生命科学関連特許情報
| タイトル： | 公開特許公報(A)_第４級ハロゲン化アンモニウム塩の製造方法 |
| 出願番号： | 2002204270 |
| 年次： | 2004 |
| IPC分類： | 7,C07C209/12,C07C211/63,C07B61/00 |
特許情報キャッシュ
高橋 史治 吉村 浩幸 JP 2004043382 公開特許公報(A) 20040212 2002204270 20020712 第４級ハロゲン化アンモニウム塩の製造方法 東ソー株式会社 000003300 高橋 史治 吉村 浩幸 7 C07C209/12 C07C211/63 C07B61/00 JP C07C209/12 C07C211/63 C07B61/00 300 5 ＯＬ 9 4H006 4H039 4H006AA02 4H006AC52 4H006BA02 4H006BA06 4H006BA37 4H006BA51 4H006BB14 4H006BC10 4H006BC11 4H006BE61 4H039CA71 4H039CF90 【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は第４級ハロゲン化アンモニウム塩の製造方法に関する。【０００２】本発明の第４級ハロゲン化アンモニウム塩は、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサ等の電解液の電解質、又はゼオライト合成用テンプレート材料の合成原料として有用である。【０００３】【従来の技術】第４級ハロゲン化アンモニウム塩の製造方法は古くから知られており、一般的にはトリメチルアミンと塩化メチルを反応させる方法が工業的に利用されている。一方、これよりもアルキル鎖の長いトリエチルアミンのエチル化では、アルキルハライドとしては、反応性の高い臭化エチル又はヨウ化エチルを用いて反応を行う方が有利であるが、この方法では、モル当りの重量が大きく、コストが高いといった問題がある。【０００４】このため、トリエチルアミンに塩化エチルを反応させる方法が提案されており、例えば、アンモニアと塩化エチルを水酸化カルシウムの存在下に反応させる方法［ハンガリー国特許第５４３４１号明細書（１９９１）参照］や、トリエチルアミンと塩化エチルを非プロトン性溶媒で反応させる方法（特開２０００−２１２１３２号公報参照）が知られている。【０００５】【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アンモニアと塩化エチルを水酸化カルシウムの存在下に反応させる方法は、塩化エチルを多量に必要とするばかりでなく、副生する塩化水素を除去するために多量の水酸化カルシウムが必要となるという問題がある。【０００６】また、トリエチルアミンと塩化エチルを非プロトン性溶媒で反応させる方法は、反応温度を１３０℃程度まで高くする必要があり、反応中に内圧が１．０ＭＰａ程度まで上昇してしまうという問題がある。１．０ＭＰａ以上という過酷な条件で反応を行う場合には、高圧ガス設備で反応を実施する必要があり、反応器が制限される。したがって、工業的には、できる限り低い反応温度及び低い反応圧力が望まれていた。【０００７】本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、大量のアルキルクロライドを用いる必要がなく、穏やかな反応条件下で、高収率かつ安価に第４級ハロゲン化アンモニウム塩を製造する方法を提供することである。【０００８】【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、３級アミンとアルキルクロライドを反応させる際、特定の臭素塩及び／又はヨウ素塩を添加することで、温和な反応条件であるにも関わらず、アルキルクロライドの消費量が向上し、かつ第４級ハロゲン化アンモニウムの収量が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】すなわち、本発明は、下記一般式（１）【００１０】【化４】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表す。）で示される３級アミンと、下記一般式（２）【００１１】【化５】（式中、Ｒ４は炭素数２〜６のアルキル基又はベンジル基を表す。）で示されるアルキルクロライドを反応させる際、下記一般式（３）【００１２】【化６】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は上記と同じ定義である。Ｘは臭素又はヨウ素を表す。）で示される化合物、及び下記一般式（４）Ｍｎ＋（Ｘ−）ｎ （４）（式中、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムを表し、Ｘは臭素又はヨウ素を表す。ｎは１又は２である。）で示される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の臭素塩及び／又はヨウ素塩を添加して反応させることを特徴とする第４級ハロゲン化アンモニウム塩の製造方法である。【００１３】以下、本発明をさらに詳細に説明する。【００１４】本発明の方法において用いられる３級アミンは、上記一般式（１）で示される化合物である。【００１５】上記一般式（１）において、置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はベンジル基等が挙げられ、これらは同一であっても異なっていてもよい。【００１６】上記一般式（１）で示される３級アミンとしては、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉｓｏ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｉｓｏ−ペンチルアミン、トリ−ｔ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｉｓｏ−ヘキシルアミン、トリ−ｔ−ヘキシルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン等が挙げられる。これらのうち、入手の容易さや大量生産に適する等の工業的な観点から、トリメチルアミンやトリエチルアミンが好ましい。これらの３級アミンは、市販品として入手可能であるが、アンモニアとアルコール類を反応させることで容易に合成することができる。【００１７】本発明の方法において用いられるアルキルクロライドは、上記一般式（２）で示される化合物である。【００１８】上記一般式（２）で示されるアルキルクロライドとしては、具体的には、塩化エチル、塩化ｎ−プロピル、塩化ｉｓｏ−プロピル、塩化ｎ−ブチル、塩化ｉｓｏ−ブチル、塩化ｔ−ブチル、塩化ｎ−ペンチル、塩化ｎ−ヘキシル、塩化ベンジル等が挙げられ、これらのうち、入手の容易さや大量生産に適する等の工業的観点から、塩化エチルが好ましい。これらのアルキルクロライドは市販品として入手可能であるが、塩酸とアルコール類を反応させることで容易に合成することができる。【００１９】本発明の方法において用いられる臭素塩及び／又はヨウ素塩は、上記一般式（３）又は上記一般式（４）で示される化合物である。【００２０】上記一般式（３）で示される臭素塩としては、具体的には、臭化テトラメチルアンモニウム塩、臭化テトラエチルアンモニウム塩、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム塩、臭化テトラ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウム塩、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、臭化テトラ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウム塩、臭化テトラ−ｔ−ブチルアンモニウム塩、臭化テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウム塩、臭化テトラ−ｉｓｏ−ペンチルアンモニウム塩、臭化テトラ−ｔ−ペンチルアンモニウム塩、臭化テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウム塩、臭化テトラ−ｉｓｏ−ヘキシルアンモニウム塩、臭化テトラ−ｔ−ヘキシルアンモニウム塩、臭化テトラフェニルアンモニウム塩、臭化テトラベンジルアンモニウム塩、臭化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウム塩、臭化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロピルアミン、臭化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルブチルアミン、臭化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルペンチルアミン、臭化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルヘキシルアミン等が挙げられる。ヨウ素塩の例としては上記臭素塩の臭素をヨウ素に置換えたものが挙げられる。【００２１】また、上記一般式（４）で示される臭素塩又はヨウ素塩としては臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム等を例示することができる。【００２２】本発明において、これらの塩は単独で使用してもよいし、混合して使用してもよい。これらのうち、添加する臭素塩又はヨウ素塩が不純物とならないように、最終的に得られる第４級ハロゲン化アンモニウム塩と対応する第４級ハロゲン化アンモニウム塩を使用するのが好ましい。これらの臭素塩又はヨウ素塩は市販品として入手可能であるが、例示した第４級ハロゲン化アンモニウム塩は、例えば、先に例示した３級アミンにアルキルブロマイド又はアルキルアイオダイドを反応させることで容易に合成することができる。【００２３】本発明の方法において、上記一般式（２）で示されるアルキルクロライドの量は、３級アミンに対して、通常０．７倍モル〜１．５倍モル、好ましくは０．９モル〜１．２倍モルである。０．７倍モル未満では未反応の３級アミンが大量に残存し、１．５倍モル以上添加しても入れた量に対する効果は少ない。【００２４】本発明の方法において、上記一般式（３）又は一般式（４）で示される臭素塩及び／又はヨウ素塩の添加量は、３級アミンの添加量に対して、通常０．０１倍モル〜１．０倍モル、好ましくは０．０５倍モル〜０．３倍モルである。０．０１倍モル未満では効果が小さく、また１．０倍モルを越えても入れた量に対する効果は少ない。【００２５】本発明の方法において、無溶媒ではほとんど反応が進行しないことから、溶媒を使用することが好ましい。本発明の方法においては、反応速度の観点から一般的に極性を有する有機溶媒が好ましいが、生成する第４級ハロゲン化アンモニウム塩を結晶として回収するか又は溶液として回収するかの違いに応じて、貧溶媒、良溶媒を使い分けることができる。【００２６】本発明の方法に使用される反応溶媒としては、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホキシド類、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、その他、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の複素環式溶媒等を例示することができる。これらのうち、良溶媒としてはアルコール類、特にメタノールが好ましく、貧溶媒としてはニトリル類のアセトニトリル、ケトン類のアセトン等が好ましいが、貧溶媒は反応を促進させる塩の溶解性も低下するため、塩の添加量が制限されることがあり、良溶媒であるアルコール類が特に好ましい。【００２７】溶媒の使用量は、反応速度、反応熱の除去性を考慮すると３級アミンに対する重量比で０．５倍〜１０倍にすることが好ましい。【００２８】本発明の方法において、反応温度は通常５０℃〜１３０℃の範囲である。５０℃未満では反応速度が低く工業的でなく反応は実用的でないほど遅く、１３０℃を越える温度では第４級ハロゲン化アンモニウム塩の分解が生じるばかりでなく、溶媒の蒸気圧が高くなり、内圧が上昇する。【００２９】本発明の方法において、反応圧力としては、反応温度や仕込み量、又は使用する溶媒にもよるが、通常１．０ＭＰａ以下、好ましくは０．７ＭＰａ以下の常圧又は加圧下で反応を実施することができる。【００３０】本発明の方法において、生成物である第４級ハロゲン化アンモニウム塩は、使用する反応溶媒により、結晶又は溶液として回収する。【００３１】本発明の方法により得られた第４級ハロゲン化アンモニウム塩を、ゼオライト合成用テンプレート材料の合成原料として用いる場合、第４級ハロゲン化アンモニウム塩をアルコール溶媒中で水酸化カリウムと反応させて水酸化物を得、この水溶液をテンプレート材料として用いることができる。したがって、本発明の方法において、反応溶媒としてアルコール類を使用した場合には、反応液をそのまま次工程である水酸化物の調製に使用することができる。【００３２】【実施例】以下、本発明の方法を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例における純度分析は高速液体クロマトグラフィー（東ソー社製）により分析した。【００３３】実施例１２００ｍｌステンレス製オートクレーブにトリエチルアミン（キシダ化学（株）製）４０．５ｇ、メタノール４０ｇ、塩化エチル（和光純薬工業（株）製）２７．１ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム塩２５．２ｇ（キシダ化学（株）製）を入れ、１００℃に加熱した。反応初期の圧力は０．５７ＭＰａであった。８時間反応し、これを冷却して回収した後、液体クロマトグラフィーで分析したところトリエチルアミン転化率は９０％であり、テトラエチルアンモニウムの選択率は１００％であった。また、塩化エチルの仕込み量に対する塩化エチルの消費量の割合は約８６％であった。【００３４】実施例２２００ｍｌステンレス製オートクレーブにトリエチルアミン（キシダ化学（株）製）４０．５ｇ、メタノール４０ｇ、塩化エチル（和光純薬工業（株）製）２７．１ｇ及びヨウ化テトラエチルアンモニウム塩２０．６ｇ（和光純薬工業（株）製）を入れ、１００℃に加熱した。反応初期の圧力は０．５７ＭＰａであった。８時間反応し、これを冷却して回収した後、液体クロマトグラフィーで分析したところトリエチルアミン転化率は９４％であり、テトラエチルアンモニウムの選択率は１００％であった。また、塩化エチルの仕込み量に対する塩化エチルの消費量の割合は約９０％であった。【００３５】実施例３２００ｍｌステンレス製オートクレーブにトリエチルアミン（キシダ化学（株）製）４０．５ｇ、メタノール４０ｇ、塩化ベンジル（和光純薬工業（株）製）５３．２ｇ及び臭化トリエチルベンジルアンモニウム（アルドリッチ社製）３２．７ｇを入れ、１００℃に加熱した。反応初期の圧力は０．４０ＭＰａであった。８時間反応し、これを冷却して回収した後、液体クロマトグラフィーで分析したところトリエチルアミン転化率は９０％であり、トリエチルベンジルアンモニウムの選択率は１００％であった。また、塩化ベンジルの仕込み量に対する塩化ベンジルの消費量の割合は約８６％であった。【００３６】実施例４２００ｍｌステンレス製オートクレーブにトリエチルアミン（キシダ化学（株）製）４０．５ｇ、メタノール４０ｇ、塩化エチル（和光純薬工業（株）製）２７．１ｇ及びヨウ化テトラエチルアンモニウム塩１０．３ｇ（和光純薬工業（株）製）を入れ、１００℃に加熱した。反応初期の圧力は０．５７ＭＰａであった。８時間反応し、これを冷却して回収した後、液体クロマトグラフィーで分析したところトリエチルアミン転化率は８８％であり、テトラエチルアンモニウムの選択率は１００％であった。また、塩化エチルの仕込み量に対する塩化エチルの消費量の割合は約８４％であった。【００３７】実施例５２００ｍｌステンレス製オートクレーブにＮ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン（アルドリッチ社製）５１．７ｇ、メタノール４０ｇ、塩化エチル（和光純薬工業（株）製）２７．１ｇ及び臭化ナトリウム（関東化学（株）製）６．５ｇを入れ、１００℃に加熱した。反応初期の圧力は０．５７ＭＰａであった。８時間反応し、これを冷却して回収した後、液体クロマトグラフィーで分析したところＮ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミンの転化率は７０％であり、ジメチルエチルヘキシルアンモニウムの選択率は１００％であった。また、塩化エチルの仕込み量に対する塩化エチルの消費量の割合は約６７％であった。【００３８】比較例１２００ｍｌステンレス製オートクレーブにトリエチルアミン（キシダ化学（株）製）４０．５ｇ、メタノール４０ｇ、塩化エチル（和光純薬工業（株）製）２７．１ｇを入れ、１００℃に加熱した。反応初期の圧力は０．５７ＭＰａであった。８時間反応し、これを冷却して回収した後、液体クロマトグラフィーで分析したところトリエチルアミン転化率は５９％であり、テトラエチルアンモニウムの選択率は１００％であった。また、塩化エチルの仕込み量に対する塩化エチルの消費量の割合は約５６％であった。【００３９】比較例２２００ｍｌステンレス製オートクレーブにトリエチルアミン（キシダ化学（株）製）４０．５ｇ、メタノール４０ｇ、塩化ベンジル（和光純薬工業（株）製）５３．２ｇを入れ、１００℃に加熱した。反応初期の圧力は０．４０ＭＰａであった。８時間反応し、これを冷却して回収した後、液体クロマトグラフィーで分析したところトリエチルアミン転化率は５２％であり、トリエチルベンジルアンモニウムの選択率は１００％であった。また、塩化ベンジルの仕込み量に対する塩化ベンジルの消費量の割合は約５０％であった。【００４０】これらの結果から、実施例において、臭素塩又はヨウ素塩を添加することにより、アルキルハライド等の４級化剤の消費量が増加し、反応が促進されていることがわかる。【００４１】【発明の効果】本発明の方法によれば、３級アミンとアルキルクロライドとの反応において、大量のアルキルクロライドを用いる必要がなく、穏やかな反応条件下で、高収率かつ安価に第４級ハロゲン化アンモニウム塩を製造することができ、工業的に極めて有用である。【００４２】本発明の方法で得られる第４級ハロゲン化アンモニウム塩は、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサ等の電解液の電解質又はゼオライト合成用テンプレート材料の合成原料等に利用することができる。【００４３】本発明の方法において、反応溶媒としてアルコール類を用いて得られた反応液は、ゼオライト合成用テンプレート材料の調製にそのまま使用することができる。 下記一般式（１）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表す。）で示される３級アミンと、下記一般式（２）（式中、Ｒ４は炭素数２〜６のアルキル基又はベンジル基を表す。）で示されるアルキルクロライドを反応させる際、下記一般式（３）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は上記と同じ定義である。Ｘは臭素又はヨウ素を表す。）で示される化合物、及び下記一般式（４）Ｍｎ＋（Ｘ−）ｎ （４）（式中、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムを表し、Ｘは臭素又はヨウ素を表す。ｎは１又は２である。）で示される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の臭素塩及び／又はヨウ素塩を添加して反応させることを特徴とする第４級ハロゲン化アンモニウム塩の製造方法。 一般式（３）で示される化合物、及び一般式（４）で示される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の臭素塩及び／又はヨウ素塩の添加量が、トリアルキルアミンの添加量に対して０．０１〜１．０倍モルであることを特徴とする請求項１記載の第４級ハロゲン化アンモニウム塩の製造方法。 反応溶媒としてアルコール類を使用することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の第４級ハロゲン化アンモニウム塩の製造方法。 反応温度が５０〜１３０℃の範囲であり、かつ反応圧力が１ＭＰａ以下であることことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の第４級ハロゲン化アンモニウム塩の製造方法。 反応圧力が０．７ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項４に記載の第４級ハロゲン化アンモニウム塩の製造方法。 【課題】大量のアルキルクロライドを用いる必要がなく、穏やかな反応条件下で、高収率かつ安価に第４級ハロゲン化アンモニウム塩を製造する方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）【化１】で示される３級アミンと、下記一般式（２）【化２】で示されるアルキルクロライドを反応させる際、下記一般式（３）【化３】で示される化合物、及び下記一般式（４）Ｍｎ＋（Ｘ−）ｎ （４）で示される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の臭素塩及び／又はヨウ素塩を添加して反応させる。【選択図】 なし