生命科学関連特許情報
| タイトル： | 特許公報(B2)_水素化ビスフェノールＡ−４，４’−ジビニルエ−テル化合物、その製造法および該化合物を含有してなるフォトレジスト組成物 |
| 出願番号： | 2002090692 |
| 年次： | 2008 |
| IPC分類： | C07C 43/188,C07C 41/08,C07C 41/40,C07B 61/00 |
特許情報キャッシュ
岩島 智明 今井 玄児 曽根 孝明 水家 次朗 JP 4088759 特許公報(B2) 20080307 2002090692 20020328 水素化ビスフェノールＡ−４，４’−ジビニルエ−テル化合物、その製造法および該化合物を含有してなるフォトレジスト組成物 関西ペイント株式会社 000001409 荒川化学工業株式会社 000168414 三枝 英二 100065215 掛樋 悠路 100076510 小原 健志 100086427 中川 博司 100090066 舘 泰光 100094101 斎藤 健治 100099988 藤井 淳 100105821 関 仁士 100099911 中野 睦子 100108084 岩島 智明 今井 玄児 曽根 孝明 水家 次朗 20080521 C07C 43/188 20060101AFI20080424BHJP C07C 41/08 20060101ALI20080424BHJP C07C 41/40 20060101ALI20080424BHJP C07B 61/00 20060101ALN20080424BHJP JPC07C43/188C07C41/08C07C41/40C07B61/00 300 C07C 43/00 C07C 41/00 CAplus(STN) REGISTRY(STN) 特開平１０−２７９５１３（ＪＰ，Ａ） 特許第３８９００５２（ＪＰ，Ｂ２） 特開２０００−２６７２８５（ＪＰ，Ａ） 特開平０７−１４６５５２（ＪＰ，Ａ） 特開平０６−３０８７３３（ＪＰ，Ａ） 特開平０６−２３０５７４（ＪＰ，Ａ） 4 2003286216 20031010 17 20041209 前田 憲彦 【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は、新規なジビニルエ−テル化合物、その製造法および当該化合物を含有してなるフォトレジスト組成物に関する。【０００２】【従来の技術】従来、ビニルエーテル化合物は、カチオン重合性モノマーやラジカル重合性モノマーとして、フォトレジスト、接着剤、塗料等の用途に用いられてきたが、該化合物が有する臭気や、その化学構造がフェノール誘導体である場合には、当該化学構造に起因する環境ホルモン作用の疑念などの問題点があった。【０００３】一方、これらの問題点を克服するために、比較的分子量を大きくして揮発性を抑え、かつ、芳香環を核還元してフェノール骨格をシクロヘキサノール骨格に変更する試み、例えば水素化ビスフェノールＡをビニルエーテル化する方法が特開平１０−２７９５１３号公報に開示されている。【０００４】しかしながら、当該方法により得られる化合物は、二個のシクロヘキサノール骨格の立体構造上、トランス，トランス−体、シス，トランス−体及びシス，シス−体の３種の立体異性体の混合物であり、又還元触媒の種類や還元条件によってその異性体組成が大きく異なってくることが知られている（特開昭５３−１１９８５５号公報、特開昭６４−３４９３５号公報、特開２０００−４４５０３号公報など）。従って、これら方法で得られたジビニルエーテル化合物はその組成が一定していないため、物性が安定しないものであった。【０００５】【発明が解決しようとする課題】本発明は、低臭気、低揮発性、低刺激性、低毒性で、カチオン重合性が高い、単一構造を有する（トランス，トランス）−水素化ビスフェノールＡ−４，４’−ジビニルエーテル化合物を提供することを目的とする。【０００６】【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を達成すべく、鋭意研究を重ねた。その結果、単一の立体異性体である（トランス，トランス）−４，４’−水素化ビスフェノールＡをジビニルエーテル化することにより、単一の立体異性体である（トランス，トランス）−水素化ビスフェノールＡ−４，４’−ジビニルエーテル化合物が得られ、前記目的が達成できること、予め再結晶して精製したトランス，トランス−体である上記水素化ビスフェノールＡをジビニルエーテル化することにより、好適に目的化合物が得られること等を見出し本発明を完成するに至った。【０００７】本発明は、以下に示す、単一の立体異性体である新規化合物のジビニルエーテル化合物、当該化合物の製造法および当該化合物を含有してなるフォトレジスト組成物に係るものである。【０００８】１．式（１）：【０００９】【化３】で表される（トランス，トランス）−水素化ビスフェノールＡ−４，４’−ジビニルエ−テル化合物。【００１０】２．式（２）【００１１】【化４】で表される（トランス，トランス）−４，４’−水素化ビスフェノールＡを、アルカリ触媒の存在下、アセチレンと反応させてビニルエーテル化させることを特徴とする式（１）で表される（トランス，トランス）−水素化ビスフェノールＡ−４，４’−ジビニルエ−テル化合物の製造法。【００１２】３．式（２）で表される（トランス，トランス）−４，４’−水素化ビスフェノールＡが、再結晶による精製物である上記項２記載のジビニルエーテル化合物の製造法。【００１３】４．ビニルエーテル化させた後、晶析工程を経る上記項２又は３に記載のジビニルエ−テル化合物の製造法。【００１４】５．式（１）で表わされる（トランス，トランス）−水素化ビスフェノールＡ−４，４’−ジビニルエ−テル化合物を含有してなるフォトレジスト組成物。【００１５】６．（Ａ）式（１）で表わされる（トランス，トランス）−４，４’−水素化ビスフェノールＡ−４，４’−ジビニルエ−テル化合物、（Ｂ）重合体１ｋｇあたり０.５〜１０当量のカルボキシル基を有し、且つ３，０００〜１００，０００の範囲内の数平均分子量及び０℃以上のガラス転移温度を有する重合体（ａ）、重合体１ｋｇあたり１〜１０当量のヒドロキシフェニル基を有し、且つ５００〜１００，０００の範囲内の数平均分子量及び０℃以上のガラス転移温度を有する重合体（ｂ）及び重合体１ｋｇあたり０．２〜２０当量のヒドロキシフェニル基及び０.５〜１０当量のカルボキシル基を有し、且つ５００〜１００，０００の範囲内の数平均分子量及び０℃以上のガラス転移温度を有する重合体（ｃ）から選ばれる少なくとも１種の重合体、並びに（Ｃ）活性エネルギー線照射により酸を発生する化合物を含有してなることを特徴とする上記項５に記載のフォトレジスト組成物。【００１６】【発明の実施の形態】本発明化合物本発明化合物である（トランス，トランス）−水素化ビスフェノールＡ−４，４’−ジビニルエーテル化合物の原料である（トランス,トランス）−４，４’−水素化ビスフェノールＡとしては、工業原料として市販されている４，４’−水素化ビスフェノールＡを使用することができる。【００１７】市販の４，４’−水素化ビスフェノールＡは、通常、トランス，トランス−体、シス，トランス−体及びシス，シス−体の三種の立体異性体からなる混合物であり、当該混合物を精製してトランス，トランス−体を分離してから使用することにより、ジビニルエーテル化後、特に精製しなくても、目的化合物である式（１）の（トランス，トランス）−水素化ビスフェノールＡ−４，４’−ジビニルエーテル化合物を、好適に収得することができる。ここで、上記立体異性体混合物から、トランス，トランス−体を精製する方法としては、シス，トランス−体及びシス，シス−体の除去が可能である限り、格別限定はされないが、精製物の純度を効率良く向上させることができる点で再結晶が好ましい。なお、再結晶に用いる溶媒としては、アルコール類、エステル類、ケトン類等が好ましく、特にメタノール、酢酸エチル、アセトン等を用いることが好ましい。再結晶に用いる溶媒の量は、精製前の粗結晶１重量部に対し０．５重量部から１０重量部であり、純度向上及び回収率の兼ね合いより１重量部から５重量部とすることがより好ましい。【００１８】本発明化合物は、式（２）の（トランス,トランス）−４，４’−水素化ビスフェノールＡを、アルカリ触媒の存在下に、溶媒中、アセチレンガスを導入して加熱反応させることにより得られる。【００１９】本反応に用いられるアルカリ触媒としては特に限定されず、各種公知のものを使用することができる。具体的には、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド類等があげられる。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがあげられる。アルカリ金属アルコキシド類としては、例えば、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシドなどがあげられる。これらの中では、安価で作業性のよい粒状のアルカリ金属水酸化物を用いることが好ましい。なお、アルカリ触媒の使用量は原料の４，４’−水素化ビスフェノールＡ１．０モルに対し０．１から１．０モルとすることが反応速度の点から好ましい。【００２０】溶媒としては、（トランス，トランス）−４，４’−水素化ビスフェノールＡを溶解するものであれば特に限定無く使用することができる。具体的にはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジメチルイミダゾリジノン等の高沸点極性溶媒があげられる。溶媒の使用量は、原料の４，４’−水素化ビスフェノールＡの重量に対し同重量から３倍重量程度とすることが作業性の点から好ましい。【００２１】ビニルエーテル化反応は、０．１０〜０．２５ＭＰａの圧力でアセチレンガス又はアセチレンと不活性ガスの混合ガスを反応系内に吹き込み加熱、攪拌下に行なうことができる。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン等があげられる。反応温度は１００〜１６０℃程度、好ましくは１２０℃前後であり、反応時間は、通常、２〜２４時間程度である。【００２２】ビニルエーテル化反応させて得られる反応混合物は、濃縮、蒸留工程の後、水洗または抽出等によるアルカリ分及び高沸点溶媒の除去工程を経て、粗製物とされる。粗製物は減圧蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の分離精製法を適宜組み合わせて精製することにより、ほぼ純粋な本発明化合物を得ることができる。【００２３】また、粗製物の分離精製法として晶析法を用いることにより、立体異性体の純度を更に向上させることができる。晶析に用いる溶媒としては粗製物を溶解するものであれば特に制限されないが、飽和炭化水素化合物が好ましい。飽和炭化水素化合物としては、公知のものが使用できるが、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘキサン等の鎖状炭化水素類や、シクロヘキサン、シクロペンタン等の環状炭化水素類などがあげられる。これらの中でも、純度を向上させることができる点から鎖状炭化水素類を用いることが好ましい。なお、晶析に用いる溶媒の量は、粗製物１重量部に対し０．５重量部から１０重量部であり、純度向上及び回収率の兼ね合いより１重量部から５重量部とすることがより好ましい。【００２４】本発明の化合物の製造法としては上記アセチレン法に限定されず、例えば、パラジウム等の錯体触媒を用いたアルキルビニルエ−テルとの交換反応（特開平９−８７２２４号公報）、または酢酸ビニルとの交換反応（特開２００１−２２０３６４号公報）等によっても製造することができる。【００２５】本発明化合物である式（１）の（トランス，トランス）−水素化ビスフェノールＡ−４，４’−ジビニルエーテル化合物は、単一の立体異性体であり、常温では液体で融点１７℃である。また、図１に本発明化合物の赤外スペクトルを、図２に1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図３に13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、それぞれ示す。従って、本発明化合物は、これらの物理化学的特性等の手段により同定することができる。【００２６】本発明フォトレジスト組成物本発明のフォトレジスト組成物は、（Ａ）上記式（１）で表わされる（トランス，トランス）−水素化ビスフェノールＡ−４，４’−ジビニルエーテル化合物を、含有することを特徴とする組成物である。【００２７】本発明組成物は、好ましくは、（Ａ）式（１）で表わされる（トランス，トランス）−水素化ビスフェノールＡ−４，４’−ジビニルエーテル化合物、（Ｂ）重合体１ｋｇあたり０.５〜１０当量のカルボキシル基を有し、且つ３，０００〜１００，０００の範囲内の数平均分子量及び０℃以上のガラス転移温度を有する重合体（ａ）、重合体１ｋｇあたり１〜１０当量のヒドロキシフェニル基を有し、且つ５００〜１００，０００の範囲内の数平均分子量及び０℃以上のガラス転移温度を有する重合体（ｂ）及び重合体１ｋｇあたり０．２〜２０当量のヒドロキシフェニル基及び０.５〜１０当量のカルボキシル基を有し、且つ５００〜１００，０００の範囲内の数平均分子量及び０℃以上のガラス転移温度を有する重合体（ｃ）から選ばれる少なくとも１種の重合体、並びに（Ｃ）活性エネルギー線照射により酸を発生する化合物（以下、このものを単に「光酸発生剤化合物（Ｃ）」と略すことがある。）を含有してなる。【００２８】重合体（Ｂ）重合体（Ｂ）成分は、重合体（ａ）、重合体（ｂ）及び重合体（ｃ）から選ばれる少なくとも一種の重合体である。【００２９】カルボキシル基含有重合体（ａ）一分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有する被膜形成性の重合体であり、例えば、カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体の単独重合体；該カルボキシル基含有単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体；分子鎖中又は分子末端にカルボキシル基を有するポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系などの樹脂等が挙げられる。【００３０】上記カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられる。また、これらカルボキシル基含有単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等の（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ12アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸のＣ2〜Ｃ6ヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン等が挙げられる。殊に、該他の単量体としてスチレン、α−メチルスチレン、Ｃ1〜Ｃ6アルキルで置換されたスチレン（例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）などのビニル芳香族化合物を使用することが、形成される画像パターンの精度、耐エッチング性等の点で好適である。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上組合わせて使用することができる。【００３１】重合体（ａ）は、約３，０００〜約１００，０００、特に約５，０００〜約３０，０００の範囲内の数平均分子量を有していることが好ましく、また、カルボキシル基の含有量は、重合体１ｋｇあたり一般に０.５〜１０当量、特に０.５〜５.０当量の範囲内にあることが望ましい。カルボキシル基の含有量が０.５当量／ｋｇより少ないと、活性エネルギー線照射前の加熱により形成される膜の架橋度が十分でなく、また、アルカリ性現像液に対する露光部の溶解性が低く現像性が低下する傾向があり、他方、１０当量／ｋｇを越えると、組成物の貯蔵安定性が低下する傾向がある。【００３２】また、重合体（ａ）は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上、特に５〜７０℃の範囲内にあることが好適である。Ｔｇが０℃未満であると、塗膜が粘着性を示し、ゴミやホコリなどがつきやすくなり、取り扱い難くなる傾向がある。【００３３】ヒドロキシフェニル基含有重合体（ｂ）重合体（ｂ）は一分子中に少なくとも１つのヒドロキシフェニル基を有する重合体であり、例えば、１官能性又は多官能性フェノール化合物、アルキルフェノール化合物又はそれらの混合物と、フォルムアルデヒド、アセトンなどのカルボニル化合物との縮合物；ｐ−ヒドロキシスチレンのようなヒドロキシ基含有ビニル芳香族化合物の単独重合体；該ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物と他の共重合可能な単量体との共重合体等が挙げられる。【００３４】上記１官能性又は多官能性フェノール化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、２，６−キシレノール、２，４−キシレノール、カテコール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＡなどのベンゼン環上に１〜３個のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。【００３５】また、アルキルフェノール化合物としては、例えば、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールなどのアルキル部分の炭素数が１〜１０、好ましくは１〜４のアルキルフェノール化合物が挙げられる。【００３６】これらの化合物とフォルムアルデヒド、アセトンなどのカルボニル化合物との縮合反応はそれ自体既知の方法で行なうことができ、一般にアルカリ触媒で縮合させると、縮合が進むにつれて不溶不融となるレゾール型が得られ、酸触媒で縮合させると可溶可融のノボラック型が得られる。【００３７】ノボラック型フェノール樹脂は、通常縮合が進むにつれて分子量が増大するが、反応時間１〜３時間で縮合させることにより得られる分子量が５００〜２，０００の範囲内のものが好適である。【００３８】また、ヒドロキシ基含有ビニル芳香族化合物と共重合可能な他の単量体としては、前記カルボキシル基含有単量体と共重合可能な他の単量体と同様の共重合可能な他の単量体を用いることができる。【００３９】かかるヒドロキシフェニル基含有重合体（ｂ）は一般に約５００〜約１００，０００、特に約６００〜約３０，０００の範囲内の数平均分子量を有していることが好ましい。【００４０】また、重合体（ｂ）のヒドロキシフェニル基の含有量は、重合体１ｋｇあたり一般に０．５〜１０当量、特に２.０〜１０.０当量の範囲内にあるのが好都合である。ヒドロキシフェニル基の含有量が０．５当量／ｋｇより少ないと、活性エネルギー線照射前の加熱により形成される膜の架橋度が十分でなくなる傾向があり、１０当量／ｋｇを越えると、レジスト膜が脆くなりやすい。【００４１】重合体（ｂ）も、重合体（ａ）と同様に、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上、特に５〜７０℃の範囲内にあることが好適である。Ｔｇが０℃未満であると、塗膜が粘着性を示し、ゴミやホコリなどがつきやすくなり、取り扱い難くなる傾向がある。【００４２】カルボキシル基及びヒドロキシフェニル基含有重合体（ｃ）重合体（ｃ）は、一分子中に少なくとも１つのカルボキシル基及びヒドロキシフェニル基を含む被膜形成性の重合体であり、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレンのようなヒドロキシスチレンと、カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体との共重合体；ヒドロキシスチレン及び該カルボキシル基含有単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体等が挙げられる。【００４３】上記カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられる。また、上記他の共重合可能な他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等の（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ12アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸のＣ2〜Ｃ6ヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン等が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上組合わせて使用することができる。【００４４】また、重合体（ｃ）として、ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、レゾルシン酸などのフェノールカルボン酸類、又はこれらとフェノール、炭素数１〜１８のモノ−もしくはジ−アルキルフェノールもしくはナフトール類、レゾルシン、カテコール等から選ばれるフェノール類の１種もしくは２種以上との混合物をホルムアルデヒドと縮合させることにより得られる重合体を使用することもできる。【００４５】重合体（ｃ）は、一般に、約５００〜約１００，０００、特に約６５０〜約３０，０００の範囲内の数平均分子量を有していることが好ましい。【００４６】重合体（ｃ）において、該重合体のカルボキシル基の含有量は、重合体１ｋｇあたり一般に０．５〜１０当量、特に０．５〜５．０当量の範囲内にあり、また該重合体のヒドロキシフェニル基は重合体１ｋｇあたり少なくとも１．０当量、特に２．０〜８．０当量の範囲内にあることが望ましい。【００４７】重合体（ｃ）のカルボキシル基の含有量が、０．５当量／ｋｇより少ないと、活性光線照射前の加熱により形成される膜の架橋度が十分でなく、また、アルカリ性現像液に対する露光部の溶解性が低く現像性が低下する傾向があり、他方、１０当量／ｋｇを越えると、組成物の貯蔵安定性が低下する傾向があるので好ましくない。【００４８】重合体（ｃ）のヒドロキシフェニル基の含有量が、０．２当量／ｋｇより少ないと架橋時の架橋度が不十分となり、一方２０当量／ｋｇを越えると未反応物が増えてパターン解像度が悪くなるので好ましくない。【００４９】また、重合体（ｃ）は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上、特に５〜７０℃の範囲内にあることが好適である。Ｔｇが０℃未満であると、塗膜が粘着性を示し、ゴミやホコリなどがつきやすくなり、取り扱い難くなる傾向がある。【００５０】光酸発生剤化合物（Ｃ）光酸発生剤化合物（Ｃ）は、下記の活性エネルギー線の照射により分解して、前記重合体（Ｂ）とジビニルエーテル化合物（Ａ）との間で形成される架橋構造を切断するのに十分な強度の酸を発生する化合物であり、従来から公知のものを使用することができる。【００５１】光酸発生剤化合物（Ｃ）として用いられる化合物及び混合物の例には、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム及びヨードニウム塩：ハロゲン化合物：有機金属／有機ハロゲンの組み合わせ：強酸、例えばトルエンスルホン酸のベンゾイン及びｏ−ニトロベンジルエステル：並びに米国特許番号４３７１６０５に記載されるＮ−ヒドロキシアミド及びＮ−ヒドロキシイミドスルホネート類が含まれる。アリールナフトキノンジアジド−４−スルホネート類も含まれる。好適な光可溶化剤は、ジアリールヨードニウムまたはトリアリールスルホニウム塩である。【００５２】これらは一般に、複合金属ハロゲン化物イオンの塩、例えばテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネートおよびへキサフルオロホスフェートなどの形態で存在している。感光性を示す酸発生剤の他の有効な群には、正対イオンとして芳香族オニウム酸発生剤を有するアニオン基が付加しているオリゴマー類およびポリマー類が含まれる。上記ポリマー類の例には、米国特許番号４，６６１，４２９の第９欄、１〜６８行および第１０欄、１〜１４行に記述されているポリマー類が含まれる。化学放射線の利用可能波長に対するスペクトル感度を調整する目的で、このシステムに増感剤を添加するのが望ましい。この必要性はこの系の要求および使用する特定感光性化合物に依存している。例えば、３００ｎｍ未満の波長にのみ応答するヨードニウムおよびスルホニウム塩の場合、ベンゾフェノンおよびその誘導体、多環状芳香族炭化水素類、例えはペリレン、ピレンおよびアントラセン、並びにそれらの誘導体などを用いることで、より長い波長に感光させることができる。ジアリールヨードニウムおよびトリアリールスルホニウム塩の分解もまた、ビス−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−アセトンで感光性が与えられ得る。３〜４個の原子から成る鎖長を有するアントラセンに結合したスルホニウム塩は、有効な光可溶化剤である。ＭG.Tilleyの博士論文、North Dakota State University、Fargo、ND(1988)[Diss.Abstr.lnt.Ｂ、49、8791(1989):Chem.Abstr.、111、39942u]に記述されている化合物は、好適な種類の光可溶化剤である。他の好適な酸発生剤は、ＡＴＡＳＳ、即ちへキサフルオロアンチモン酸３−（９−アントラセニル）プロビルジフエニルスルホニウムである。この化合物では、アントラセンとスルホニウム塩とが、３個の炭素から成る鎖で結合している。【００５３】ここで使用可能な光酸発生剤化合物（Ｃ）の追加的例は、ジフェニルヨードニウムトシレート、ベンゾイントシレート、およびへキサフルオロアンチモン酸トリアリールスルホニウムである。また、上記した以外にも、例えば鉄−アレン錯体類、ルテニウムアレン錯体類、シラノール−金属キレート錯体類、トリアジン化合物類、ジアジドナフトキノン化合物類、スルホン酸エステル類、スルホン酸イミドエステル類、ハロゲン系化合物類等を使用することができる。更に特開平７−１４６５５２号公報、特願平９−２８９２１８号に記載の酸発生剤も使用することができる。【００５４】本発明のフォトレジスト組成物は、上記した各成分を有機溶剤に分散もしくは溶解（着色剤として顔料を用いた場合は更に顔料を微分散）させた有機溶剤系もしくは水系のタイプとして使用することができる。【００５５】該フォトレジスト組成物の配合割合は、該組成物の用途等に応じて広い範囲にわたつて変えることができるが、ジビニルエーテル化合物（Ａ）は、重合体（Ｂ）１００重量部に対して約５〜１５０重量部、特に１０〜１００重量部の範囲内で使用することが好しい。光酸発生剤化合物（Ｃ）は、重合体（Ｂ）とジビニルエーテル化合物（Ａ）の合計量１００重量部に対して、約０．１〜４０重量部、特に０.２〜２０重量部の範囲内で用いるのが適当である。【００５６】本発明のフォトレジスト組成物には、必要に応じて増感色素を配合してもよい。使用しうる増感色素としては、例えば、フェノチアジン系、アントラセン系、コロネン系、ベンズアントラセン系、ペリレン系、ピレン系、メロシアニン系、ケトクマリン系等の色素が挙げられる。【００５７】これら増感色素の配合量は、重合体（Ｂ）１００重量部に対して０.１〜１０重量部、好ましくは０.３〜５重量部の範囲内が適当である。【００５８】本発明のフォトレジスト組成物には、必要に応じて着色剤を配合してもよく、使用しうる着色剤としては、例えばロイコ染料とハロゲン化合物の組み合わせがよく知られている。ロイコ染料としては例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン塩酸塩「ロイコクリスタルバイオレット」、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン塩酸塩「ロイコマラカイトグリーン」等が挙げられる。一方、ハロゲン化合物としては臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンゾイル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン等が挙げられる。ここに示すもの以外の着色剤を含有しても良い。【００５９】本発明のフォトレジスト組成物には、必要に応じてレジスト膜に適当な可撓性、非粘着性等を付与するために、フタル酸エステル等の可塑剤、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等を添加してもよい。それらの添加量は通常、ジビニルエーテル化合物（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、５０重量部以下であることが好ましい。【００６０】本発明のフォトレジスト組成物には、更に必要に応じて、流動性調節剤を添加してもよい。【００６１】本発明のフォトレジスト組成物は、以上に述べた各成分をそのまま又は必要に応じて溶剤中で混合することにより調製することができる。その際に使用しうる溶剤は組成物の各成分を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソフォロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜１０の脂肪族アルコール類；ベンジルアルコール等の芳香族基含有アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；これらグリコール類とメタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール等とのモノもしくはジエーテル又は当該モノエーテルのエステル類等のグリコールエーテル類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類；脂肪族及び芳香族炭化水素類等を挙げることができる。これらの溶剤は必要に応じて単独又は２種類以上を混合して用いることができる。【００６２】本発明のフォトレジスト組成物は、レジストパターンなどの画像が形成される基材（例えば、プリント基板）に直接もしくはポリエチレンテレフタレートフィルム表面に該組成物を塗装し、次いで乾燥、焼付けを行って得られた感光性ドライフィルムを上記と同様の基材に貼付けを行うことにより基材にフォトレジスト被膜を形成することができる。【００６３】上記した塗装方法としては、例えば、ローラー、ロールコーター、スピンコーター、カーテンロールコーター、スプレー、静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等の手段により塗布することができる。また、形成されたレジスト用被膜は、必要に応じてセッティングした後、必要に応じて焼付け（約５０〜１３０℃）を行うことによりレジスト被膜を得ることができる。【００６４】また、該フォトレジスト被膜は、所望のレジスト被膜（画像）が得られるように光線で直接感光させ露光部分の被膜を従来から公知の現像液で現像処理（アルカリ現像、酸現像、水現像、有機溶剤現像など）して除去することができる。【００６５】露光に使用される光源としては、特に制限なしに、例えば、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、タングステン灯等やアルゴンレーザー（４８８ｎｍ）、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー（５３２ｎｍ）、ＵＶレーザー（３５１〜３６４ｎｍ）に発振線を持つレーザーも使用できる。 その照射量は、通常０．５〜２０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内が好ましい。【００６６】【実施例】以下、合成例、実施例、比較例及び試験例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。各例において、「％」及び「部」は、原則として、重量基準である。【００６７】合成例１(1)市販工業薬品（新日本理化（株）製）の４，４’−水素化ビスフェノールＡ（ガスクロマトグラフィー（以下「ＧＣ」と略記する）による面積％はシス，シス−体：７．１％；シス，トランス−体：３８．４％；トランス，トランス−体：５０．３％）を、メタノールから再結晶して融点１９４℃の（トランス，トランス）−４，４’−水素化ビスフェノールＡを得た（ＧＣ面積％でトランス，トランス−体が９９．９％以上；シス，シス−体及びシス，トランス−体は共に０．０％であった）。【００６８】(2)攪拌機、温度計、アセチレンガス導入管及び均圧管付還流冷却管を備えた１００ｍｌ四口フラスコに、上記(1)で精製した（トランス，トランス）−４，４’−水素化ビスフェノールＡ１２．０ｇ（５０ミリモル）、水酸化カリウム１．６５ｇ（２５ミリモル）及びジメチルスルホキシド２５ｇを仕込み、アセチレンガス導入管より窒素ガスを常圧で導入し系内を窒素置換した。１００℃まで攪拌加熱してジオール体を溶解した後、アセチレンガスを常圧で導入して窒素ガスをアセチレンガスで置換して１２０℃まで昇温し同温度で１６時間常圧のアセチレンガス雰囲気下に保持することにより、ビニルエーテル化反応を行った。ＧＣで反応がほぼ完結しているのを確かめた（ＧＣ面積％は原料ジオール体：０．０％；モノビニルエーテル体：７．１％；ジビニルエーテル体：９１．２％であった）後、ｎ−ヘプタン５０ｍｌで２回反応液を抽出した。抽出液は集めて減圧濃縮して油状の粗製物１２．４６ｇ（ＧＣ面積％は原料ジオール体：０．０％；モノビニルエーテル体：３．５％；ジビニルエーテル体：９３．０％であった）を得た。【００６９】この油状の粗製物をｎ−ヘプタンに溶解し、−３０℃まで冷却晶析してＧＣ面積％で９９．６％以上の融点１７℃の無色結晶４．３８ｇを得た。この結晶が（トランス，トランス）−水素化ビスフェノールＡ−４，４’−ジビニルエーテルであることは、1Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲ分析法（溶媒は重クロロホルム）と赤外分光分析法（ＩＲ）（Ｎｅａｔ，ＮａＣｌ板）で同定した。ＩＲスペクトルを図１に、その特性吸収値を表１に、1Ｈ−スペクトルを図２に、その帰属を表２に、13Ｃスペクトルを図３に、その帰属を表３にそれぞれ示した。【００７０】【表１】【００７１】【表２】【００７２】【表３】合成例２攪拌機、温度計、アセチレンガス導入管及び均圧管付還流冷却管を備えた１００ｍｌ四口フラスコに、市販工業薬品（新日本理化（株）製）の４，４’−水素化ビスフェノールＡ（ＧＣによる面積％でシス，シス−体：７．１％；シス，トランス−体：３８．４％；トランス，トランス−体：５０．３％）を１２．０ｇ（５０ミリモル）、水酸化カリウム１．６５ｇ（２５ミリモル）及びジメチルスルホキシド２５ｇを仕込み、アセチレンガス導入管より窒素ガスを常圧で導入し系内を窒素置換した。１００℃まで攪拌加熱してジオール体を溶解した後、アセチレンガスを常圧で導入して窒素ガスをアセチレンガスで置換して１２０℃まで昇温し同温度で１６時間常圧のアセチレンガス雰囲気下に保持することにより、ビニルエーテル化反応を行った。【００７３】ＧＣで原料ジオール体の消失を確認して冷却後、ｎ−ヘプタン５０ｍｌで３回反応液を抽出した。抽出液は集めて減圧濃縮して油状の粗製物１３．２０ｇを得た。この油状物をシリカゲルカラムにて精製して、精製油状物４．９６ｇ（ＧＣ面積％は、原料ジオール体：０．０％；モノビニルエーテル体：０．０％；ジビニルエーテル体：９８．４％であり、ジビニルエーテル体の内シス，シス−体：１．５％；シス，トランス−体：３９．４％；トランス，トランス−体：５７．５％）を得た。この油状物が水素化ビスフェノールＡ−４，４’−ジビニルエーテル（混合物）であることは、1Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲ分析法（溶媒は重クロロホルム）と赤外分光分析法（ＩＲ）（Ｎｅａｔ，ＮａＣｌ板）より同定した。【００７４】合成例３カルボキシル基含有重合体（ａ）の合成アクリル酸７．８部、メチルメタクリレート５０部、エチルアクリレート１２．２部、フェノキシエチレングリコールアクリレート３０部、重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１部よりなる混合物を重合して得た。得られたカルボキシル基含有重合体は、数平均分子量が４，５００で、カルボキシル基含有量が１当量／ｋｇ重合体であった。【００７５】合成例４ヒドロキシフェニル基含有重合体（ｂ）の合成ｏ−クレゾール１，４９０部、３０％フォルマリン１，１４５部、脱イオン水１３０部及び蓚酸６．５部をフラスコに入れ６０分還流させた。次いで１５％塩酸を１３．５部加え４０分還流させた後、４００部の約１５℃脱イオン水を加え内容物を約７５℃に保ち樹脂を沈降させた。ついで３５％水酸化ナトリウム溶液を加え中和後水層を除去し、更に同様な洗浄操作を２度繰り返した後、減圧下に約１２０℃で乾燥してノボラックフェノール樹脂を得た。得られたノボラックフェノール樹脂（ヒドロキシフェニル基含有重合体）は、数平均分子量が６００で、ヒドロキシフェニル基含有量が１０当量／ｋｇ重合体であった。【００７６】合成例５カルボキシル基及びヒドロキシフェニル基含有重合体（ｃ）の合成ｏ−ヒドロキシ安息香酸６００部、ｏ−クレゾール９００部、３０％フォルマリン１，１４５部、脱イオン水１３０部及び蓚酸６．５部をフラスコに入れ６０分還流させた。次いで１５％塩酸を１３．５部加え４０分還流させた後、４００部の約１５℃脱イオン水を加え内容物を約５０℃に保ち樹脂を沈降させた。更に４００部の脱イオン水を加え５０℃で樹脂を洗浄した後、水層を除去し、更に同様な洗浄操作を３度繰り返した後、減圧下に約１２０℃乾燥してノボラックフェノール樹脂を得た。得られたノボラックフェノール樹脂（カルボキシル基及びヒドロキシフェニル基含有重合体）は、数平均分子量が約６５０、カルボキシル基含有量が２．８モル／ｋｇ重合体、ヒドロキシルフェニル基含有量が５．４モル／ｋｇ重合体であった。【００７７】実施例１合成例３で得たカルボキシル基含有重合体１００部、合成例１で得た（トランス，トランス）−水素化ビスフェノールＡ−４，４’−ジビニルエーテル５３ｍｍｏｌ／重合体１００ｇ、「ＵＶＡＣ１５９１」（ダイセルユーシービー（株）製、商品名、光酸発生剤化合物、以下同様の意味を示す。）２部の混合物をシクロヘキサノンに溶解し、３０重量％の溶液とした。かくして、本発明のフォトレジスト組成物を得た。【００７８】実施例２合成例４で得たヒドロキシフェニル基含有重合体１００部、合成例１で得た（トランス，トランス）−水素化ビスフェノールＡ−４，４’−ジビニルエーテル５３ｍｍｏｌ／重合体１００ｇ、「ＵＶＡＣ１５９１」２部の混合物をシクロヘキサノンに溶解し、３０重量％の溶液とした。かくして、本発明のフォトレジスト組成物を得た。【００７９】実施例３合成例５で得たカルボキシル基及びヒドロキシフェニル基含有重合体１００部、合成例１で得た（トランス，トランス）−水素化ビスフェノールＡ−４，４’−ジビニルエーテル５３ｍｍｏｌ／重合体１００ｇ、「ＵＶＡＣ１５９１」２部の混合物をシクロヘキサノンに溶解し、３０重量％の溶液とした。かくして、本発明のフォトレジスト組成物を得た。【００８０】比較例１合成例３で得たカルボキシル基含有重合体１００部、合成例２で得た水素化ビスフェノールＡ−４，４’−ジビニルエーテル（混合物）５３ｍｍｏｌ／重合体１００ｇ、「ＵＶＡＣ１５９１」２部の混合物をシクロヘキサノンに溶解し、３０重量％の溶液とした。かくして、比較用のフォトレジスト組成物を得た。【００８１】比較例２合成例４で得たヒドロキシフェニル基含有重合体１００部、合成例２で得た水素化ビスフェノールＡ−４，４’−ジビニルエーテル（混合物）５３ｍｍｏｌ／重合体１００ｇ、「ＵＶＡＣ１５９１」２部の混合物をシクロヘキサノンに溶解し、３０重量％の溶液とした。かくして、比較用のフォトレジスト組成物を得た。【００８２】比較例３合成例５で得たカルボキシル基及びヒドロキシフェニル基含有重合体１００部、合成例２で得た水素化ビスフェノールＡ−４，４’−ジビニルエーテル（混合物）５３ｍｍｏｌ／重合体１００ｇ、「ＵＶＡＣ１５９１」２部の混合物をシクロヘキサノンに溶解し、３０重量％の溶液とした。かくして、比較用のフォトレジスト組成物を得た。【００８３】試験例１以下の如く、各実施例及び比較例のフォトレジスト組成物を用いてレジスト被膜を形成し、その性能を評価した。【００８４】実施例１〜３及び比較例１〜３で得た各組成物を、銅箔上に乾燥膜厚１０μｍになるようにバーコーターにて塗布し１００℃１０分間乾燥し、カルボキシル基又はヒドロキシフェニル基とビニルエーテル基との付加反応を行い、レジスト用被膜を形成した。【００８５】次いで、基板に３６５ｎｍの紫外光をステップタブレット（日立化成（株）製２１段）越しに照射し、室温１０分放置後、２５℃０．７５％炭酸ナトリウム水溶液を用い現像し、光感度の測定を行った。【００８６】また、実施例及び比較例の各フォトレジスト組成物の最適露光量を露光し、室温１０分放置後２５℃０．７５％炭酸ナトリウム水溶液を用い現像し、レジストパターンを形成した。各レジストについて、光感度、解像度及びパターン形状を評価した結果を表４に示す。【００８７】【表４】上記パターン形状の評価において、良はパターンのエッジ部が鮮明であることを示し、不良はパターンのエッジ部が不鮮明であることを示す。【００８８】【発明の効果】本発明の新規化合物である（トランス，トランス）−水素化ビスフェノールＡ−４，４’−ジビニルエーテル化合物は、低臭気、低揮発性、低刺激性で毒性の低い化合物であり、カチオン重合性が高く、立体異性体の混合物である従来公知のジビニルエーテル化合物に比べて対称性の高い単一の立体構造に起因する優れた反応性等の特性を有し、フォトレジスト、接着剤、塗料等のモノマー基剤、架橋剤等の添加剤としても有用に用いられる。【図面の簡単な説明】【図１】図１は、本発明化合物の赤外スペクトルを示すものである。【図２】図２は、本発明化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。【図３】図３は、本発明化合物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 式（１）：で表される（トランス，トランス）−水素化ビスフェノールＡ−４，４’−ジビニルエ−テル化合物。 式（２）で表される（トランス，トランス）−４，４’−水素化ビスフェノールＡを、アルカリ触媒の存在下、アセチレンと反応させてビニルエーテル化させることを特徴とする式（１）で表される（トランス，トランス）−水素化ビスフェノールＡ−４，４’−ジビニルエ−テル化合物の製造法。 式（２）で表される（トランス，トランス）−４，４’−水素化ビスフェノールＡが、再結晶による精製物である請求項２記載のジビニルエーテル化合物の製造法。 ビニルエーテル化させた後、晶析工程を経る請求項２又は３に記載のジビニルエ−テル化合物の製造法。