生命科学関連特許情報
| タイトル： | 特許公報(B2)_オキサゾリン系相溶化剤 |
| 出願番号： | 2003043552 |
| 年次： | 2009 |
| IPC分類： | C07D 263/10,C07D 263/14,C08K 5/353 |
特許情報キャッシュ
沖高 勲 陳 天明 JP 4263502 特許公報(B2) 20090220 2003043552 20030221 オキサゾリン系相溶化剤 株式会社興人 000142252 沖高 勲 陳 天明 20090513 C07D 263/10 20060101AFI20090416BHJP C07D 263/14 20060101ALI20090416BHJP C08K 5/353 20060101ALI20090416BHJP JPC07D263/10C07D263/14C08K5/353 C08K 5/353 C07D 263/10 C07D 263/14 CAplus(STN) REGISTRY(STN) 特表平０４−５０４８５４（ＪＰ，Ａ） 米国特許第０３３１２７１４（ＵＳ，Ａ） 米国特許第０４５９３１０３（ＵＳ，Ａ） 特表平０６−５０３６５６（ＪＰ，Ａ） 石橋 弘毅，溶剤便覧，１９７６年，529 Pathiraja A.，Thermal Polymerization of a 2-(Carboxyalkyl)-2-oxazoline，Macromolecules，１９８８年，21，1556-1562 4 2004250392 20040909 10 20050331 安藤 倫世 【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は、非相溶性のポリマーを相溶化させ、あるいは回収ポリマー中の非相溶性の異物ポリマーを相溶化させる、オキサゾリン誘導体を含有するオキソザリン系相溶化剤、および該オキサゾリン系相溶化剤に用いられるオキサゾリン誘導体の製造方法に関する。【０００２】【従来の技術】従来から、互いに非相溶性のポリマーを相溶化させて有用なポリマーアロイを作製したり、回収ポリマー中に含まれる非相溶性の異物ポリマーを相溶化させるために、種々のオキサゾリル基を有する化合物からなる相溶化剤が検討されてきた。例えば、特許文献１には、疎水性主鎖を有するとともに活性水素原子を含む官能基とビスオキサゾリン化合物とを含む相溶化剤組成物、あるいは疎水性主鎖を有するとともに活性水素原子を含む官能基を有する化合物とビスオキサゾリン化合物とを反応させた相溶化剤が記載されている。しかしながら、ビスオキサゾリンのそれぞれのオキサゾリン環に異なった反応が要求されるために相溶化作用が十分に効果的であるとは言い難く、またビスオキサゾリンは高融点で粉末であるため樹脂への混和性に劣るという欠点があった。また、特許文献２には、２−ビニル−２−オキサゾリンとアクリロニトリル及びスチレンの共重合体が、ポリアミドやポリカーボネートとスチレン系樹脂との相溶化剤として働くことが開示されているが、オキサゾリル基がポリマー中に含まれ高分子同士の反応となるため反応性が低く、多量に添加しないとその効果を十分に発現することが困難である。一方、特許文献３には、ポリエチレンテレフタレートの回収再成型に際して、含まれる有機不純物の影響や加水分解による分子量低下で耐熱性、機械特性などが低下するのを改善するため、ビスオキサゾリンを添加することが提案されているが、相溶化剤としての使用を開示・示唆するものではない。【０００３】【特許文献１】特開平８−３０２２１７号公報【特許文献２】特開平３−７６７４３号公報【特許文献３】特開２０００−２９０３６２号公報【０００４】【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような従来のオキサゾリル基を有する化合物からなる相溶化剤の問題点を解決するためになされたもので、少量の添加で十分な相溶化作用を発揮するオキサゾリン系相溶化剤および該相溶化剤に用いられるオキサゾリン誘導体の製造方法を提供することにある。【０００５】【課題を解決するための手段】かかる課題を解決するために、鋭意研究の結果、脂肪族炭化水素基とオキサゾリン基を有するオキサゾリン誘導体が脂肪族炭化水素基と活性水素を有する化合物とアルケニルオキサゾリンの付加反応で容易に合成できること、該化合物が、互いに非相溶性のポリマーを効果的に相溶化できることを見出し、課題を解決するに至った。すなわち本発明は、（１）一般式［１］【化５】（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を、Ｑは−ＯＲ６基、−ＳＲ６基又は−ＮＲ６Ｒ７基を表し、ここでＲ６は炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を、Ｒ７は水素原子又は炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を表す。）で表されるオキサゾリン誘導体を含有するオキサゾリン系相溶化剤であって、脂肪族炭化水素基を有するポリマーと、オキサゾリル基と反応性を有する活性水素を含むポリマーとを相溶化させることを特徴とする、オキサゾリン系相溶化剤。（２）前記脂肪族炭化水素基を有するポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロ二トリル−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、塩素化ポリオレフィンの群から選ばれる１種以上のポリマーであることを特徴とする、上記（１）に記載のオキサゾリン系相溶化剤。（３）前記オキサゾリル基と反応性を有する活性水素を含むポリマーが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン、ポリアリレート、ナイロン６、ナイロン６６、ポリアセタール、ポリカーボネート、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−（メタ）アクリル酸共重合体の群から選ばれる１種以上のポリマーであることを特徴とする、上記（１）または（２）に記載のオキサゾリン系相溶化剤。（４）前記オキサゾリン誘導体が、一般式［２］【化６】（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で表されるアルケニルオキサゾリンと、一般式［３］【化７】（式中、Ｑは−ＯＲ６基、−ＳＲ６基又は−ＮＲ６Ｒ７基を表し、ここでＲ６は炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を、Ｒ７は水素原子又は炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を表す。）で表される化合物とを反応させることにより製造された、一般式［１］【化８】（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を、Ｑは−ＯＲ６基、−ＳＲ６基又は−ＮＲ６Ｒ７基を表し、ここでＲ６は炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を、Ｒ７は水素原子又は炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を表す。）で表されるオキサゾリン誘導体であることを特徴とする、上記（１）〜（３）いずれか一に記載のオキサゾリン系相溶化剤、を提供するものである。【０００６】【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。本発明のオキサゾリン系相溶化剤は、上記一般式［１］で表されるオキサゾリン誘導体を含有したものである。一般式［１］中、Ｒ１としては、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって水素原子又はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル等の炭素数１〜３のアルキル基である。一般式［１］中のＱは、−ＯＲ６、−ＳＲ６又は−ＮＲ６Ｒ７で表される基であり、Ｒ６としては、ラウリル、テトラデシル、ヘキサデシル、ステアリル、オレイル、ノナデシルなどの炭素数１０〜２０のアルキル基あるいはアルケニル基が、Ｒ７としては水素原子または前記Ｒ６と同じ炭素数１０〜２０のアルキル基あるいはアルケニル基である。これらオキサゾリン誘導体の中で、ラウリルアミノエチルオキサゾリン、ジラウリルアミノエチルオキサゾリン、ラウリルオキシエチルオキサゾリン、ステアリルアミノエチルオキサゾリン、ジステアリルアミノエチルオキサゾリン、ステアリルオキシエチルオキサゾリン、ラウリルアミノイソプロピルオキサゾリン、ステアリルアミノイソプロピルオキサゾリンなどが特に好ましい。【０００７】一般式［１］で表されるオキサゾリン誘導体は、上記一般式［２］で表されるアルケニルオキサゾリンと、上記一般式［３］で表される脂肪族炭化水素基と活性水素を有する化合物とを反応させることにより製造される。用いられる一般式［２］で表されるアルケニルオキサゾリンとしては、Ｒ１が水素原子又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基で、具体的には、２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４、４−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリンなどを例示することができる。【０００８】一方、一般式［３］で表される化合物としては、脂肪族炭化水素基と、活性水素を有するＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ基、ＮＨ２基を有するもので、ＯＨ基を有するものとしては、具体的には、デカノール、ドデカノール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデカノール等を、また、ＳＨ基を有するものとしては、デカンチオール、ドデカンチオール、テトラデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオールなどを例示することができる。また、ＮＨ基を有するものとしては、例えば、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジステアリルアミン、ジオレイルアミン、Ｎ−ステアリルオレイルアミンなどが、ＮＨ２基をもつものとしては、例えば、ラウリルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、アミノノナデカン等が挙げられる。【０００９】反応は、一般式［２］で表される化合物と一般式［３］で表される化合物を混合することにより実施される。両化合物の仕込みモル比は、通常１：１で良いが、反応を短時間に進行させるために、一方の成分を過剰に用いても構わない。溶媒の使用は必須ではないが、一般式［３］で表される化合物は脂肪族炭化水素基が長くなると室温で固体となるため、溶媒を使用することが望ましい。溶媒は原料である化合物を溶解できるものであればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジイソプロピルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ、エチルセルソルブなどが挙げられる。反応温度は使用する原料、反応条件等によっても異なるが、室温から６０℃程度が適当であり、反応時間は、半日〜１週間程度である。【００１０】一般式［３］で表される化合物がＮＨ基あるいはＮＨ２基を有する化合物である場合、塩基性が高いために触媒は特に必要としないが、ＯＨ基あるいはＳＨ基を有する化合物の場合、反応促進のため塩基性触媒を用いることが望ましい。塩基性触媒としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、アルミニウム−ｉｓｏ−プロポキシド、テトラメトキシチタネートなどが使用できる。【００１１】一般式［３］で表される化合物としてＮＨ２基を有する化合物を使用した場合、活性水素が２個あるために一般式［２］で表される化合物が２分子付加することも考えられるが、立体障害のためその副生はわずかであり、また、一般式［２］で表される化合物をやや過剰に用いることで、実質的には１分子付加体のみを得ることができる。【００１２】反応終了後、一般式［１］で表されるオキサゾリン誘導体は、濃縮、乾固、蒸留等の方法により、単離することができる。【００１３】本発明の相溶化剤は、互いに非相溶性のポリマーに添加し、溶融混練などの慣用の方法により実施できる。相溶化剤の添加量は、ポリマーの種類、混合する比率、相溶化剤の脂肪族炭化水素基の構造等により適宜選択されるが、通常ポリマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。【００１４】本発明で相溶化できる互いに非相溶性のポリマーの一方としては、脂肪族炭化水素基を有するポリマーであれば、何ら制限されず、直鎖状または分岐鎖状であっても良い。具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、塩素化ポリオレフィンなどが挙げられる。もう一方の非相溶性のポリマーとしては、オキサゾリル基と反応性を有する活性水素を含むポリマーであれば、何ら制限されない。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン、ポリアリレート、ナイロン６、ナイロン６６、ポリアセタール、ポリカーボネート、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。【００１５】【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例中の、部及び％は重量部及び重量％を意味する。実施例１ ラウリルアミノエチル−２−オキサゾリンの合成３００ｍｌの３つ口フラスコにラウリルアミン８３．４ｇと２−ビニル−２−オキサゾリン６５．５ｇを仕込み、４０℃で３日間反応させた。反応液を８０℃で減圧下濃縮することにより過剰の２−ビニル−２−オキサゾリンを留去して、ラウリルアミノエチル−２−オキサゾリン１２４．４ｇ（収率９８％）を薄黄色油状物として得た。生成物を質量分析計（ＧＣＭＳ）ＱＰ−５０００（島津製作所）で分析した結果、目的物の分子量２８２を確認した。分析条件 カラム：ＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）温度 初期６０℃×１分昇温６０℃→３２０℃ 昇温速度 １０℃／分圧力 初期１５０ｋＰａ×１分昇圧１５０ｋＰａ→３００ｋＰａ 昇圧速度 １５ｋＰａ／分【００１６】実施例２ ステアリルアミノエチル−２−オキサゾリンの合成３００ｍｌの３つ口フラスコにステアリルアミン９４．３ｇと２−ビニル−２−オキサゾリン５０．９ｇとメタノール５０ｇを仕込み、４０℃で３日間反応させた。反応液を８０℃で減圧下濃縮することにより過剰の２−ビニル−２−オキサゾリンとメタノールを留去して、ステアリルアミノエチル−２−オキサゾリン１２７．１ｇ（収率９９％）を薄黄色ワックス状物として得た。生成物を質量分析計（ＧＣＭＳ）ＱＰ−５０００（島津製作所）で分析した結果、目的物の分子量３６６を確認した。また、生成物の赤外線吸収スペクトル測定し、図１に示した。【００１７】実施例３ ステアリルオキシエチル−２−オキサゾリンの合成３００ｍｌの３つ口フラスコにステアリルアルコール９４．７ｇと２−ビニル−２−オキサゾリン５０．９ｇとアセトニトリル５０ｇとナトリウムメトキシド０．４ｇを仕込み、６０℃で３日間反応させた。反応液を８０℃で減圧濃縮することにより過剰の２−ビニル−２−オキサゾリンとアセトニトリルを留去して、ステアリルオキシエチル−２−オキサゾリン１２２．０ｇ（収率９５％）を微黄色液状物として得た。生成物を質量分析計（ＧＣＭＳ）ＱＰ−５０００（島津製作所）で分析した結果、目的物の分子量３６７を確認した。【００１８】実施例４ポリプロピレン（グランドポリマー（株）製、Ｆ１０３）５０重量部とポリエチレンテレフタレート（ユニチカ（株）、ＮＥＨ−２０５０）５０重量部との混合物に、実施例１で合成したラウリルアミノエチル−２−オキサゾリン１重量部を添加し、小型２軸押出機（池貝鉄工製ＰＣＭ３０/２型）により２４０〜２５０℃で溶融混練し、押出し後、水冷、エアーワイパーで付着水分除去後、ターボカッターによりペレット化した。得られたペレットの断面を光学顕微鏡（×１０００）で観察したところ、図２に示されるように、ミクロ相がマトリックス中に均一に分散しており、相溶化効果が認められた。また、得られたペレットを２５０〜２６５℃で加圧プレスして、フィルムを作成し、ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準じて引張破断強度を測定した結果、１６．７ＭＰａであった。【００１９】比較例１本発明の相溶化剤を用いることなく、実施例４と同様にして、ペレットを得た。得られたペレットの断面を光学顕微鏡（×１０００）で観察したところ、図３に示されるように、ミクロ相が大きく、マトリックス中に不均一に分散しており、相分離状態であった。更に、実施例４と同様に実施して引張破断強度を測定した結果、９．４７ＭＰａであった。【００２０】実施例５〜８表１に記載した通り、相溶化剤の種類と量を変えた以外は実施例４と同様に実施し、溶融混練して得られたペレットから作製したフィルムの引張破断強度を測定した。結果を表１に示す。【００２１】【表１】【００２２】比較例２実施例４と同様の樹脂混合物に、１重量部のラウリン酸と１重量部の２，２´−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）を添加して溶融混練してペレットを得た。得られたペレットから作製したフィルムの引張破断強度を測定した結果、１２．１ＭＰａであった。【００２３】比較例３比較例２において、ラウリン酸に換えてステアリン酸を使用した以外は比較例２と同様に実施した。その結果、引張破断強度は１０．４ＭＰａであった。【００２４】【発明の効果】以上説明してきたように、本発明のオキサゾリン系相溶化剤は、製造が容易であるとともに、広範なポリマーの相溶化に少量の添加で十分な効果を発揮する。【図面の簡単な説明】【図１】実施例２で得られたステアリルアミノエチル−２−オキサゾリンの赤外線吸収スペクトルである。【図２】実施例４で得られたペレットの断面を示す光学顕微鏡写真である。【図３】比較例１で得られたペレットの断面を示す光学顕微鏡写真である。 一般式［１］（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を、Ｑは−ＯＲ６基、−ＳＲ６基又は−ＮＲ６Ｒ７基を表し、ここでＲ６は炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を、Ｒ７は水素原子又は炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を表す。）で表されるオキサゾリン誘導体を含有するオキサゾリン系相溶化剤であって、脂肪族炭化水素基を有するポリマーと、オキサゾリル基と反応性を有する活性水素を含むポリマーとを相溶化させることを特徴とする、オキサゾリン系相溶化剤。 前記脂肪族炭化水素基を有するポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロ二トリル−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、塩素化ポリオレフィンの群から選ばれる１種以上のポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載のオキサゾリン系相溶化剤。 前記オキサゾリル基と反応性を有する活性水素を含むポリマーが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン、ポリアリレート、ナイロン６、ナイロン６６、ポリアセタール、ポリカーボネート、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−（メタ）アクリル酸共重合体の群から選ばれる１種以上のポリマーであることを特徴とする、請求項１または２に記載のオキサゾリン系相溶化剤。 前記オキサゾリン誘導体が、一般式［２］（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で表されるアルケニルオキサゾリンと、一般式［３］（式中、Ｑは−ＯＲ６基、−ＳＲ６基又は−ＮＲ６Ｒ７基を表し、ここでＲ６は炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を、Ｒ７は水素原子又は炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を表す。）で表される化合物とを反応させることにより製造された、一般式［１］（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を、Ｑは−ＯＲ６基、−ＳＲ６基又は−ＮＲ６Ｒ７基を表し、ここでＲ６は炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を、Ｒ７は水素原子又は炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を表す。）で表されるオキサゾリン誘導体であることを特徴とする、請求項１〜３いずれか一項に記載のオキサゾリン系相溶化剤。