣接して結合しているＲ４およびＲ５の末端同士が結合して、環Ａを構成する２個の炭素原子を共有する５員環または６員環を形成していてもよい。Ｒ６は置換されていてもよいトリアジニル基を示す）を示し、Ｒ３は前記Ｒ１またはＲ２と同一であるか、ｎ＝１である場合には置換されていてもよいトリアジニル基を示す。］で表されるトリアジン化合物を、本発明の第２はその製造方法を、本発明の第３は該トリアジン化合物を有効成分とする有機発光素子を提供するものである。【００１１】【発明の実施の形態】前記一般式（１）で示される本発明のトリアジン化合物において、環Ａとしてはフェニル環、ピリジン環、シクロペンタジエン環が、アルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチルなどが、アルコキシル基としてはメトキシ、エトキシ、ｎ−またはｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブトキシなどがそれぞれ例示される。また、隣接して結合しているＲ４およびＲ５の末端同士が結合して、環Ａを構成する２個の炭素原子を共有する５員環または６員環を形成している場合の例としては環Ａをあわせた全体としてキノリン環が挙げられる。このような本発明のトリアジン化合物として、具体的には以下に示す化合物が例示される。【００１２】（化合物１）【００１３】（化合物２）【００１４】（化合物３）【００１５】（化合物４）【００１６】（化合物５）【００１７】（化合物６）【００１８】（化合物７）【００１９】（化合物８）【００２０】（化合物９）【００２１】（化合物１０）【００２２】本発明の上記一般式（１）で示されるトリアジン化合物は、例えば一般式（４）で示されるシアノ化合物を塩基の存在下に反応させることにより容易に製造することができ、この方法は前記一般式（４）において、ｗ＝０である原料化合物を使用し、前記一般式（１）においてｎ＝０であるトリアジン化合物を製造する方法として特に好適である。【００２３】ここで、塩基としては水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物や、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、塩化アンモニウムなどのハロゲン化アンモニウムなどが好適に使用される。【００２４】塩基の使用量は反応条件によっても異なるが、一般には原料シアノ化合物に対して０．０１〜２モル倍の範囲であり、反応温度は原料化合物や溶媒を使用する場合にはその溶媒の種類などによっても異なり、それぞれの条件に応じて最適の温度が設定される。【００２５】尚、アルカリ金属アルコキシド特に、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどを使用する場合には対応するアルコール溶液として使用される。その他、反応溶媒として反応に不活性な有機溶媒を適宜用いてもよい。【００２６】尚、前記一般式（１）において、ｎ＝1であるトリアジン化合物を製造する場合には、例えば、２−メチル−４−Ｒ１−６−Ｒ２−ｓ−トリアジン化合物と、置換基Ｒ３に対応するアルデヒド化合物とを、例えば濃硫酸、酢酸などの存在下に脱水反応させることにより製造することができる。【００２７】かかる一般式（１）で示されるトリアジン化合物は有機発光素子、特に有機電界素子として有用である。次に、本発明のトリアジン化合物を用いた有機電界素子について説明するが、本発明の有機電界素子の構造それ自体は特に限定されず、本発明のトリアジン化合物を電子注入材料として使用する限りにおいて、従来より公知の各種の有機電界素子に適用される。【００２８】図１は、本発明の有機電界素子の一実施形態を示す概念図である。この例で示す有機電界素子は、透明基板（１）上に、透明な陽極（２ａ）、有機化合物からなる正孔輸送層（３）、有機化合物からなる発光層（４）、有機化合物からなる電子輸送層（５）および透明な陰極（２ｂ）が順次積層された構造からなっている。【００２９】ここで、透明基板としては通常ガラス、透明プラスチックなどが使用される。また、この例においては、陽極（２ａ）としては厚さ１１０ｎｍ程度に積層された導電性材料であるＩＴＯが、正孔輸送層（３）として５０ｎｍ程度の厚さに成膜したα―ＮＰＤを含む有機化合物層が、発光層（４）として５０ｎｍ程度の厚さに成膜したＡｌｑ３を含む有機化合物層が、電子輸送層（５）として１０ｎｍ程度の厚さに成膜した本発明の一般式（１）で示されるトリアジン化合物を含む有機化合物層がそれぞれ形成され、陰極（２ｂ）として１０ｎｍ程度の厚さに成膜したＩＴＯが積層されている。【００３０】尚、正孔輸送層および発光層として使用される化合物は前記例示化合物に限られず、従来から当該分野において使用されている各種の化合物が適宜使用され、また、各層にはそれぞれの目的に照らして当該化合物以外の他の有機化合物が含まれていてもよい。同様に、上記各層の厚みについても、上記に限定されず、適宜最適の厚みとなるように設定される。【００３１】【発明の効果】本願発明に特定する前記一般式（１）で示されるトリアジン化合物を、陽極および陰極の両電極が導電性材料である透明ＩＴＯ電極からなり、電子輸送層を構成する電子注入材料（電子注入化合物）として用いた有機電界素子は、発光効率としてはＡｌｑ３を発光層とする場合よりも高くなり、しかも、電子輸送層における電子注入材料として使用してもＢＣＰのように結晶化を生じることもなく、素子寿命に対する影響も少ないなどの優れた効果を奏する。【００３２】【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明がこれらに限定されるものでないことはいうまでもない。【００３３】尚、以下の実施例において、発光能の測定にはアジレント・テクノロジー・インク社製のAgilent 4155C semiconductor parameter analyzerおよびニューポート社製のMulti-function optical meterを使用した。【００３４】実施例１２，４，６−トリ（５−メチル−３−ピリジル）−ｓ−トリアジン（Ｔ５Ｍ３ＰｙＴＺ）（化合物１）の合成温度計を備えたガラス製フラスコに、３−シアノ−５−メチルピリジン２３．７ｇ（０．２ｍｏｌ）と水素化ナトリウム０．４８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下に撹拌しながら１３０℃に昇温した。６時間撹拌した後、８０℃に冷却し、撹拌下にメタノール１０ｇを加えた。この懸濁液を４０℃に冷却し、撹拌下に水１０ｇを加えて未反応の水素化ナトリウムを分解した。この懸濁液を濾過して得た固体に、水１００ｇとメタノール４０ｇを加え、室温で１時間撹拌した。この懸濁液を濾過し、得られた固体をエバポレーターを用いて乾燥し、Ｔ５Ｍ３ＰｙＴＺの淡黄色固体を２．８７ｇ（収率１２．０％）得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：２．５１（ｓ，９Ｈ）、８．６７（ｓ，３Ｈ）、８．６７（ｓ，３Ｈ），８．６８（ｓ，３Ｈ）、９．６７（ｓ，３Ｈ）１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：１８．５、１３０．６、１３３．２、１３６．４、１４７．９、１５４．０、１７０．６ＬＣＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ：３５４［Ｍ＋］λｍａｘ（ＣＨＣｌ３）：２５６ｎｍ、２８９ｎｍＭｅｌｔｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ：２７６℃【００３５】実施例２２，４，６−トリ（６−メチル−３−ピリジル）−ｓ−トリアジン（Ｔ６Ｍ３ＰｙＴＺ）（化合物２）の合成１ｌガラス製反応器に、２−メチル−５−シアノピリジン１１８．１４ｇ、メタノール２９５．４ｇを仕込み、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液２８９．４６ｇを４〜１２℃の間にて１．２５時間かけ滴下したのち、７７時間加熱還流させた。反応液の濃縮物に、水１０５０ｇを加え、室温で１時間撹拌した。濾過後、濾残にトルエン６４ｇを加え、室温で１時間撹拌した。濾過後、濾残をトルエンで洗浄し減圧乾燥することにより、Ｔ６Ｍ３ＰｙＴＺ５．２４ｇ（収率４．４％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：２．７１（ｓ，９Ｈ）、７．３８（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，３Ｈ）、８．８３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，３Ｈ）、９．７８（ｓ，３Ｈ）１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：２４．８、１２３．２、１２８．５、１３６．５、１５０．１、１６３．０、１７０．５ＤＩＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：３５４［Ｍ＋］λｍａｘ（ＣＨＣｌ３）：２８７ｎｍＭｅｌｔｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ：２８１−２８３℃【００３６】実施例３２，４，６−トリ（２−ピリジル）−ｓ−トリアジン（Ｔ２ＰｙＴＺ）（化合物３）の合成温度計を備えたガラス製フラスコに、２−シアノピリジン２６．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）と塩化アンモニウム１．３４ｇ（０．０２５ｍｏｌ）とエチレングリコール２６ｇを仕込み、１５５℃から１６５℃で１２時間撹拌した。この懸濁液を室温に冷却した後、濾過して得た固体に、１０７ｇの１０％硫酸水溶液と活性炭１８ｇを加えて室温で１時間撹拌した。これを濾過して活性炭を除いた後、アルカリで中和して析出した結晶を濾過してエバポレーターを用いて乾燥し、目的とするＴ２ＰｙＴＺの淡黄色固体を１７．１３ｇ（収率６５．４％）得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：７．５７（ｍ，３Ｈ）、７．９９（ｍ，３Ｈ）、８．８８（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，３Ｈ）、８．９７（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，３Ｈ）１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：１２５．２、１２６．７、１３７．３、１５０．４、１５２．９、１７２．０ＤＩＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：３１２［Ｍ＋］λｍａｘ（ＣＨＣｌ３）：２４９、２８２ｎｍＭｅｌｔｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ：２４６℃【００３７】実施例４２，４，６−トリ（２−メトキシ−４−ピリジル）−ｓ−トリアジン（ＴＭＰｙＴＺ）（化合物４）の合成５０ｍｌガラス製反応器に、２−メトキシ−４−シアノピリジン４．０２ｇ、メタノール１０．１ｇを仕込み、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液８．８７ｇを室温にて１．５時間かけ滴下したのち、１７時間加熱還流させた。濾過後、濾残をメタノールで洗浄した。得られた固体に、水１３．０ｇ、メタノール３．４ｇを加え、室温で１時間撹拌した。濾過後、濾残を水で洗浄し乾燥することで、固体１．０２ｇを得た。この固体に、メタノール１２．０ｇを加え、室温で１時間撹拌した。濾過後、濾残を減圧乾燥することにより、目的とするＴＭＰｙＴＺ０．４１ｇ（収率１０．２％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：４．０６（ｓ，９Ｈ）、７．９９（ｓ，３Ｈ）、８．０７（ｍ，３Ｈ）、８．４１（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，３Ｈ）１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：５３．９、１１０．５、１１５．２、１４５．３、１４８．０、１６５．２、１７１．０ＤＩＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：４０２［Ｍ＋］元素分析 計算値：Ｃ，６２．７；Ｈ，４．５１；Ｎ，２０．９測定値：Ｃ，６２．９；Ｈ，４．２９；Ｎ，２１．１λｍａｘ（ＣＨＣｌ３）：２４９ｎｍ、３２６ｎｍＭｅｌｔｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ：２５９℃【００３８】実施例５２，４，６−トリ（２−エトキシ−４−ピリジル）−ｓ−トリアジン（ＴＥＰｙＴＺ）（化合物５）の合成２００ｍｌガラス製反応器に、２−クロロ−４−シアノピリジン１０．３９ｇ、エタノール４１．０ｇを仕込み、２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液４３．４６ｇを室温にて１時間かけ滴下した。６時間加熱還流したのち、２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液１５．４３ｇを追加し、４時間加熱還流した。反応液を濾過し、濾残をエタノールで洗浄した。得られた固体に、水５０ｇを加え室温で３０分撹拌したのち、濾過を行い、濾残を水で洗浄した。この操作を２度行った。得られた固体をクロロホルム１３０ｇに溶かし、水２０ｇを加え撹拌した。分液後下層を濃縮することにより、ＴＥＰｙＴＺ１．１６ｇ（収率１０．４％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：１．４８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，９Ｈ）、４．４７（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）、７．９９（ｓ，３Ｈ）、８．０６（ｍ，３Ｈ）、８．３９（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，３Ｈ）１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：１４．７、６２．２、１１０．７、１１５．１、１４５．３、１４８．０、１６５．０、１７１．０ＤＩＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：４４４［Ｍ＋］λｍａｘ（ＣＨＣｌ３）：３２７ｎｍ、２４９ｎｍＭｅｌｔｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ：１８２−１８４℃【００３９】実施例６２，４，６−トリ（２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−ピリジル）−ｓ−トリアジン（ＴＢＰｙＴＺ）（化合物６）の合成３００ｍｌガラス製反応器に、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド２８．０５ｇ、テトラヒドロフラン１１０．９ｇを仕込み、撹拌しながら２−クロロ−４−シアノピリジン１３．８５ｇを室温にて加え、１８時間加熱還流した。反応液の濃縮物に、水２６３ｇを加え、室温で２時間撹拌し、濾過後、濾残を水で洗浄した。得られた固体にメタノール１７８ｇを加え、室温で２時間撹拌し、濾過後、濾残をメタノールで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することにより、ＴＢＰｙＴＺ０．７９ｇ（収率４．５％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：１．６７（ｓ，２７Ｈ）、７．９２（ｓ，３Ｈ）、８．０３（ｍ，３Ｈ）、８．３７（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，３Ｈ）１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：２８．７、８０．３、１１２．７、１１４．６、１４５．１、１４７．５、１６５．０、１７１．２ＤＩＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：５２８［Ｍ＋］λｍａｘ（ＣＨＣｌ３）：３２９ｎｍ、２５０ｎｍＭｅｌｔｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ：１９１℃【００４０】実施例７２，４，６−トリ（２−キノリル）−ｓ−トリアジン（ＴＱＴＺ）（化合物７）の合成３０ｍｌガラス製反応器に、２−キノリンカルボニトリル２．００ｇ、メタノール５．０ｇおよび２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．７６ｇを仕込み、窒素雰囲気下１９時間加熱還流させた。反応液の濃縮物に、ノルマルヘキサン５２ｇを加え、室温で４０分間撹拌した。濾過後、濾液にメタノールを加え撹拌したのち分液した。更に、下層にノルマルヘキサン１５ｇを加え、抽出、分液を行った。ノルマルヘキサン層を集め濃縮し、固体０．７５ｇを得た。得られた固体に、メタノール１０ｇ、無水酢酸０．５ｇを加え、室温で２日間撹拌した。反応液の濃縮物に水を加えたのち、４８％水酸化ナトリウム水溶液を滴下しｐＨ８．８とした。濾過後、濾残を水で洗浄し、得られた固体をメタノール１０ｇに溶解させた。しばらくして析出した結晶を濾過した。濾液から再度析出した結晶とを合わせ乾燥することにより、目的とするＴＱＴＺを０．１５ｇ（収率７．５％）得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：７．７０（ｍ，３Ｈ）、７．８６（ｍ，３Ｈ）、７．９７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，３Ｈ）、８．５０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，３Ｈ）、８．５３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，３Ｈ）、９．０６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，３Ｈ）１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：１２１．５、１２７．６、１２８．５、１２９．５、１３０．２、１３１．２、１３７．４、１４８．４、１５２．９、１７２．５ＤＩＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：４６２［Ｍ＋］元素分析 計算値：Ｃ，７７．９；Ｈ，３．９２；Ｎ，１８．２測定値：Ｃ，７７．１；Ｈ，３．８；Ｎ，１７．９λｍａｘ（ＣＨＣｌ３）：２６５ｎｍ、３１９ｎｍＭｅｌｔｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ：２７８−２８１℃【００４１】実施例８２，２’−（ｐ−フェニレンジビニレン）ビス（４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン）（ＰＶＢＤＰＴＺ）（化合物８）の合成温度計を備えたガラス製フラスコに、２−メチル−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン６．０ｇ（２４．２５ｍｍｏｌ）、テレフタルアルデヒド１．６３ｇ（１２．１５ｍｍｏｌ）および濃硫酸６０ｇを仕込み、６０℃で４．５日間撹拌した。その後反応液を水４８０ｇ中に加え、懸濁液を濾過して得た固体に、１８０ｇのメタノールを加え、室温で１時間撹拌した。この懸濁液を濾過して得た固体に、１８０ｇのクロロホルムを加え、室温で１時間撹拌した。この懸濁液を濾過し、得られた固体をエバポレーターを用いて乾燥した後、３５５℃、２０〜４８ＭＰａで昇華精製し、目的とするＰＶＢＤＰＴＺの黄色固体を５．７６ｇ（収率８０．０％）得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＦ３ＣＯＯＤ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：７．５８（ｄ，Ｊ＝１５．４，２Ｈ）、７．７５（ｄｄ，Ｊ＝７．７，４Ｈ）、７．９０（ｄｄ，Ｊ＝７．５，８Ｈ）、７．９８（ｓ，４Ｈ）、８．６８（ｄ，Ｊ＝７．３，８Ｈ）、８．９３（ｄ，Ｊ＝１５．４，２Ｈ）１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＦ３ＣＯＯＤ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：１１１．０、１１３．８、１１６．６、１１８．６、１１９．５、１３０．８、１３１．５、１３１．７、１３８．２、１５２．０、１６５．３、１７０．６ＤＩＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：５９２［Ｍ＋］元素分析 計算値：Ｃ，８１．１；Ｈ，４．７３；Ｎ，１４．２測定値：Ｃ，８０．８；Ｈ，４．７４；Ｎ，１４．２λｍａｘ（ＣＨＣｌ３）：２７０ｎｍ、３６８ｎｍＭｅｌｔｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ：３００℃以上【００４２】実施例９２，２’−（１，２−エチレン）ビス（４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン）（ＥＢＤＰＴＺ）（化合物９）の合成温度計を備えたガラス製フラスコに、４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン ２−アルデヒド３．１４ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、２−メチル−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン３．５６ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）および酢酸１４．４ｇを仕込み、環流下４時間撹拌した。これに水２０ｇを加え、この懸濁液を濾過して得た固体に、５０ｇのメタノールを加え、室温で１時間撹拌した。この懸濁液を濾過して得た固体に３０ｇのクロロホルムを加え、室温で１時間撹拌した。この懸濁液を濾過して得た固体に再び３０ｇのクロロホルムを加え、室温で１時間撹拌した。この懸濁液を濾過し、得られた固体をエバポレーターを用いて乾燥し、目的とするＥＢＤＰＴＺの白色固体を３．３６ｇ（収率５７．０％）得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＦ３ＣＯＯＤ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：７．８０（ｄｄ，Ｊ＝７．９，８Ｈ）、７．９７（ｄｄ，Ｊ＝７．５，４Ｈ）、８．７４（ｄ，Ｊ＝７．５，８Ｈ）、８．９４（ｓ，２Ｈ）１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＦ３ＣＯＯＤ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：１２３．０、１３０．７、１３１．５、１３６．３、１３８．７、１６３．３、１７１．３ＤＩＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：４９０［Ｍ＋］元素分析 計算値：Ｃ，７８．４；Ｈ，４．４９；Ｎ，１７．１測定値：Ｃ，７８．３；Ｈ，４．７５；Ｎ，１７．１λｍａｘ（ＣＨＣｌ３）：２７７ｎｍＭｅｌｔｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ：３００℃以上【００４３】実施例１０２−［２−（４−キノリル）ビニル］−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン（４ＱＤＰＴＺ）（化合物１０）の合成温度計を備えたガラス製フラスコに、４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン ２−アルデヒド５．２３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、４−メチルキノリン３．４４ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）および酢酸２４．０ｇを仕込み、１３５℃で２０時間撹拌した。これにメタノール４０ｇを加え、この懸濁液を濾過して得た固体に、６０ｇのメタノールを加え、室温で１時間撹拌した。この懸濁液を濾過し、得られた固体をエバポレーターを用いて乾燥し、目的とする４ＱＤＰＴＺの淡黄色固体を１．１８ｇ（収率１５．０％）得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：７．４２（ｄ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．５−７．６（ｍ，６Ｈ）、７．６５（ｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．６７（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．７７（ｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、８．１７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、８．３１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、８．７０（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ）、８．９５（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ）、９．０５（ｄ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ，１Ｈ）１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：１１８．１、１２３．５、１２６．２、１２７．１、１２８．６、１２８．９、１２９．６、１３０．２、１３２．６、１３２．８、１３５．５、１３５．８、１４０．９、１４８．８、１５０．２、１７１．０、１７１．６ＬＣＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ：３８６［Ｍ＋］λｍａｘ（ＣＨＣｌ３）：２７３ｎｍ、３２６ｎｍＭｅｌｔｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ：１７６℃【００４４】実施例１１ＩＴＯ薄膜がコートされているガラス基板（三容真空工業株式会社製）の上に、真空蒸着法によりα−ＮＰＤを厚さ５０ｎｍになるように積層した。さらに、その上に発光層材料として厚さ５０ｎmのＡｌｑ３層を形成し、その上に電子輸送層として実施例１で得たＴ５Ｍ３ＰｙＴＺ（化合物１）を１０ｎｍ蒸着し、最後に陰極としてＩＴＯ層を１００ｎｍ蒸着して素子を完成させた。このデバイスに電圧を印加したところ良好な発光特性が得られ、最大外部量子効率０．４％が観測された。また、この素子を２週間室内に放置しても、Ｔ５Ｍ３ＰｙＴＺ層の結晶化による濁りは見られず、素子の透明性に変化は見られなかった。【００４５】実施例１２実施例１１において、Ｔ５Ｍ３ＰｙＴＺ（化合物１）の代わりに、Ｔ６Ｍ３ＰｙＴＺ（化合物２）を用いる以外は、実施例１１と同様にして素子を得た。このデバイスに電圧を印加したところ良好な発光特性が得られ、最大外部量子効率０．３６％が観測された。また、この素子を２週間室内に放置しても、Ｔ６Ｍ３ＰｙＴＺ層の結晶化による濁りは見られず、素子の透明性に変化は見られなかった。【００４６】実施例１３実施例１１において、Ｔ５Ｍ３ＰｙＴＺ（化合物１）の代わりに、ＴＭＰｙＴＺ（化合物４）を用いる以外は、実施例１１と同様にして素子を得た。このデバイスに電圧を印加したところ良好な発光特性が得られ、最大外部量子効率０．３４％が観測された。また、この素子を２週間室内に放置しても、ＴＭＰｙＴＺ層の結晶化による濁りは見られず、素子の透明性に変化は見られなかった。【００４７】実施例１４実施例１１において、Ｔ５Ｍ３ＰｙＴＺ（化合物１）の代わりに、ＴＥＰｙＴＺ（化合物５）を用いる以外は、実施例１１と同様にして素子を得た。このデバイスに電圧を印加したところ良好な発光特性が得られ、最大外部量子効率０．２５％が観測された。また、この素子を２週間室内に放置しても、ＴＥＰｙＴＺ層の結晶化による濁りは見られず、素子の透明性に変化は見られなかった。【００４８】実施例１５実施例１１において、Ｔ５Ｍ３ＰｙＴＺ（化合物１）の代わりに、ＴＢＰｙＴＺ（化合物６）を用いる以外は、実施例１１と同様にして素子を得た。このデバイスに電圧を印加したところ良好な発光特性が得られ、最大外部量子効率０．３６％が観測された。また、この素子を２週間室内に放置しても、ＴＢＰｙＴＺ層の結晶化による濁りは見られず、素子の透明性に変化は見られなかった。【００４９】実施例１６実施例１１において、Ｔ５Ｍ３ＰｙＴＺ（化合物１）の代わりに、ＰＶＢＤＰＴＺ（化合物８）を用いる以外は、実施例１１と同様にして素子を得た。このデバイスに電圧を印加したところ良好な発光特性が得られ、最大外部量子効率０．０６％が観測された。また、この素子を２週間室内に放置しても、ＰＶＢＤＰＴＺ層の結晶化による濁りは見られず、素子の透明性に変化は見られなかった。【００５０】比較例１Ｔ５Ｍ３ＰｙＴＺ層を電子輸送層として使用しない以外は実施例１１と同様にして素子を得た。この素子を２週間室内に放置しても、素子の透明性に変化は見られなかったが、このデバイスに電圧を印加したところ、最大外部量子効率は０．０３％であった。【００５１】比較例２実施例１１において、Ｔ５Ｍ３ＰｙＴＺ（化合物１）の代わりに、ＢＣＰを用いる以外は、実施例１１と同様にして素子を得た。このデバイスに電圧を印加したところ、最大外部量子効率は０．３０％であったが、この素子を室内に放置したところ、２日後にはＢＣＰの結晶化による濁りが見られ、素子の透明性および発光能が損なわれていた。【図面の簡単な説明】【図１】本発明の有機電界素子の一実施態様を示す概念図である。【符号の説明】１：透明基板２ａ：陽極３：正孔輸送層４:発光層５：電子輸送層２ｂ：陰極 下記一般式（式中、Ｒ４は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ５はアルキル基またはアルコキシ基を示す。）で示されるトリアジン化合物。 下記一般式（式中、Ｒ４は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ５はアルキル基またはアルコキシ基を示す。）で示されるシアノ化合物を塩基の存在下に反応させることを特徴とする請求項１記載のトリアジン化合物の製造方法。 電子注入化合物として、請求項１に記載のトリアジン化合物を有効成分とする有機発光素子。 有機発光素子が有機電界発光素子である請求項３記載の有機発光素子。 透明な陽極および陰極よりなる一対の透明電極間に有機化合物からなる電子輸送層が挟持されてなる有機電界発光素子において、該電子輸送層における電子注入化合物が請求項１記載のトリアジン化合物であることを特徴とする有機電界発光素子。 透明な陽極および陰極が酸化インジウム錫からなる請求項５記載の有機電界発光素子。