生命科学関連特許情報
| タイトル： | 特許公報(B2)_シクロヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノンの製造方法 |
| 出願番号： | 2002063211 |
| 年次： | 2008 |
| IPC分類： | C07C 29/50,B01J 31/02,C07C 27/12,C07C 35/08,C07C 45/33,C07C 49/403,C07B 61/00 |
特許情報キャッシュ
水野 哲孝 山口 和也 JP 4168644 特許公報(B2) 20080815 2002063211 20020308 シクロヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノンの製造方法 住友化学株式会社 000002093 中山 亨 100113000 水野 哲孝 山口 和也 20081022 C07C 29/50 20060101AFI20081002BHJP B01J 31/02 20060101ALI20081002BHJP C07C 27/12 20060101ALI20081002BHJP C07C 35/08 20060101ALI20081002BHJP C07C 45/33 20060101ALI20081002BHJP C07C 49/403 20060101ALI20081002BHJP C07B 61/00 20060101ALN20081002BHJP JPC07C29/50B01J31/02 102ZC07C27/12 310C07C35/08C07C45/33C07C49/403 AC07B61/00 300 C07C 29/50 B01J 31/02 C07C 27/12 C07C 35/08 C07C 45/33 C07C 49/403 C07B 61/00 特開２０００−３１９２１１（ＪＰ，Ａ） 特開平１１−１９９５９４（ＪＰ，Ａ） 特開２００３−２３８４６４（ＪＰ，Ａ） 2 2003261484 20030916 5 20050113 菅原 洋平 【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は、シクロヘキサンを分子状酸素により酸化してシクロヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノンを製造する方法に関するものである。【０００２】【従来の技術】従来、シクロヘキサンを分子状酸素により酸化してシクロヘキサノールやシクロヘキサノンを製造する方法の１つとして、ヘテロポリ酸系触媒を用いる方法が提案されている。例えば、ケミストリー・レターズ（Chemistry Letters）、１９９８年発行、第１２６３〜１２６４頁には、鉄２置換型ケイタングステン酸系触媒を用いることが提案されおり、また、特開平２０００−３１９２１１号公報には、鉄以外の４〜１１族金属２置換型ヘテロポリ酸系触媒を用いることが提案されている。【０００３】【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら従来の方法では、温和な条件下に高選択率で上記酸化反応を行うことができるものの、触媒の活性すなわちシクロヘキサンの転化率が十分でないため、シクロヘキサノールやシクロヘキサノンの生産性の点で満足できるものではなかった。そこで、本発明の目的は、シクロヘキサンからシクロヘキサノールやシクロヘキサノンを、温和な条件下に高選択率で、しかも生産性良く製造しうる方法を提供することにある。【０００４】【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意研究を行った結果、上記酸化反応の際、ルテニウム１置換型ケイタングステン酸系触媒を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、ヘテロポリ酸骨格中にケイ素、タングステンおよび１個のルテニウムを含有するヘテロポリ酸化合物の存在下に、シクロヘキサンを分子状酸素と接触させて酸化することにより、シクロヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノンを製造する方法に係るものである。【０００５】【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いる触媒は、ヘテロポリ酸骨格中にケイ素およびタングステンを含有するケイタングステン酸系のヘテロポリ酸化合物であって、該骨格中にさらにルテニウムを１個含有するものである。なお、該骨格中のケイ素およびタングステンの個数は特に限定されないが、通常、ケイ素は１個であり、タングステンは８〜１１個である。また、該骨格中には、ケイ素、タングステンおよびルテニウム以外の元素が、必要に応じて１種または２種以上、それぞれ１個または２個以上含有されていてもよい。【０００６】上記ヘテロポリ酸化合物としては、該化合物におけるヘテロポリ酸アニオンが、下記式（１）Ｓｉ1Ｗ11Ｒｕ1Ｏ39 （１）（式中、Ｓｉ、Ｗ、ＲｕおよびＯは、それぞれケイ素、タングステン、ルテニウムおよび酸素を表す。）で示される組成を有するものが好ましい。【０００７】また上記ヘテロポリ酸化合物は、ヘテロポリ酸の塩であるのが好ましく、この塩は、例えば、ヘテロポリ酸のプロトンの一部が中和された酸性塩であってもよいし、ヘテロポリ酸のプロトンの全部が中和された正塩であってもよい。上記ヘテロポリ酸化合物におけるヘテロポリ酸アニオンの対カチオンとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムのようなアルカリ金属のカチオン；カルシウム、マグネシウムのようなアルカリ土類金属のカチオン；アンモニウムカチオン、各アルキル基の炭素数が１〜２０程度のテトラアルキルアンモニウムカチオン、プロトン等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上が含まれていてもよい。【０００８】上記ヘテロポリ酸化合物は、公知の方法、例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Journal of American Chemical Society）第１１２巻、第６０２５頁（１９９０年発行）に記載の方法により調製することができる。調製の際の原料としては、通常、上記ヘテロポリ酸化合物に含まれる各元素を含む化合物、例えば、各元素のオキソ酸、オキソ酸塩、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が、所望の原子比を満たすような割合で用いられる。例えば、ケイ素を含む化合物としては、ケイ酸、ケイ酸塩等が用いられ、タングステンを含む化合物としては、タングステン酸、タングステン酸塩、酸化タングステン等が用いられ、ルテニウムを含む化合物としては、塩化ルテニウム等が用いられる。【０００９】本発明においては、上記ヘテロポリ酸化合物の存在下に、シクロヘキサンを分子状酸素と接触させることにより、酸化反応を行う。この酸化反応は、液相、気相のいずれでも行うことができるが、液相にて行うのがより好ましい。ヘテロポリ酸化合物の使用量は、シクロヘキサン１モルに対して、通常０．０００００１〜０．１モル、好ましくは０．００００１〜０．０１モルである。なお、ヘテロポリ酸化合物は、必要に応じて成形して使用してもよいし、シリカ、アルミナ、チタニア等の担体に担持して使用してもよい。【００１０】分子状酸素源としては、酸素ガス、空気、または酸素ガスもしくは空気を窒素、二酸化炭素、ヘリウム等の不活性ガスで希釈したものを用いることができる。シクロヘキサンと分子状酸素との接触は、例えば、シクロヘキサンおよび上記ヘテロポリ酸化合物を含む液を、分子状酸素含有ガスの雰囲気下に置くことにより行ってもよいし、この液中に分子状酸素含有ガスを吹き込むことにより行ってもよい。【００１１】上記酸化反応は溶媒の存在下に行ってもよく、該溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムのようなハロゲン化脂肪族炭化水素類；酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｔ−ブチルのようなエステル類；アセトニトリルのようなニトリル類；トルエンのような芳香族炭化水素類；クロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素類等、酸化反応に対してシクロヘキサンより不活性なものが挙げられる。溶媒を用いる場合、その使用量は、シクロヘキサン１００重量部に対して、通常１〜１０００００重量部、好ましくは１０〜１００００重量部である。【００１２】上記酸化反応の反応温度は、通常２０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃であり、反応圧力は、通常、０．１〜１０ＭＰａである。また、上記酸化反応は、連続式で行ってもよいし、回分式で行ってもよい。【００１３】上記酸化反応液中のシクロヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノンは、酸化反応混合物を必要に応じて濾過、濃縮、洗浄、アルカリ処理、酸処理等の操作に供した後、蒸留等で精製することにより、酸化反応混合物から分離することができる。なお、酸化反応混合物中には、シクロヘキシルヒドロペルオキシドやシクロヘキサノールのエステル等が含まれる場合もあるが、これらは熱分解やアルカリ処理等により、目的物であるシクロヘキサノールやシクロヘキサノンに変換することができる。【００１４】【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、反応混合物の分析はガスクロマトグラフィーにより行い、シクロヘキサンの転化率ならびにシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの選択率は、それぞれ次式により算出した。シクロヘキサンの転化率（％）＝（生成物の合計モル数／使用したシクロヘキサンのモル数）×１００シクロヘキサノールの選択率（％）＝（生成したシクロヘキサノールのモル数／生成物の合計モル数）×１００シクロヘキサノンの選択率（％）＝（生成したシクロヘキサノンのモル数／生成物の合計モル数）×１００また、ＴＯＮ（turnover number）は、次式により算出した。ＴＯＮ＝（生成物の合計モル数）／（使用した触媒のモル数）【００１５】参考例１タングステン酸ナトリウム２水和物３６．２８４ｇを純水６０ｍｌに溶解し、加熱沸騰させた中に、攪拌下、４ｍｏｌ／Ｌの塩酸３３ｍｌを１０分で滴下した後、メタケイ酸ナトリウム９水和物２．８４２ｇを純水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、次いで、４ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨを５〜６の間に調整しながら、１時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、塩化カリウム３０ｇを加えて塩析を行った。得られた白色沈殿を濾別し、１ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム水溶液で２回、純水で１回洗浄した後、空気で乾燥し、１欠損型ケイタングステン酸のカリウム塩Ｋ8[ＳｉＷ11Ｏ39]・１３Ｈ2Ｏを得た。【００１６】得られた１欠損型ケイタングステン酸のカリウム塩１５．９ｇを、１ｍｏｌ／Ｌの酢酸／酢酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ＝４．７）２００ｍｌに溶解し、この中に、臭化テトラブチルアンモニウム１６．１ｇを添加した。得られた白色沈殿を濾別し、水洗した後、空気で乾燥した。乾燥後、アセトニトリル／水混合溶媒を用いて再沈殿を行い、過剰の臭化テトラブチルアンモニウムを除去した後、アセトニトリルを用いて再結晶を行い、１欠損型ケイタングステン酸のテトラブチルアンモニウム塩を得た。【００１７】得られた１欠損型ケイタングステン酸のテトラブチルアンモニウム塩１．７２４ｇを、アルゴン雰囲気下でアセトニトリル３０ｍｌに溶解し、この中に塩化ルテニウム（III）を添加し、室温で２時間攪拌した。次いで、酸素をバブリングさせながら、純水１００μｌを加えて１時間攪拌した後、エバポレーターにより４０℃以下で濃縮してアセトニトリルを除去し、黒いタール状物を得た。このタール状物を、アセトニトリル６ｍｌに溶解して再結晶を行い、灰茶色の結晶を得た。この結晶を、元素分析、紫外可視分光分析、赤外分光分析により同定した結果、ルテニウム１置換型ケイタングステン酸のテトラブチルアンモニウム塩［（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4Ｎ］4Ｈ［ＳｉＷ11Ｒｕ（Ｈ2Ｏ）Ｏ39］・２Ｈ2Ｏであると確認された。【００１８】実施例１ガラス反応容器に、上記参考例１で調製したルテニウム１置換型ケイタングステン酸のテトラブチルアンモニウム塩０．５μｍｏｌ、酢酸イソブチル３．０ｍｌ、およびシクロヘキサン１８．５ｍｍｏｌを入れ、酸素雰囲気下、常圧、１００℃にて、４８時間攪拌した。シクロヘキサンの転化率は３．０％、シクロヘキサノールの選択率は３３％、シクロヘキサノンの選択率は６７％であり、ＴＯＮは１１１０であった。【００１９】【発明の効果】本発明によれば、シクロヘキサンを原料として、シクロヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノンを、温和な条件下に高選択率で生産性良く製造することができる。 ヘテロポリ酸骨格中にケイ素、タングステンおよび１個のルテニウムを含有するヘテロポリ酸化合物の存在下に、シクロヘキサンを分子状酸素と接触させて酸化することを特徴とするシクロヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノンの製造方法。 ヘテロポリ酸化合物におけるヘテロポリ酸アニオンが、下記式（１）Ｓｉ1Ｗ11Ｒｕ1Ｏ39 （１）（式中、Ｓｉ、Ｗ、ＲｕおよびＯは、それぞれケイ素、タングステン、ルテニウムおよび酸素を表す。）で示される組成を有するものである請求項１記載の製造方法。