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| タイトル： | 特許公報(B2)_酸素インジケーターおよび酸素インジケーター付き包装材料 |
| 出願番号： | 2002027780 |
| 年次： | 2007 |
| IPC分類： | G01N 31/00,B65D 65/40,G01N 21/77,G01N 31/22 |
特許情報キャッシュ
真枝 俊之 落合 信哉 大日方 野枝 JP 3982274 特許公報(B2) 20070713 2002027780 20020205 酸素インジケーターおよび酸素インジケーター付き包装材料 凸版印刷株式会社 000003193 真枝 俊之 落合 信哉 大日方 野枝 20070926 G01N 31/00 20060101AFI20070906BHJP B65D 65/40 20060101ALI20070906BHJP G01N 21/77 20060101ALI20070906BHJP G01N 31/22 20060101ALI20070906BHJP JPG01N31/00 LB65D65/40 AG01N21/77 AG01N31/22 121C G01N31/00〜31/22 G01N21/75〜21/83 B65D 65/40 特開昭５９−０１９８５５（ＪＰ，Ａ） 特表２００４−５３５５７１（ＪＰ，Ａ） 6 2003227818 20030815 8 20041216 三木 隆 【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は、酸素の存在、たとえば酸素吸収剤による脱酸素状態を判定するための、酸素インジケーターに関するものである。【０００２】【従来の技術】酸素はその反応性の高さから食品や医薬品を酸化し、劣化を引き起こす事が知られている。多くの食品、医薬品はその包装内に脱酸素剤を共存させる事によって劣化を防止しているが、その際、脱酸素剤の能力の確認や、包材のピンホール、シール不良などによる酸素の進入を検知するために酸素インジケーターが同時に投入されている。【０００３】現在、酸化還元色素、還元剤、バインダー等の組み合わせを変えた何種類かの酸素インジケーターが上市されている。酸素インジケーターは酸化還元指示薬が還元型と酸化型とで異なる色調を呈する性質を利用したものであり、一般的に用いられているメチレンブルーは無酸素下では還元剤の働きによって還元型、すなわち無色を呈し、有酸素下では酸素により酸化され、青色を呈する。【０００４】また、２種類以上の色素を混合する事により変色を容易に確認できるインジケーターも開発されている。【０００５】酸素インジケーターの形状は液状、錠剤、インキタイプ、シート状、ペーパータイプなど多岐にわたる。さらには脱酸素剤一体型のものや包材一体型のものなどが開発されており、投入時の省力化がはかられている。【０００６】【発明が解決しようとする課題】酸化還元色素を用いた数種の酸素インジケーターが上市されているが、多くの酸素インジケーターは、酸化還元色素とその色素を還元させ得る還元剤とを同じ溶液中に混在させ、たとえばプラスチックフィルム基材や繊維質基材に印刷、コーティング、あるいは含浸させて作られている。この様な工程では、液中の還元剤が酸化還元色素を徐々に還元色に戻すため、時間の経過とともに色調が変化する問題があった。【０００７】特に、紙、プラスチックフィルムなどの基材上に印刷する場合、時間の経過に伴って液中の色調が変化することは、工程上、印刷物の見当不良や色調管理などが困難となり、製造するうえで、また品質管理のうえで改善が望まれていた。【０００８】更に、同じ液中に酸化還元色素と還元剤を混在させる酸素インジケーターの場合、液中で還元される色素の量や、空気酸化される還元剤の量を考慮して配合しなくてはならないため、通常より過剰に色素や、還元剤を加えなければならなかった。【０００９】本発明は上記従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、溶液中における時間の経過に伴った色調の変化を防ぐことを目的とするものであり、しかも従来の酸素インジケーターと同様の発色を示す酸素インジケーターである。【００１０】【課題を解決するための手段】 本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、請求項１記載の発明は、基材上に、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、ニュートラルレッド、インジゴカルミン、アシッドレッド、サフラニンＴ、フェノサフラニン、カプリブルー、ナイルブルー、ジフェニルアミン、キシレンシアノール、ニトロジフェニルアミン、フェロイン、Ｎ−フェニルアントラニル酸からなる群から選ばれる酸化還元色素を含み、該酸化還元色素を変色させ得る還元剤を含まない層と、前記酸化還元色素を変色させ得る還元剤を含み、前記酸化還元色素を含まない層とを、これらの２つの層が接触するように積層したことを特徴とする酸素インジケーターである。【００１１】 また、本発明の請求項２記載の発明は、基材上に、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、ニュートラルレッド、インジゴカルミン、アシッドレッド、サフラニンＴ、フェノサフラニン、カプリブルー、ナイルブルー、ジフェニルアミン、キシレンシアノール、ニトロジフェニルアミン、フェロイン、Ｎ−フェニルアントラニル酸からなる群から選ばれる酸化還元色素を含み、該酸化還元色素を変色させ得る還元剤を含まない層と、前記酸化還元色素を変色させ得る還元剤を含み、前記酸化還元色素を含まない層と、更に前記酸化還元色素を含み、該酸化還元色素を変色させ得る還元剤を含まない層とを、この順に積層したことを特徴とする酸素インジケーターである。【００１２】 また、本発明の請求項３記載の発明は、基材上に、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、ニュートラルレッド、インジゴカルミン、アシッドレッド、サフラニンＴ、フェノサフラニン、カプリブルー、ナイルブルー、ジフェニルアミン、キシレンシアノール、ニトロジフェニルアミン、フェロイン、Ｎ−フェニルアントラニル酸からなる群から選ばれる酸化還元色素を変色させ得る還元剤を含み、前記酸化還元色素を含まない層と、前記酸化還元色素を含み、該酸化還元色素を変色させ得る還元剤を含まない層と、更に前記酸化還元色素を変色させ得る還元剤を含み、前記酸化還元色素を含まない層とを、この順に積層したことを特徴とする酸素インジケーターである。【００１３】本発明において、酸化還元色素を変色させうる還元剤を含む層に、酸化還元により変色しない色素を含ませておくことができる。【００１４】また、本発明の酸素インジケーターは、酸化還元色素を含む層および酸化還元色素を変色させうる還元剤を含む層を、印刷により基材上に形成することにより得ることができる。【００１５】またさらに、本発明の酸素インジケーターに熱接着層を積層することにより、酸素インジケーター付き包装材料を得ることができる。【００１６】【発明の実施の形態】次に本発明の実施の形態について具体的に説明する。本発明で用いる酸化還元色素としては、メチレンブルーの他、ニューメチレンブルー、ニュートラルレッド、インジゴカルミン、アシッドレッド、サフラニンＴ、フェノサフラニン、カプリブルー、ナイルブルー、ジフェニルアミン、キシレンシアノール、ニトロジフェニルアミン、フェロイン、Ｎ−フェニルアントラニル酸等が使用できる。【００１７】また、還元剤としては、アスコルビン酸の他にエリソルビン酸やその塩、アスコルビン酸塩、Ｄ−アラビノース、Ｄ−エリスロース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−キシロース、Ｄ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｄ−フラクトース、Ｄ−ラクトースなどの還元糖、第一スズ塩、第一鉄塩等の金属塩等が使用できる。【００１８】これら酸化還元色素、還元剤は、適当な溶媒にバインダーおよび必要に応じて添加剤を加えて溶解ないし分散させることにより、基材上に印刷による形成が可能となる。【００１９】本発明の酸素インジケーターは、上記した酸化還元色素と還元剤とを、別々の層として積層することを特徴としており、これにより酸素インジケーター製造時において、酸化還元色素、還元剤を含む溶液の経時による色調変化を防止できる。【００２０】一般的に還元剤や、一部の酸化還元色素は酸素存在下で無色を呈するため、本発明においては還元剤入りの溶液中に有色の染料や顔料などを溶解あるいは分散させ使用することによって、印刷時の位置精度の修正やインジケーター部分の有無を確認しやすく、望ましい。【００２１】本発明において、還元剤を含む層と、酸化還元色素を含む層は、直接接触している必要がある。また、上記層の基材への積層順序は任意であり、基材上に還元剤を含む層を形成した後、酸化還元色素を含む層を形成するか、基材上に酸化還元色素を含む層を形成した後、還元剤を含む層を形成すればよい。さらに、必要に応じてこれらの層を複数設けてもよく、たとえば、酸化還元色素を含む層／還元剤を含む層／酸化還元色素を含む層、あるいは、還元剤を含む層／酸化還元色素を含む層／還元剤を含む層、という構成とすることもできる。【００２２】基材は、酸素インジケーターの性質上、酸素バリア性を有するフィルムが適当であり、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリーン印刷などの各種印刷方法、コーティング方法、含浸方法によってインジケーター部分が構築される。【００２３】また、上記印刷等により形成されたインジケータ部分の保護の観点から、各種ラミネーション技術を用いて、上記インジケーター部分を酸素透過性のフィルムによって被覆することが好ましい。【００２４】このようにして得られた本発明の酸素インジケーターは、適当なサイズに切断等し、食品等の包装内に投入、貼り付けするなどして使用することができる。【００２５】さらに、本発明の酸素インジケータに熱接着性樹脂を積層することにより、本発明の酸素インジケーター自体を包装材料と一体化することができる。この場合、上記したインジケーター部分を保護する酸素透過性フィルムを熱接着性樹脂フィルムとすることができる。この包装材料は、常法に従い袋状に形成することができる。このようにすれば、酸素インジケーターを個別に包装内に投入等する手間を省略することができる。【００２６】【実施例】以下、本発明の実施例について図１を参照して具体的に説明する。＜実施例１＞（インキ組成）No.1液：メチレンブルー200g、水3000g、プロパノール1400g、バインダー1700g、グリセリン250g、合成シリカ20gNo.2液：アスコルビン酸500g、水3000g、プロパノール1400g、バインダー1700g、グリセリン250g、合成シリカ20g、赤色106号50g（アンカーコート、オーバーコート）ウレンタン系樹脂、希釈溶剤【００２７】 金属酸化物を蒸着したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（基材１）に、上記組成のアンカーコート２を印刷し乾燥させた後、上記のインキ組成で作成した酸素インジケーターインキをNo.1液（酸化還元色素を含む層３）とNo.２液（還元剤を含む層４）を別のユニットで連続して印刷を行った。再び乾燥させた後、上記のオーバーコート層５を印刷し乾燥させ、その表面に２液硬化型ウレタン系接着剤６を用いて酸素透過性のポリエチレンフィルム（ＰＥ）７をドライラミネーションする。【００２８】＜実施例２＞上記と同様の構成で、ラミネーションしないものを作成した。【００２９】＜比較例１＞金属酸化物を蒸着したＰＥＴフィルムに、上記組成のアンカーコートを印刷し乾燥させた後、上記記載のインキ組成で作成した酸素インジケーターインキをNo.1液とNo.２液を１：１の重量比で混ぜ、２つのユニットで連続して２度刷り印刷を行った。再び乾燥させた後、上記記載のオーバーコート層を印刷し乾燥させ、その表面に２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて酸素透過性のポリエチレンフィルム（ＰＥ）をドライラミネーションする。【００３０】＜比較例２＞比較例１と同様の構成で、ラミネーションしないものを作成した。【００３１】〔実験１〕上記酸素インジケーターを無酸素状態から有酸素状態に開放し、その変色を観察した。下にその結果を示す。無酸素色は、インジケーター製造後、実施例１および比較例１については２５℃雰囲気下で接着剤を硬化させた後、それぞれ脱酸素下（２５℃雰囲気下）で４日程度経過した時の色調を示している。有酸素色は、上記、無酸素色を確認した後、大気下（２５℃雰囲気下）にて３日放置した時の色調を示している。【００３２】〔実験２〕実施例２と比較例２について、印刷スタート時と、５０〜１００ｍ程度印刷した後（エンド時）の酸素インジケーターをサンプリングし、刷り上り直後の印刷物の色調を目視で確認した。・実施例２に関しては、色調の変化は目視で見る限り変化していなかった。・比較例２に関しては、スタートとエンドで色調の若干の差が見られた。スタート時よりもエンド時での色調が若干無酸素色に傾いた色調（スタート時：紫、エンド時：薄紫）を示した。【００３３】実験１の結果から、酸化還元色素と還元剤を積層しても、その酸化還元反応は各組成を混合した場合と同様に行われ、かつ、比較例１と同様のスピードで、同じ変色を示す。【００３４】また、実験２の結果から、比較例２のようなNo.1液とNo.2液の混液では、溶液中で還元剤が酸化還元色素を還元してしまうために、このような色調の差違が現れることがわかる。【００３５】上記実施例では、ＰＥＴに印刷された酸素インジケーターについて説明したが、本発明はこれに限られるものではなく、樹脂系の選定や、密着性などを考慮すれば2軸延伸ポリプロピレン(ＯＰＰ)やナイロンなどにも適用できる。そして、酸素インジケータ付き包装材料とする場合は、ある程度の酸素バリア性を有する層をその層構成中に含むことが必要である。【００３６】【発明の効果】以上述べたように、本発明は、酸化還元色素とその色素を変色させ得る還元剤とを積層させることで、従来の酸素インジケーターと同様の機能が発現され、時間が経過しても溶液中の色調が安定な酸素インジケーターを開発した。また、酸素インジケーターを構成する色素や還元剤を過剰に加えなくてもよいため、酸素インジケータのコストダウンも可能となる。【図面の簡単な説明】【図１】本発明による酸素インジケーターの１形態を示したものである。【符号の説明】１：基材２：アンカーコート層３：酸化還元色素を含む層４：還元剤を含む層５：オーバーコート層 基材上に、 メチレンブルー、ニューメチレンブルー、ニュートラルレッド、インジゴカルミン、アシッドレッド、サフラニンＴ、フェノサフラニン、カプリブルー、ナイルブルー、ジフェニルアミン、キシレンシアノール、ニトロジフェニルアミン、フェロイン、Ｎ−フェニルアントラニル酸からなる群から選ばれる酸化還元色素を含み、該酸化還元色素を変色させ得る還元剤を含まない層と、前記酸化還元色素を変色させ得る還元剤を含み、前記酸化還元色素を含まない層とを、これらの２つの層が接触するように積層したことを特徴とする酸素インジケーター。 基材上に、 メチレンブルー、ニューメチレンブルー、ニュートラルレッド、インジゴカルミン、アシッドレッド、サフラニンＴ、フェノサフラニン、カプリブルー、ナイルブルー、ジフェニルアミン、キシレンシアノール、ニトロジフェニルアミン、フェロイン、Ｎ−フェニルアントラニル酸からなる群から選ばれる酸化還元色素を含み、該酸化還元色素を変色させ得る還元剤を含まない層と、前記酸化還元色素を変色させ得る還元剤を含み、前記酸化還元色素を含まない層と、更に前記酸化還元色素を含み、該酸化還元色素を変色させ得る還元剤を含まない層とを、この順に積層したことを特徴とする酸素インジケーター。 基材上に、 メチレンブルー、ニューメチレンブルー、ニュートラルレッド、インジゴカルミン、アシッドレッド、サフラニンＴ、フェノサフラニン、カプリブルー、ナイルブルー、ジフェニルアミン、キシレンシアノール、ニトロジフェニルアミン、フェロイン、Ｎ−フェニルアントラニル酸からなる群から選ばれる酸化還元色素を変色させ得る還元剤を含み、前記酸化還元色素を含まない層と、前記酸化還元色素を含み、該酸化還元色素を変色させ得る還元剤を含まない層と、更に前記酸化還元色素を変色させ得る還元剤を含み、前記酸化還元色素を含まない層とを、この順に積層したことを特徴とする酸素インジケーター。 酸化還元色素を変色させうる還元剤を含む層に、酸化還元により変色しない色素が含まれることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の酸素インジケーター。 酸化還元色素を含む層および酸化還元色素を変色させうる還元剤を含む層が、印刷により基材上に形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の酸素インジケーター。 請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の酸素インジケーターに熱接着層が積層されてなる、酸素インジケーター付き包装材料。