生命科学関連特許情報
| タイトル： | 特許公報(B2)_化粧料 |
| 出願番号： | 2002107360 |
| 年次： | 2006 |
| IPC分類： | A61K 8/19,A61Q 1/12 |
特許情報キャッシュ
中尾 啓輔 矢後 祐子 福田 啓一 野尻 尚材 中村 英武 久保 英明 JP 3771186 特許公報(B2) 20060217 2002107360 20020410 化粧料 花王株式会社 000000918 古谷 聡 100087642 古谷 馨 100063897 溝部 孝彦 100076680 持田 信二 100091845 義経 和昌 100098408 中尾 啓輔 矢後 祐子 福田 啓一 野尻 尚材 中村 英武 久保 英明 20060426 A61K 8/19 20060101AFI20060406BHJP A61Q 1/12 20060101ALN20060406BHJP JPA61K8/19A61Q1/12 A61K8/00- 8/99 A61Q1/00-99/00 特開平０９−１４３０３０（ＪＰ，Ａ） 特開平１１−１９７４９４（ＪＰ，Ａ） 特開平１１−０４７６８１（ＪＰ，Ａ） 特開平０８−０７３３１７（ＪＰ，Ａ） 特開昭５９−１７２４０８（ＪＰ，Ａ） 特開２０００−０７２６２２（ＪＰ，Ａ） 仏国特許出願公開第０２７９１５８０（ＦＲ，Ａ１） 3 2003300827 20031021 15 20041227 小松 円香 【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は、塗布した感触に優れ、カバー力がありながら透明感のある化粧料に関する。【０００２】【従来の技術】化粧料へのニーズの多様化に伴い、各化粧成分の開発が進められている。その中でも化粧料用粉体については、その目的に応じて表面処理や複合化が注目されている。例えば、粉体にシリコーンや有機化合物を被覆し、撥水撥油性を持たせた粉体は広く化粧料に使用されている。【０００３】しかし、単に１種類の粉体を有機化合物で被覆した粉体では、化粧料へ配合した際のメークアップ効果として十分であるとは言えず、２種以上の粉体と高分子化合物を複合化させる方法も検討されてきた。【０００４】特開昭64-63035号には、顔料の光沢や彩度の低下を防ぐために、球状粉体の外周面に顔料等を設け、更に高分子化合物層によりマイクロカプセル化された粉体が提案されている。【０００５】特開平03-181411号には、無機粉体表面に固着剤により顔料を固着させた粉体が記載され、それを配合した化粧料がしわ隠しに有効であることが記載されている。【０００６】更に、特開2000-72622号には、無機粉体に、その１／１０以下の平均粒子径の無機粉体を、ポリメチルメタクリレート等の有機高分子化合物を媒体として包含被覆した粉体、及びそれを配合した化粧料が紫外線防御効果に優れていることが記載されている。【０００７】しかしながら、これら一般の方法で作られた複合化粒子は、粒子同士が凝集しやすく、また従来の複合化粒子を化粧料に配合する場合、感触の点で不充分であった。さらに、その他の粉体、例えば球状粉体と配合すると、付着性や延展性に劣り、仕上がりでは、カバー力に欠け、毛穴等の凹凸隠蔽効果がほとんどないものであった。【０００８】【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、塗布した感触に優れ、カバー力がありながら透明感のある化粧料を提供することにある。さらに、球状粉体を共に配合することにより毛穴等の凹凸を目立たなくする化粧料を提供することにある。【０００９】【課題を解決するための手段】本発明者らは、超臨界二酸化炭素の存在下に、形状・粒径の異なる２種以上の粒子と、特定の高分子化合物とを接触させて得られる複合化粒子を含有した化粧料が上記課題を解決できることを見いだした。【００１０】 すなわち、本発明は、溶媒として二酸化炭素のみを用い、超臨界二酸化炭素の存在下に、容器内で、形状・粒径の異なる２種以上の粒子と、フッ素系高分子化合物及びシリコーン系高分子化合物から選ばれる高分子化合物の１種以上とを接触させた後、容器内で、二酸化炭素を臨界圧力以上から大気圧まで、２秒間〜２４０分間で減圧を行う際、超臨界状態の二酸化炭素を気体の二酸化炭素とすることで得られる複合化粒子を含有する化粧料を提供する。【００１１】【発明の実施の形態】［複合化粒子］本発明において、形状・粒径が異なる粒子とは、粒子の見た目の形や大きさが異なることを指しており、球状、板状、針状、楕円体、紡錐型、柱状、六方晶などの一般的な形の他、多角形、花びら状、蝶状、お椀状等の特異な形もしくは無定型等の形や、それらの大きさが異なることを指す。【００１２】本発明における形状・粒径の異なる２種以上の粒子の組み合わせとしては、例えば、板状粒子と球状粒子等、形の異なるものの組み合わせや、更に、同一又は異なる形状で粒径が異なるものの組み合わせがある。好ましくは、粒径が異なるものの組み合わせが良く、第一の粒子と、該粒子の平均粒径の１／５以下、さらに好ましくは１／１０以下の平均粒径である他の粒子との組み合わせである。また、３種以上の粒子を組み合わせて用いる場合には、そのうち１種が異なる形もしくは粒径を有していれば、他のものは同じ形、粒径であっても構わない。なお、粒径は、通常のレーザー回折／散乱法で測定された粒度分布から測定した平均粒子径を指す。【００１３】具体的な構造としては、母体となる第一の粒子（以下、粒子Ａという）の表面に、粒子Ａの平均粒径の１／５以下の平均粒径である微粒子（以下粒子Ｂという）が分散して存在し、粒子Ａ及び粒子Ｂがフッ素系高分子化合物及びシリコーン系高分子化合物から選ばれる高分子化合物（以下、単に高分子化合物という）の１種以上で覆われている構造が挙げられる。より具体的には、例えば、粒子Ａ及び粒子Ｂのいずれもが高分子化合物で被覆されており、粒子Ａの表面上に粒子Ｂが存在していてもよく、また粒子Ａの表面上に粒子Ｂが存在しており、その全体が高分子化合物で被覆されていてもよい。【００１４】本発明に用いられる粒子の種類は、大別して無機物と有機物に分けられる。無機物では、マイカ、タルク、セリサイト、カオリン等の天然鉱物；シリカ、ガラスビーズ、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物；硫酸バリウム等の金属塩；水酸化アルミニウム等の金属水酸化物；ヒドロキシアパタイト、チッ化ホウ素等のセラミック類；金、銀等の金属粉末；黄酸化鉄、黒酸化鉄、ベンガラ等の無機顔料等もしくはそれらの焼結物が挙げられる。【００１５】有機物では、ポリエステル樹脂；スチレン樹脂；ウレタン樹脂；ナイロン樹脂；セルロース類；ポリアミド樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ポリメチルシルセスキオキサン、ジメチコンクロスポリマー、（ラウリルジメチコン／ＰＥＧ）クロスポリマー、（ジメチコン／ビニルジメチコン／メチコン）クロスポリマー、架橋型アルキルポリエーテル変性シリコーン等のシリコーン系樹脂；ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸アルキル／アクリル酸アミド共重合体、アクリル酸アルキル／ジメチコン共重合体、アクリル酸／アクリル酸アルキル（Ｃ10〜Ｃ30）共重合体、アクリル酸アルキル／スチレン共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸アルキル／アクリル酸ＤＭＡＰＡ／メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール共重合体、ラウリル（メタ）アクリレート／エチレングリコールジ（メタ）アクリレートコポリマー、メタクリル酸メチル／ジメチルポリシロキサン共重合体等のアクリル酸系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；フッ素樹脂；ラウロイルリジン、ラウロイルタウリン等のアミノ酸系粉体が挙げられる。【００１６】また、酸化チタン被覆マイカ、ベンガラ酸化チタン被覆マイカ、多層コートされた樹脂末等、既に多層になっている粒子、酸化チタン内包シリカ、酸化チタン内包ガラスフレーク等の内包物に金属粉末を含む粒子であっても良い。更に、それらの表面が疎水化処理や親水化処理をされているものであっても良い。【００１７】粒子Ａとしては、好ましくは、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン、ゼオライト、酸化チタン被覆マイカ、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、ガラスビーズ、シリカ等の無機物；ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、ナイロン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、アクリル酸樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、アミノ酸系粉体等の有機物が挙げられる。【００１８】粒子Ａの平均粒径は、特に限定されないが、粒子Ａの表面に粒子Ｂと高分子化合物を存在させる観点から、好ましくは 0.1〜500 μｍ、より好ましくは 0.5〜200 μｍである。【００１９】また、粒子Ｂとして有用なものは、例えば、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、黄酸化鉄、黒酸化鉄、ベンガラ、酸化チタン内包シリカ等の無機粒子；スチレン樹脂、アクリル酸系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ナイロン樹脂、シリコン系樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂粒子；赤色２号、赤色104号、赤色201号、赤色202号、赤色226号、橙色201号、橙色204号、黄色４号、黄色５号、黄色205号、黄色401号、青色１号、青色404号、緑色３号、紫色201号等の有機色素及びそのレーキ顔料等が挙げられる。【００２０】粒子Ｂの平均粒径は、粒子Ａの表面に存在させる観点から、粒子Ａの平均粒径の好ましくは１／５以下、更に好ましくは１／１０以下、特に好ましくは１／２０以下である。また、粒子Ｂの平均粒径は、粒子Ｂを粒子Ａの表面に存在させるとともに、複合化粒子の感触をよくする観点から、好ましくは0.001〜100μｍ、より好ましくは0.01〜40μｍ、更に好ましくは、0.01〜10μｍである。【００２１】本発明の複合化粒子に用いられる高分子化合物は、分子間力が小さく、超臨界二酸化炭素中に溶解又は分散しやすい性質を有することが好ましい。【００２２】フッ素系高分子化合物としては、フッ素原子を有する高分子化合物であればよく、フッ素系高分子化合物中のフッ素原子の含有量は、超臨界二酸化炭素に分散・溶解しやすくする観点から、好ましくは９〜80質量％、より好ましくは20〜70質量％、更に好ましくは40〜65質量％である。【００２３】フッ素系高分子化合物の中では、フルオロアルキル基又はパーフルオロ基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体、及びフルオロアルキル基又はパーフルオロ基を有する（メタ）アクリル酸エステル−長鎖アルキル（メタ）アクリレート共重合体が特に超臨界二酸化炭素に分散・溶解しやすくなる観点から好ましい。また、炭素数４以上のパーフルオロアルキル基、ポリフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を有する（メタ）アクリレートの単独重合体、及びこの化合物と炭素数８〜22のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとの共重合体が超臨界二酸化炭素に分散・溶解しやすくする観点から、最も好ましい。【００２４】フッ素系高分子化合物の重量平均分子量は、超臨界二酸化炭素へ分散・溶解しやすくし、かつ２５℃において固体である観点から、好ましくは 3,000〜500,000 、より好ましくは 5,000〜300,000 である。【００２５】シリコーン系高分子化合物としては、超臨界二酸化炭素単独、又は超臨界二酸化炭素及び助溶媒の混合物中に溶解ないし分散するものであればよく、特に限定されない。【００２６】シリコーン系高分子化合物の中では、ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ポリエーテル変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、高級アルコキシ変性シリコーン、シリコーン変性アクリル樹脂等が超臨界二酸化炭素へ分散・溶解しやすく、粒子へ吸着しやすい観点から好ましい。より好ましくは、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端及び／又は側鎖に、式（Ｉ）：【００２７】【化１】【００２８】（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基、Ｘ-は四級アンモニウム塩の対イオンを示し、Ｃｌ-、Ｂｒ-等のハロゲンイオン、ＣＨ3ＳＯ4-、ＣＨ3ＣＨ2ＳＯ4-等の硫酸エステルイオンが挙げられる。）又は式（II）：【００２９】【化２】【００３０】（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＸ-は前記と同じ意味を示す。）で表わされる基を介して、式（III）：【００３１】【化３】【００３２】（式中、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基、ｎは２又は３を示す。）で表わされる繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の分子鎖が結合してなり、該ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の分子鎖とオルガノポリシロキサンの分子鎖との質量比が１／50〜50／１であり、重量平均分子量が 500〜500,000であるシリコーン系高分子化合物が超臨界二酸化炭素へ分散・溶解しやすい観点から、特に好ましい。例えば、式（Ｉ）中のＲ1及びＲ2がそれぞれ水素原子、Ｘ-がＣＨ3ＣＨ2ＳＯ4-、式（III）中のＲ3がＣＨ2ＣＨ3、ｎが２であるポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体（特開平７−１３３３５２記載）が挙げられる。【００３３】シリコーン系高分子化合物の重量平均分子量は、超臨界二酸化炭素へ分散・溶解をしやすくする観点から、好ましくは 500〜500,000 、より好ましくは 1,000〜300,000 である。【００３４】［複合化粒子の製造法］本発明において、超臨界二酸化炭素とは、臨界温度（３０４．２Ｋ）以上でかつ臨界圧力（７．３７ＭＰａ）以上の圧力である二酸化炭素をいい、臨界点付近では、僅かな圧力変化によって密度が急変するという性質を有する。従って、臨界圧力及び臨界温度を僅かに超えた超臨界二酸化炭素の圧力を増加させると、気相の密度が急増するため、臨界圧力を超えた領域で溶質の溶解度が急激に増加する。【００３５】 本発明においては、まず、容器内で超臨界二酸化炭素の存在下に、形状・粒径の異なる２種以上の粒子（粒子Ａと粒子Ｂ）と、高分子化合物とを接触させる。【００３６】超臨界二酸化炭素は、二酸化炭素が超臨界状態を発現する温度、圧力であれば任意の組み合わせで用いることが出来るが、接触後の超臨界二酸化炭素の除去や、減圧を効率的に行う観点から、３０８〜３７３Ｋであることが好ましく、より好ましくは３１３〜３５３Ｋである。また、減圧を開始するときの超臨界二酸化炭素の初期圧力は、超臨界二酸化炭素の減圧を効率的に行う観点から、好ましくは７．２〜５０ＭＰａ、より好ましくは１０〜４０ＭＰａである。【００３７】超臨界二酸化炭素と高分子化合物との混合物は、温度、圧力等の条件によっては、透明となる場合がある。このように透明となる混合物は、粒子Ｂの凝集が少なく、形成される高分子化合物の被膜も均一となるので好ましい。【００３８】 本発明は、容器内で、超臨界二酸化炭素存在下、高分子化合物と形状の異なる２種以上の粒子を接触させた後、容器に備えられている排気バルブ等を開放し、該容器を減圧させることにより、高分子化合物で表面を被覆された本発明の複合化粒子を該容器内で得る方法を適用し、接触後の混合物を該容器外に二酸化炭素と共に排出して本発明の複合化粒子を得る方法は適用しない。ここで該容器を減圧させるとは、超臨界状態の二酸化炭素の圧力を低下させることである。【００３９】 容器内で複合化粒子を得る方法では、臨界圧力以上から、超臨界状態の二酸化炭素の圧力を低下させる際、二酸化炭素の断熱膨張により、該容器内の温度が低下して二酸化炭素の臨界温度以下になると、液化二酸化炭素が生じ、粉体の凝集が発生し易い。従って、該容器を減圧させる際、該容器内の温度を二酸化炭素の臨界温度以上に保持しながら、該容器内の二酸化炭素を減圧し、超臨界状態の二酸化炭素を、気体の二酸化炭素とすることが好ましい。そのため、該容器内の二酸化炭素を臨界圧力以上から大気圧まで、減圧を緩やかに行い、等温膨張で圧力を低下させるように行う。【００４０】容器内の圧力を大気圧まで減圧するのに要する時間は、得られる複合化粒子の粒径や高分子化合物の被覆の膜厚の制御、及び副生粒子の抑制の観点から、好ましくは２秒間〜240分間、より好ましくは５秒間〜120分間である。【００４１】 容器外で複合化粒子を得る方法では、混合物をノズル等を介して、容器外に噴出、排出させる方法等が挙げられるが本発明では適用しない。排出条件は、特に限定されないが、ノズルの流入部での温度が臨界温度304.2Ｋ以上、圧力が臨界圧力7.37ＭＰa 以上であることが超臨界流体である観点から好ましい。【００４２】容器は、二酸化炭素を除去した後、該容器内で複合化粒子を得る場合には、バルブ等の排気機構を有していればよく、超臨界二酸化炭素中で、形状・粒径の異なる２種以上の粒子と高分子化合物を溶解又は分散を行うために、容器内に攪拌機構を有するものが好ましい。容器の代表例としては、オートクレーブ、耐圧セル等が挙げられる。【００４３】なお、複合化粒子中の、形状・粒径の異なる２種以上の粒子の合計量は、粒子で取り出すことができるとともに、高分子化合物の特性を発現させる観点から、20〜99.5質量％、好ましくは70〜99.5質量％である。【００４４】得られた複合化粒子の平均粒径は、化粧料の粒子として取り扱う観点から、好ましくは 0.1〜1000μｍ、より好ましくは 0.5〜500 μｍ、更に好ましくは 5〜50μｍである。【００４５】［化粧料］本発明において、複合化粒子は化粧料中に、０．０１〜９５質量％、好ましくは０．１〜７０質量％含有される。特に化粧料が、粉体又は固型化粧料の場合は２０〜７０質量％、液状化粧料の場合は０．０１〜３０質量％が好ましい。【００４６】本発明の化粧料は、上記複合化粒子に加え、更に平均粒径０．００１〜３０μｍの球状粉体を含むことが好ましい。球状粉体としては、球状であれば特に種類は問わないが、アルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、ゼオライト、硫酸バリウム等の無機粉体；ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、ナイロン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、アクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロース、シルクパウダー等の有機粉体が挙げられる。シリコーン樹脂としては、ポリメチルシルセスキオキサン、ジメチコンクロスポリマー、（ラウリルジメチコン／ＰＥＧ）クロスポリマー、（ジメチコン／ビニルジメチコン／メチコン）クロスポリマー、架橋型アルキルポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。また、アクリル酸系樹脂としては、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸アルキル／アクリル酸アミド共重合体、アクリル酸アルキル／ジメチコン共重合体、アクリル酸／アクリル酸アルキル（Ｃ10〜Ｃ30）共重合体、アクリル酸アルキル／スチレン共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸アルキル／アクリル酸ＤＭＡＰＡ／メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール共重合体、ラウリル（メタ）アクリレート／エチレングリコールジ（メタ）アクリレートコポリマー、メタクリル酸メチル／ジメチルポリシロキサン共重合体等が挙げられる。【００４７】また、これらの無機粉体や有機粉体等を複合化させた粉体、紫外線吸収剤等を内包させた粉体であっても良い。例えば、酸化チタン内包シリカ、酸化亜鉛内包シリカ、酸化鉄内包シリカ、アルミナシリケート等の燒結物；酸化チタンや酸化亜鉛、酸化鉄等を内包させた球状粉体；表面に微粒子シリカ等を付着させた球状粉体；ポリマーを同心円状に多層に重ねた球状粉体などの合成物が挙げられる。【００４８】なお、本発明において、球状とは、棒状、板状のものを除き、略球状のものを含む。更に、一次粒子が球状のものだけでなく、凝集体あるいは複合体として球状のものも包含される。【００４９】さらに、球状粉体は疎水化処理等の表面処理を施したものでも良い。疎水化処理としては、例えば、通常の方法により、前記球状粉体をシリコーン、高級脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸エステル、ポリエチレン、金属石鹸、アミノ酸、アルキルフォスフェート、フッ素化合物等で表面処理したものが挙げられる。特に、シリコーン処理及びフッ素化合物処理が好ましい。【００５０】また、球状粉体は、平均粒子径が０．００１〜３０μｍであることが好ましく、特に０．１〜２０μｍが好ましい。【００５１】球状粉体は、化粧料中に１種、もしくは２種以上を組み合わせて用いてもよく、０．５〜５０質量％、特に１〜２０質量％配合されるのが肌への付着性、使用感の観点から好ましい。【００５２】本発明の化粧料には、上記の成分以外に、通常の化粧料に用いられる、例えば着色顔料や、パール光沢顔料等の粉体を配合することができる。【００５３】また、本発明では、これらの粉体成分とともに、通常の化粧料に用いられるポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、セレシンワックス、ワセリン等の炭化水素類；リンゴ酸ジイソステアリル、カプリン酸ネオペンチルグリコール等のエステル油；キャンデリラワックス、ホホバ油、オリーブ油等の植物油脂；シクロメチコン、ジメチコン等のシリコーン油；セタノール、オレイルアルコール等の高級アルコール類；ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸；グリセリン、１，３−ブタンジオール等の多価アルコール類；非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤；エタノール等の低級アルコール類；カーボポール等の増粘剤、防腐剤、メトキシケイヒ酸オクチル等の紫外線吸収剤、抗酸化剤、色素、保湿剤、美白剤、血行促進剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤等の薬効成分、香料なども配合することができる。【００５４】本発明の化粧料は、例えばディスパー、ホモミキサー、コンビミックス、アジホモミキサー、ヘンシェルミキサー、レトロミキサー、ホバートミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、エクストルーダー等を用いて常法に従って製造することができ、例えばファンデーション、粉おしろい、固形おしろい、化粧下地、アイシャドー、口紅、頬紅、アイブロウ、保湿クリーム、ＵＶ防御クリーム、美白クリーム、化粧水、乳液、洗顔料、パック剤等の各種化粧料とすることができる。【００５５】【実施例】例中の％は特記しない限り質量％である。【００５６】製造例１＜溶解工程＞図１に示す装置を用い、オートクレーブ10〔内容量100mL ：耐圧硝子工業（株）〕内に、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）／γ−アミノプロピルメチルシロキサン（共重合比４／９６（質量比））共重合体（重量平均分子量１５万、塊状）0.36g 、酸化チタン〔平均粒径0.05μｍ、表面シリコン処理、テイカ（株）〕1.80ｇとタルク〔（株）山口雲母工業所 平均粒径：10μｍ〕6.00g を充填した。【００５７】充填後、ボンベ１よりフィルター２を通して二酸化炭素ガス内のゴミを除去した後、クーラー５から−５℃に制御された冷媒が通液されているコンデンサー３で二酸化炭素を凝縮し、その後ポンプヘッドが冷却された昇圧ポンプ４で昇圧した。昇圧時の圧力は、圧力計6aにより測定した。なお、安全性を確保するために、圧力計6aの下流部には、安全弁７a を配設した。圧力の調整は保圧弁Ｖ−１で行った。【００５８】バルブＶ−２を開放して二酸化炭素は予熱器８を通して、所定の温度まで予熱されて送られ、バルブＶ−3 を介して安全弁7bが付属するオートクレーブ10に導入した。カートリッジヒーター12を使用し、温度調節器13によりオートクレーブ10内の温度調節を行い、温度計11及び圧力計6bにより、セル内の温度及び圧力をそれぞれ温度333 Ｋ及び圧力20ＭＰa に調節し、超臨界二酸化炭素状態とした。この条件下で攪拌機９を回転し、0.5 時間溶解・分散を行い、混合物を得た。【００５９】＜複合化工程＞排気バルブＶ−５を徐々に開放し、排気ライン18（内径2.5mm)より排気し、１０分間で減圧を行い、複合化粒子を得た。この時断熱膨張作用により容器内温度が低下するが、容器内温度は、313 Ｋ以下にならないように減圧を行った。また、排気ラインの凍結を防ぐために、ヒーター21により加熱した。また、排気ライン18から若干漏出してくる複合化粒子に関しては、バグフィルター19で捕捉した。【００６０】製造例２製造例１の溶解工程を実施した後、製造例１の複合化工程の代わりに、次の複合化工程を実施した。【００６１】＜複合化工程＞攪拌機９を回転し、0.5 時間溶解分散を行った後、バルブＶ−４を開放し、予めヒーター14で加熱されたラインを通ってノズル15から粒子回収容器16内に得られた混合物を噴出させた後、噴出物（粒子）として、凝集のない複合化粒子を得た。そのときのノズル入口直前での温度は、温度計20により確認し、313 Ｋ以上であった。【００６２】製造例３製造例１で用いたポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体の代わりに、ステアリルメタクリレート／２−(パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（共重合比１／９（質量比））共重合体0.36g（重量平均分子量１８万、粒径が１〜5mm 程度の粒状物質）を用い、酸化チタン〔平均粒径0.05μｍ、表面シリコン処理、テイカ（株）〕の代わりに酸化チタン〔平均粒径0.2μｍ、表面シリコン処理、石原産業（株）〕1.8 ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして、複合化粒子３を作製した。【００６３】比較製造例１(溶媒留去法)500mL のフラスコ中に、製造例１と同じポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体0.25g を投入した後、エタノール190 ｇを投入し、25℃で攪拌を行い、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体を溶解した。その後、タルク〔平均粒径：10μｍ、（株）山口雲母工業所〕7.5 ｇと酸化チタン〔平均粒径0.05μｍ、表面シリコン処理、テイカ（株）〕2.25g を添加した後、攪拌下、55℃、７kPa 下でエタノールを蒸発留去した。フラスコ内壁には、付着が多く、複合化粒子４の凝集物が得られた。【００６４】比較製造例２製造例１で用いた酸化チタンを充填せず、タルク〔（株）山口雲母工業所、平均粒径：10μｍ〕のみを7.80g充填し、他は製造例１と同様にして、複合化粒子５を作製した。【００６５】実施例１（パウダーファンデーション）表１及び表２に示す組成のパウダーファンデーションを、下記製法に従って製造し、これらのファンデーションの使用評価を下記方法に従って実施した。その結果を表１及び表２に示す。【００６６】＜製法＞成分（１）〜（15）を混合し、粉砕機にて粉砕した。これを高速ブレンダーに移し、成分（16）〜（21）を８０℃に混合溶解したものを加えて均一混合した。再び粉砕してふるいを通し、これを金皿に圧縮成型した。【００６７】＜評価方法＞専門パネラー１０名により、顔に試料を塗布したときの使用感（肌への付着性（つき）、肌への延展性（のび）、塗布した感触、カバー力、透明感のある仕上がり、シミ・ソバカスの目立たなさ、毛穴の目立たなさ、しわの目立たなさ、経時後の化粧持ち）について官能評価し、以下の基準で判定した。判定基準◎：８名以上が良好と回答○：５〜７名が良好と回答△：２〜４名が良好と回答×：１名以下が良好と回答【００６８】【表１】【００６９】【表２】【００７０】注）*1 タルク：（株）山口雲母工業所 平均粒径：10μｍ*2 球状シリコーン樹脂：トスパール145A（ジーイー東芝シリコーン）*3 球状シリカ：サンスフェアH-121（洞海化学工業）実施例２（固形白粉）＜組成＞（１）製造例１の複合化粒子 ５０．０％（２）ポリメチルメタクリレート（粒径０．５μｍ） ８．０％（３）ステアリン酸亜鉛 ４．０％（４）フッ素処理硫酸バリウム １０．０％（５）フッ素処理微粒子酸化チタン ４．０％（６）フッ素処理マイカ ５．０％（７）フッ素処理タルク 残量（８）フッ素処理酸化チタン ０．５％（９）フッ素処理赤酸化鉄 ０．１％（10）フッ素処理黄酸化鉄 ０．１％（11）フッ素処理黒酸化鉄 ０．０１％（12）流動パラフィン ６．０％（13）キャンデリラワックス ０．５％（14）防腐剤 適量（15）香料 微量。【００７１】実施例３（ルースタイプフェイスパウダー）＜組成＞（１）製造例１の複合化粒子 ７０．０％（２）ポリメタクリル酸メチル（粒径２０μｍ） ８．０％〔ＭＢ２０Ｃ、積水化成社〕（３）シリコーン処理酸化チタン ０．５％（４）シリコーン処理赤酸化鉄 ０．１％（５）シリコーン処理黄酸化鉄 ０．１％（６）シリコーン処理タルク 残量（７）酸化チタン内包シリカフレーク １０．０％〔ＴＳＧ２０、日本板硝子社〕（８）ジメチルポリシロキサン（６ｍｍ2／ｓ） １．０％（９）防腐剤 適量（10）香料 微量。【００７２】実施例４（アイシャドー）＜組成＞（１）製造例２の複合化粒子 ４５．０％（２）球状シリカ １０．０％〔サンスフェアＮＰ−１００、洞海化学社〕（３）ステアリン酸亜鉛 ２．０％（４）フッ素処理硫酸バリウム ５．０％（５）フッ素処理微粒子酸化チタン ４．０％（６）シリコーン処理マイカ 残量（７）シリコーン処理タルク １０．０％（８）シリコーン処理酸化チタン １．５％（９）シリコーン処理赤酸化鉄 ０．２％（10）シリコーン処理黄酸化鉄 ０．８％（11）シリコーン処理黒酸化鉄 ０．１％（12）スクワラン ５．０％（13）ジメチルポリシロキサン（６ｍｍ2／ｓ） ３．０％（14）マイクロクリスタリンワックス ０．５％（15）防腐剤 適量（16）香料 微量。【００７３】実施例５（頬紅）＜組成＞（１）製造例３の複合化粒子 ３５．０％（２）球状シリコーン樹脂（トスパール、粒径０．５μｍ） １５．０％（３）ステアリン酸マグネシウム ２．０％（４）フッ素処理硫酸バリウム ５．０％（５）フッ素処理微粒子酸化チタン ４．０％（６）フッ素処理マイカ 残量（７）フッ素処理タルク １０．０％（８）フッ素処理酸化チタン ２．２％（９）赤色２２６号 ０．５％（10）フッ素処理黄酸化鉄 ０．３％（11）フッ素処理黒酸化鉄 ０．１％（12）流動パラフィン ３．０％（13）ジメチルポリシロキサン（６ｍｍ2／ｓ） ３．０％（14）マイクロクリスタリンワックス ０．９％（15）防腐剤 適量（16）香料 微量実施例２〜５で得られた粉体化粧料は、いずれも肌上でののび、付着性が良好で、きしみ感やざらつき感及び粉っぽさがなく、透明感があり、毛穴やシミ、ソバカスが目立たたず、肌が明るく滑らかに見え、きめ細かい仕上がりになった。【００７４】実施例６（リキッドファンデーション）＜組成＞（１）製造例１の複合化粒子 ５．０％（２）球状シリコーン系樹脂（粒径５μｍ） ２．０％（３）水 残量（４）ジメチルポリシロキサン（６ｍｍ2／ｓ） １０．０％（５）ジメチルポリシロキサン（５０００ｍｍ2／ｓ） １．０％（６）シリコーン処理マイカ １０．０％（７）シリコーン処理酸化チタン ６．０％（８）シリコーン処理黄酸化鉄 １．２％（９）シリコーン処理ベンガラ ０．５％（10）シリコーン処理黒酸化鉄 ０．１％（11）スクワラン １５．０％（12）メトキシ桂皮酸オクチル ２．０％（13）ポリエーテル変性シリコーン ０．２％（14）グリセリン ２．０％（15）エタノール ５．０％（16）防腐剤 適量（17）香料 微量【００７５】【発明の効果】本発明によれば、塗布した感触に優れ、カバー力がありながら透明感をもたせることができ、しかも毛穴等の凹凸が目立たない化粧料を提供することができる。【図面の簡単な説明】【図１】 製造例で用いた複合化粒子の製造装置の略示図である。【符号の説明】１ ボンベ２ フィルター３ コンデンサー４ 昇圧ポンプ５ クーラー６ａ 圧力計６ｂ 圧力計７ａ 安全弁７ｂ 安全弁８ 予熱器９ 攪拌機１０ オートクレーブ１１ 温度計１２ カートリッジヒーター１３ 温度調節器１４ ヒーター１５ ノズル１６ 粒子回収容器１７ 複合化粒子１８ 排気ライン１９ バグフィルター２０ 温度計２１ ヒーターＶ−１ 保圧弁Ｖ−２ バルブＶ−３ バルブＶ−４ バルブＶ−５ 排気バルブ 溶媒として二酸化炭素のみを用い、超臨界二酸化炭素の存在下に、容器内で、形状・粒径の異なる２種以上の粒子と、フッ素系高分子化合物及びシリコーン系高分子化合物から選ばれる高分子化合物の１種以上とを接触させた後、容器内で、二酸化炭素を臨界圧力以上から大気圧まで２秒間〜２４０分間で減圧を行う際、超臨界状態の二酸化炭素を気体の二酸化炭素とすることで得られる複合化粒子を含有する化粧料。 複合化粒子が、母体となる第一の粒子の表面に、該粒子の平均粒径の１／５以下の平均粒径である微粒子が存在する複合化粒子である請求項１記載の化粧料。 更に、平均粒径０．００１〜３０μｍの球状粉体の少なくとも１種を含有する請求項１又は２記載の化粧料。