生命科学関連特許情報
| タイトル： | 特許公報(B2)_メチル−ｔ−ブチルエーテルおよびイソブテンをほとんど含有しないＣ４−炭化水素混合物の製造法、および処理生成物の使用 |
| 出願番号： | 2001318582 |
| 年次： | 2007 |
| IPC分類： | C07C 41/06,C07C 2/28,C07C 11/02,C07C 11/08,C07C 43/04,C07B 61/00 |
特許情報キャッシュ
アルミン リックス ゲルダ グルント ヴィルフリート ビュシュケン JP 3906053 特許公報(B2) 20070119 2001318582 20011016 メチル−ｔ−ブチルエーテルおよびイソブテンをほとんど含有しないＣ４−炭化水素混合物の製造法、および処理生成物の使用 オクセノ オレフィンヒェミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 398054432 ＯＸＥＮＯ Ｏｌｅｆｉｎｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ 矢野 敏雄 100061815 山崎 利臣 100094798 久野 琢也 100099483 アインゼル・フェリックス＝ラインハルト 100114890 ラインハルト・アインゼル 230100044 アルミン リックス ゲルダ グルント ヴィルフリート ビュシュケン DE 10051812.5 20001019 DE 10102082.1 20010118 20070418 C07C 41/06 20060101AFI20070329BHJP C07C 2/28 20060101ALI20070329BHJP C07C 11/02 20060101ALI20070329BHJP C07C 11/08 20060101ALI20070329BHJP C07C 43/04 20060101ALI20070329BHJP C07B 61/00 20060101ALN20070329BHJP JPC07C41/06C07C2/28C07C11/02C07C11/08C07C43/04 EC07B61/00 300 C07C 41/06 C07C 2/28 C07C 11/02 C07C 11/08 C07C 43/04 C07B 61/00 特開昭６２−０７７３４２（ＪＰ，Ａ） 特開昭５６−０１６４２４（ＪＰ，Ａ） 特開昭５８−１０３３３３（ＪＰ，Ａ） 特開平０５−２６９３６４（ＪＰ，Ａ） 特開昭６０−０５８９３２（ＪＰ，Ａ） 10 2002179603 20020626 14 20031029 吉良 優子 【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は、殊に純粋な１−ブテンおよびメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の製造に好適な、少ないイソブテン含量を有する高純度ラフィネートＩＩ（Ｃ４−炭化水素混合物）を製造する方法に関する。【０００２】【従来の技術】イソブテンを有しないブテン混合物は、小さい分枝度を有する、高純度１−ブテンの製造および／またはブテンオリゴマーの製造に適当である。ＭＴＢＥはオクタン価を高めるための需要のある気化燃料成分である。この目的のためには、ＭＴＢＥが他のエーテル、例えばメチル−ｓ−ブチルエーテルまたはＣ４−オレフィンのオリゴマーをも含有するのが無害である。溶剤として使用される高純度ＭＴＢＥは、前記の随伴物質に関して明らかに、より狭い限度を要求する。【０００３】ＭＴＢＥおよび線状ブテンは、Ｃ４−オレフィン混合物から、例えば蒸気分解装置からのＣ４−切片から、またはＦＣＣ−単位から得られる。これらの混合物は、本質的にブタジエン、モノオレフィン、イソブテン、１−ブテンおよび２つの２−ブテンならびに飽和炭化水素 イソブタンおよびｎ−ブタンからなる。世界的に常用される、そのようなＣ４−切片のための後処理法は、次の工程を含む：最初にブタジエンの大部分が除去される。ブタジエンが良好に商品化されることができるか、または固有の消費に耐えるならば、例えば抽出または抽出蒸留によって分離される。他の場合には、１〜０．１％の濃度になるまで選択的に線状ブタジエンへと水素添加される。どちらの場合にも、飽和炭化水素（ｎ−ブタンおよびイソブタン）以外にオレフィン（イソブテン、１−ブテンおよび２−ブテン）を含有する、炭化水素混合物（ラフィネートＩもしくは水素添加されたクラック−Ｃ４）が残留する。この混合物からイソブテンを除去できる方法は、ＭＴＢＥになるメタノールとの反応である。飽和炭化水素、線状ブテンおよび場合によってはイソブテンの残量が残留する。ブタジエンおよびイソブテンの除去後に得られるＣ４−混合物は、ラフィネートＩＩと呼ばれる。【０００４】２つの流れ（ＭＴＢＥおよびオレフィン混合物、ラフィネートＩＩ）の後使用に応じて、これらの流れの特別な品質は、決定的に重要である。Ｃ４−切片からのイソブテンが、気化燃料成分の製造（ＭＴＢＥとしてであれ、またはオリゴマーとしてであれ）に使用される場合、ＭＴＢＥの純度に関してわずかな要求が存在するだけである。ＭＴＢＥは他のエーテル、例えばメチル−ｓ−ブチルエーテルおよび／またはＣ４−オレフィンオリゴマーを含有していてよい。【０００５】このＣ４−混合物が、例えば酸触媒によって、できるだけ分枝鎖状のＣ４−オリゴマー、殊にＣ８−オリゴマーおよびＣ１２−オリゴマーに変換される場合には、ラフィネートＩＩは線状オレフィンとともに、大部分のイソブテンを含有していてよい。この混合物は水素添加後、ハイオクタン気化燃料成分を生じる。【０００６】ＭＴＢＥが、例えば純粋溶剤としてまたは高純度イソブテンの製造に、分解反応中で使用されるべき場合、ほんの少量の随伴物質だけを含有してよい。すなわちＭＴＢＥへの合成は、極めて選択的に実施されなければならない。【０００７】ラフィネートＩＩが低いイソ係数、すなわち少ない分枝鎖状度を有するオリゴマーを製造するために使用されるべき場合、イソブテンの含量は極めて少なくなければならず、有利には１０００ｗｐｐｍ未満である。このラフィネートＩＩから純粋１−ブテンが取得されるべき場合、事実上イソブテンを有しないラフィネートＩＩが必要とされる。次に、ラフィネートＩＩ中のイソブテン濃度は，４５０ｗｐｐｍの数値を上回るべきではない。イソブテンと１−ブテンとの沸騰温度差は０．６℃にすぎないので、２つの成分の経済的な蒸留分離は不可能である。この場合、ＭＴＢＥ−合成の際のイソブテンは、ほとんど完全に変換されなければならない。【０００８】ＭＴＢＥが溶剤の品質で製造され、かつ同時にラフィネートＩＩが１−ブテン−製造のために使用されるべき場合、ＭＴＢＥ−合成に対して最高の要求が課される。この場合、極めて高いイソブテン−変換率ならびに極めて高いＭＴＢＥ−選択率が必要とされる。【０００９】イソブテン含有Ｃ４−炭化水素混合物、例えばラフィネートＩまたは水素添加されたクラック−Ｃ４とメタノールからＭＴＢＥを製造するため、工業界では頻繁に酸性イオン交換樹脂（スルホン酸基）が不均一系触媒として使用される。反応は１つの反応器または直列に接続された複数の反応器中で行われ、この場合、触媒は有利に固体床中に配置されている。メタノール、イソブテンおよびＭＴＢＥが平衡状態にある生成物が生じる。各反応器中では反応条件（温度、メタノール−過剰、等）に相応して平衡変換率が調節される。このことは、工業的方法において常用される反応条件の場合、使用されるイソブテンの約９６％が変換されることを意味する。この混合物は引き続き、蒸留によりＭＴＢＥを含有する塔底精留と、Ｃ４−炭化水素およびメタノールを内容物とする塔頂精留とに分離されることができる。共沸結合したメタノールの分離後、このようにして製造されたラフィネートＩＩは、イソブテン含量が高いため、純粋な１−ブテンの製造には不適当である。【００１０】事実上完全なイソブテン変換率を得るため、工業界では反応性蒸留塔が使用される。これは、分離床（もしくは組織充填物）および触媒を、分離床上または他の内蔵物または組織充填物中に組み込み含有する塔である。塔内では残りのイソブテンとメタノールとの反応によるＭＴＢＥへの変換、および生成物の蒸留分離が同時に行われる。この種の塔内には、装入オレフィン混合物、例えばラフィネートＩまたは選択水素添加されたクラック−Ｃ４も供給してよい。特に好適には、極めて高い変換率を得ることを目的とした、前記の平衡混合物のためのこの塔の使用である。生成物としては、頭頂部では、１−ブテン製造の場合、事実上イソブテンを含有すべきでない、メタノールとＣ４−炭化水素とからなる共沸混合物が生じ、および塔底部ではＭＴＢＥが生じる。【００１１】米国特許第４５０４６８７号明細書中には、ＭＴＢＥおよびイソブテンの少ないＣ４−流を製造する方法が記載されている。この場合、イソブテンならびに線状ブテンを含有するＣ４−流とメタノールとの反応が、塔内で構造的処理が可能にされ、種々の圧力で反応および蒸留が実施される反応蒸留塔内で行われる。圧力に関係した塔の、蒸留部分と反応部分への分離は、構造的に高価である。米国特許第４５０４６８７号明細書により製造された生成物の純度に関しては、明言されていない。反応蒸留塔に関しては、０．５〜２０：１の大きな還流比が開示されている。【００１２】米国特許第５１２０４０３号明細書中では、同一の反応が、触媒が溢流した反応蒸留塔内で実施される。液相中では確かにＭＴＢＥに至る反応が改善されて進行することができるが、しかし、蒸留は阻害され、それによって高純度生成物を製造するための成分は分離されない。【００１３】欧州特許出願公開第０８８５８６６Ａ１号明細書中には、イソブテンおよびｎ−ブテンを含有するＣ４−炭化水素流とメタノールとの反応によって、ＭＴＢＥおよびイソブテンの少ないＣ４−流を製造するための方法が６つの実施態様で開示されている。全ての実施態様に共通の特徴は、少なくとも１つの前反応器、反応蒸留塔および後反応器が直列に接続されていることである。【００１４】前記３つの全刊行物中では、製造されたＭＴＢＥの品質も、残留Ｃ４−流のイソブテン含量も公表されていない。【００１５】米国特許第５３６８６９１号明細書には、反応蒸留塔中でのイソブテンおよび線状ブテンを含有するＣ４−炭化水素混合物とメタノールとの反応による、ＭＴＢＥ、および線状ブテンを有するＣ４−流への変換が記載されている。この場合、ＭＴＢＥは塔底生成物として９８％を上回る純度で得られるが、これは溶剤の品質でＭＴＢＥを製造するための要求には不十分である。この例には１．４％のイソブテン残量を有する塔頂生成物が記載されている。純粋１−ブテンを製造する目的の後加工処理には、このイソブテン含量は高すぎる。塔の還流比は０．５：１〜５：１で記載されている。【００１６】反応蒸留塔の使用下にＭＴＢＥおよびイソブテンの少ないＣ４−流を製造するもう１つの方法は、米国特許第４４７５００５号明細書の記載から公知である。この場合、塔は１の還流比を用いて運転される。蒸留物中のイソブテン含量は４８３０ｗｐｐｍであり、したがって純粋１−ブテンを製造するための後使用には、明らかに高すぎる。【００１７】【発明が解決しようとする課題】公知の方法は塔頂生成物もしくは塔頂生成物から製造されるラフィネートＩＩ中のイソブテン含量、および／または取得されるＭＴＢＥの品質および／または投資および／またはエネルギー消費に関して納得させないので、１−ブテンの安価な製造に適当であり、かつ同時に溶剤の品質でＭＴＢＥを提供するラフィネートＩＩを製造する方法を開発するという課題が課された。【００１８】【課題を解決するための手段】驚くべきことに、２段階装置、第２工程として反応蒸留塔中でメタノールとＣ４−オレフィン混合物との酸触媒反応の際に、９９．９％を上回る全イソブテン変換率およびほとんどイソブテンを含有しないラフィネートＩＩを得ることができ、この場合、反応蒸留塔内で、還流比、温度および圧力によって特徴付けられた特別な反応条件が保たれる場合には、事実上汚染物は含有されないことが見出された。【００１９】【発明の実施の形態】本発明の対象は、イソブテンを含有するＣ４−炭化水素流とメタノールとを酸触媒によって反応させることによって、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）およびほとんどイソブテンを含有しないＣ４−炭化水素混合物を製造する方法であり、この場合、第１工程において、１つまたは複数の反応器中で平衡状態になるまでイソブテンとメタノールとをＭＴＢＥに変換し、かつ混合物中に残留するイソブテンを第２工程において反応蒸留塔内で酸性のイオン交換樹脂によって反応させ、この場合、反応蒸留塔を３〜１５バールの圧力範囲内および還流比１未満の場合に５５〜７５℃の反応領域温度範囲内で運転する。【００２０】塔頂生成物は、高い変換率のためイソブテン４５０ｗｐｐｍ未満を含有し、したがって、純粋１−ブテンの製造には傑出して好適である。製造されたＭＴＢＥは、溶剤として使用可能にする純度を有する。【００２１】還流比とは、定義によれば塔内への還流と導出される蒸留流との割合を呼ぶ。【００２２】低い還流比および触媒充填物中の低い温度の場合、高い還流比の場合よりも良好なイソブテン変換率が得られるという発見は、文献中に反対のことが記載されているので意外である。【００２３】例えば、次の刊行物中には、蒸留の場合と同様、反応蒸留塔内でのイソブテン含有Ｃ４−流とメタノールとのＭＴＢＥへの変換の変換率は、還流比の増大をともなって上昇する。(Lawrence A. Smith, D. Hearn, Catalytic Destillation, Proc. Intersoc. Energy Convers. Conf. (1984) 19ｔｈ, (第２巻), 998〜1002頁);Miguel A. Isla, Horazio A. Irazoqui, Modeling, Analysis, and Simulation of a Methyl tert-Butyl Ether Reactive Destillation Column, Ind. Eng. Chem. Res. 1966, 35, 2696-2708; Hoshang Subawalla, James R. Fair, Design Guideline for solid-Catalyzed Distillation Systems, Ind. Eng. Chem. Res. 1999,38, 3696 - 3709) または “Rate-Based Modeling of Reacktive Destillation Systems”, V. Pinjala and T. L. Marker 他、Topical Conference on Separations Technologies ATChE, 1-6, 11. 1992 中に示されている。したがって、小さい還流比に調節するという専門業界の傾向に向いていた。【００２４】本発明による方法は一連の利点を有する。この方法を用いて、Ｃ４−炭化水素に対してイソブテン４５０ｗｐｐｍ未満を有し、および／またはＭＴＢＥ（メタノールを除外する）０．５ｗｐｐｍ未満を有し、イソブテン１０００ｗｐｐｍ未満を有する純粋１−ブテンの製造に適当な蒸留物を得ることができる。ＭＴＢＥは、高純度イソブテンを製造するための前駆体としてならびに溶剤として使用されることができるような高品質である。【００２５】その上、還流比の低下は傑出した蒸気の節約をもたらし、その結果、本発明による方法は少ないエネルギー消費を有する。【００２６】本発明による方法によれば、イソブテンとメタノールとのＭＴＢＥに至る変換は２工程で実施される（第１図参照）。第１工程は、ＭＴＢＥ、メタノールおよびイソブテンからなる熱力学的平衡状態になるまで、１つまたは複数の反応器中で、Ｃ４−混合物のイソブテンとメタノールとを反応させることを内容とする。一般には、イソブテン変換率９４〜９６％である。第１工程の反応器は、下記で第２工程のために記載される、同一の触媒を有する従来の固定床反応器であってよい。反応器は通常３０〜１１０℃および５〜５０バールで運転される。【００２７】こうして得られた反応混合物の組成は例中に記載されている。一般にはこれらの混合物は、続く第２工程において反応蒸留塔内で極めて選択的にＭＴＢＥへと変換されるイソブテン１質量％未満を含有する。【００２８】この反応蒸留塔は、補強塔中で触媒を含有し、触媒充填物の下方および上方には蒸留充填物の分離床がある。触媒は充填物、例えばカタマックス((KataMax)登録商標）（欧州特許第０４２８２６５明細書）、カタパック((KataPak)登録商標)（欧州特許第０３９６６５０号明細書）またはマルチパック((MultiPak)登録商標）（実用新案意匠第２９８７００７．３号）中で組み込まれるか、または成形体上で重合される（米国特許第５２４４９２９号明細書）。【００２９】触媒充填物上方の帯域は、分離床５〜２０段、殊に１０〜１５段からなる。触媒帯域は、充填物高さ１メートル当たり理論分離床１〜５段の蒸留作用を用いて評価されることができる。触媒下方の分離帯は分離床１２〜３６段、殊に２０〜３０段を含む。【００３０】固有触媒としては、この方法の２つの工程において、装入混合物中でも生成混合物中でも可溶性でない固体物質が、物質表面の酸性中心を用いて使用される。触媒は、生成混合物が収量の損失をまねきかねないので、反応条件下で生成混合物を酸性物質に与えてはならない。【００３１】触媒の活性には、反応条件下にメタノールのイソブテンへの付加を生じさせ、しかし線状ブテンへの付加はほとんど生じさせないことが当てはまる。さらに、活性はオレフィンのオリゴマー化およびジメチルエーテル形成をほとんど触媒作用しない。【００３２】本発明による方法において使用可能な酸性触媒の基は、スルホン酸基を有する固体のイオン交換樹脂である。適当なイオン交換樹脂は、例えばフェノール／アルデヒド−縮合物、または芳香族ビニル化合物のコオリゴマーをスルホン化することによって製造されるような化合物である。コオリゴマーを製造するための芳香族ビニル化合物の例は次のものである：スチロール、ビニルトルオール、ビニルナフタリン、ビニルエチルベンゾール、メチルスチロール、ビニルクロルベンゾール、ビニルキシロールおよびジビニルベンゾール。殊に、スチロールとジビニルベンゾールとを反応させることによって生じるコオリゴマーは、スルホン酸基を有するイオン交換樹脂を製造するための前駆体として使用される。樹脂はゲル状、大孔状またはフォーム状に製造されることができる。スチロール−ジビニル型の強酸樹脂は、特に次の商標名の下に市販されている：デュオライト(Duolite)Ｃ２０、デュオライトＣ２６、アンバーリスト(Amberlyst) Ａ１５、アンバーリストＡ３５、アンバーライト(Amberlite) ＩＲ−１２０、アンバーライト２００、ダウエックス(Dowex) ５０、ルワタイト(Lewatit) ＳＰＣ１１８、ルワタイトＳＰＣ１０８、Ｋ２６１１、Ｋ２６２１、ＯＣ１５０１。【００３３】これらの樹脂の性質、殊に比表面積、多孔性、安定性、膨潤性もしくは収縮性および交換容量は、製造工程によって変動されることができる。【００３４】本発明による方法の場合、イオン交換樹脂はＨ形で使用されることができる。有利には大孔性樹脂、例えばルワタイト(Lewatit) ＳＣＰ１１８、ルワタイトＳＣＰ１０８、アンバーリスト(Amberlyst) Ａ１５またはアンバーリストＡ３５、Ｋ２６２１が使用される。孔容積は、０．３〜０．９ｍｌ／ｇ、殊に０．５〜０．９ｍｌ／ｇである。樹脂の粒度は０．３ｍｍ〜１．５ｍｍ、殊に０．５ｍｍ〜１．０ｍｍである。粒度分布は狭くまたは広く選択してよい。すなわち、例えば極めて単一の粒度を有するイオン交換樹脂（単分散樹脂）を使用してよい。イオン交換樹脂の容量は提供型に対して、０．７〜２．０モル／リットル、殊に１．１〜２．０モル／リットルである。【００３５】本発明による方法のための装入物質としては、イソブテンならびに線状ブテンを含有し、但し、アセチレン誘導体を含有せず、かつブタジエン８０００ｗｐｐｍ未満を含有するＣ４−炭化水素混合物を使用してよい。イソブテンならびに線状ブテンを含有していてよい工業的混合物は、例えば精製所から得られる軽ベンジン精留、ＦＣＣ−単位または蒸気分解装置からのＣ４−精留、フィッシャー−トロプシュ合成から得られる混合物、ブタンの脱水素化から得られる混合物、線状ブテンの骨格異性化から得られる混合物、オレフィンの複分解または他の工業的プロセスによって生じる混合物である。【００３６】これらの混合物は、多重に不飽和の化合物の除去後、本発明による方法に使用されることができる。例えば蒸気分解装置のＣ４−精留からの適当な装入混合物取得は、ブタジエンの抽出または線状ブテンへの選択水素添加によって行われる。これらの混合物（ラフィネートＩもしくは選択水素添加されたクラック−Ｃ４）は、ｎ−ブタン、イソブタン、３つの線状ブテンおよびイソブテンからなり、かつ本発明による方法にとって好ましいエダクトである。【００３７】装入炭化水素混合物は、メタノールと一緒に第１処理工程に供給されることができる。触媒としては、反応蒸留塔中と同一または類似した触媒が使用される。この場合、イソブテン、メタノールおよびＭＴＢＥが平衡状態にある混合物が生じる。本発明による方法の好ましい実施態様は、平衡混合物または平衡状態に近い混合物を第１工程で製造し、かつ反応蒸留塔（第２工程）に導くことである。【００３８】第２工程の蒸留塔流入物中では、なお存在するイソブテンの完全な変換に使用されるよりも多量のメタノールが含有されていてよい。しかし、メタノールの過剰量は、一方では、メタノールとＣ４−炭化水素とから形成される共沸混合物にとって十分なメタノール量が存在し、もう一方では、メタノールが塔底生成物中に導かれたほど多くはなく存在し、その結果、規格値に好ましいＭＴＢＥ（メタノール含量５０００ｗｐｐｍ未満）が得られるように、制限されるべきである。【００３９】任意に、塔流入物中のメタノール含量が許容される最大値未満である場合、付加的なメタノールはエダクト混合物の蒸留塔流入前に供給されることができる。その上、反応蒸留塔の頭頂部では、特別な装置を介してメタノール供給が行われてよい。【００４０】塔流入物の温度は、組成、塔内の反応圧力および通過量に無関係に、５０〜８０℃、有利に６０〜７５℃である。【００４１】触媒帯域中の平均温度は、塔内の圧力に依存して、有利に５５〜７０℃、特に好ましくは５８〜６７℃である。【００４２】反応蒸留塔は、蒸留塔頭頂部で測定した、３〜１５バール、好ましくは５〜９バール、殊に７〜８．５バールの圧力で運転される。【００４３】塔の触媒充填物中の液圧は、好ましくは溢流点圧の１０〜１１０％、有利に２０〜７０％である。蒸留塔の液圧とは、上昇する蒸気−物質流および還流する液体−物質流による、蒸留塔横断面の均一な溢流技術的負荷であると理解される。負荷上限は、蒸気および還流液によって最大負荷を示し、その上部では上昇する蒸気流によって還流液を連行またはせき止める結果、分離作用が低減する。下方の負荷は、最小負荷を示し、その下部では分離作用が低下するか、または不規則な溢流または塔 − 例えば床の − 空転の結果、崩壊する。(Vauck/Mueller, “Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik”, ６２６頁、VEB Deutscher Verlag fuer Grundstoffindustrie.)溢流点では、気体から液体に移行するずれ応力は、全液体量が気体を有する液滴の形で連行されるか、または蒸留塔内の相転換に至るほど大きくなる(J. Mackowiak, “Fluiddynamik von Kolonnen mit modernen Fuellkoerpern und Packungen fuer Gas/Fluessigkeitssysteme”, Otto Salle Verlag １９９１年）。【００４４】本発明による方法の場合、蒸留塔は１未満の還流比、殊に０．６を上回り１未満、好ましくは０．７〜０．９の間にある還流比を用いて運転される。【００４５】この還流比を用いて、本発明によれば４５０ｗｐｐｍ未満、好ましくは４００ｗｐｐｍ未満、全く特に好ましくは３００ｗｐｐｍ未満のラフィネートＩＩ中のイソブテン−残留濃度（蒸留物中のＣ４−混合物に対して）が得られる。最適な還流比は、蒸留塔流入物の通過量、組成および塔内圧力に依存する。しかしながら、前記の範囲内である。【００４６】任意に、処理の第２工程では、Ｃ４−炭化水素混合物およびメタノールを含有し、４５０ｗｐｐｍ未満、好ましくは４００ｗｐｐｍ未満、全く特に好ましくは３００ｗｐｐｍ未満のイソブテン含量を有する塔頂生成物、ならびに２５００ｗｐｐｍ未満のメチル−ｓ−ブチルエーテル（ＭＳＢＥ）含量を有するＭＴＢＥを含有する塔底生成物が得られる。【００４７】この塔頂生成物は、新たにＣ４−炭化水素混合物とメタノールとに分離されることができ、この場合、Ｃ４−炭化水素混合物はＭＴＢＥおよび／またはＴＢＡ０．５ｗｐｐｍ未満を含有する。【００４８】反応蒸留塔の塔底生成物は、好ましくはメチル−ｓ−ブチルエーテル２５００ｗｐｐｍ未満およびＣ８−炭化水素２５００ｗｐｐｍ未満を有するＭＴＢＥからなる。ＭＴＢＥのもう１つの浄化は、オットー燃料のための成分として使用される場合には、もはや不必要である。【００４９】塔頂生成物からは、例えば水を用いた抽出によってメタノールが分離されることができる。このようにして得られたラフィネートＩＩからは、ブタジエンの痕跡が選択的水素添加（ＳＨＰ）によって除去されることができる。これらの混合物は蒸留により、１−ブテン、イソブタンおよび２−ブテンからなる混合物、ｎ−ブタンまたは１−ブテン、２−ブテンおよびｎ−ブタンに分離されることができる。【００５０】この種の製造された、純粋１−ブテンは、イソブテン１０００ｗｐｐｍ未満を含有しており、かつ重要な中間生成物である。中間生成物は例えば、コモノマーとしてポリエチレン（ＬＬＤＰＥまたはＨＤＰＥ）ならびにエチレン−プロピレン−共ポリマーの製造の際に使用される。さらに、アルキル化剤として使用され、かつブタン−２−オール、酸化ブテン、バレルアルデヒド製造のための出発物質である。【００５１】さらに本発明により製造された、ほとんどイソブテンを含有しないラフィネートＩＩの使用は、殊にオクトール−プロセスによる、ｎ−ブテン−オリゴマーの製造である。【００５２】ラフィネートＩＩから線状ブテンを分離もしくは変換した後に残留する炭化水素は、場合によってはイソブタンおよびｎ−ブタンへの水素添加（ＣＳＰ）により後処理されることができる。【００５３】反応蒸留塔内で塔底生成物として生じるＭＴＢＥは、種々の目的のために利用されることができる。ＭＴＢＥがほんの極めてわずかなメチル−ｓ−ブチルエーテル（ＭＳＢＥ）を含有する場合、事実上線状ブテンは（メチル−ｓ−ブチルエーテルの再分解によって）生じ得ないので、ＭＴＢＥは再分解による高純度イソブテンの製造に適当である。ＭＴＢＥ−分解は、例えばドイツ連邦共和国特許第１００２０９４３．２号明細書により実施されることができる。わずかな含量の副生成物（ＭＳＢＥおよびＣ８−オレフィン）に基づき、こうして得られたＭＴＢＥは残りのアルコールの分離後、分析または有機合成の際の溶剤として使用されることができる。【００５４】さらに、オットー燃料のための成分としてのＭＴＢＥの利用が可能である。【００５５】本発明による方法が実施されることができる装置のブロック図を、第１図中に表す。【００５６】Ｃ４−炭化水素混合物（ラフィネートＩまたは選択的に水素添加されたクラック−Ｃ４）（１）は、酸性のイオン交換樹脂を含有する反応器（３）中でメタノール（２）と反応し、ＭＴＢＥ含有反応混合物（４）に変換され、混合物は触媒充填物（５ａ）の下部の反応蒸留塔（５）内に供給される。塔頂生成物（６）として、メタノールおよび、イソブテン３００ｗｐｐｍ未満を有するＣ４−流が見られる。塔底生成物（７）として、ＭＴＢＥが排出される。【００５７】次の例につき、特許請求から生じる使用範囲に限定することなく本発明を詳説する。【００５８】【実施例】例１：（比較例）Ｃ４−混合物と第１表中に記載した組成物との反応を、ＫＡＴＡＭＡＸ充填物中にアンバーリスト(Amberlyst)Ａ１５を装備した反応蒸留塔（第１図、参照）内で実施した。充填物を塔の上部に配置した。流入物の上方には、分離床があり、したがって、それぞれ１つの液体分布器を有するＫＡＴＡＭＡＸ充填物、最後には新たに蒸留床がある。流入物の下方には、Ｃ４−炭化水素からのＭＴＢＥの分離を実行するため、十分に量った蒸留分離部がある。【００５９】塔を、８．２バールの塔頂圧、流入床から上に向かって見ると６５．８℃、６５．４℃、６５．１℃の充填物内温度、３６％の触媒充填物の液圧、および１．０２の還流比で運転した。この運転法で、９３．４％の反応蒸留塔内イソブテン変換率を達成したが、ラフィネート中で必要とされるイソブテン残留濃度を達成するためには不十分である（第１Ｂ表中の分析を参照）。【００６０】第１Ａ表：反応蒸留塔の流れの組成【００６１】【表１】【００６２】第１Ｂ表：混合物中のＣ４−ＫＷ分布および塔の蒸留物（それぞれ１００％になるまで標準化する）【００６３】【表２】【００６４】本発明による例２反応蒸留塔を、例１の場合と同一の圧力（８．２バール）、６６．５℃、６６．２℃、６５．８℃の充填物内温度、３６％の触媒充填物中同一の液圧、および流入物の比較可能な組成の下に運転した。塔内の還流比を変化させ、０．８９に低下させた。例１と同様に、第２Ａ表および第２Ｂ表は流入物の組成を示し、かつ変換率および選択率を引き出すことができる。【００６５】第２Ａ表：反応蒸留塔の流れの組成【００６６】【表３】【００６７】第２Ｂ表：塔の流入物および蒸留物中の混合物中Ｃ４−ＫＷ分布【００６８】【表４】【００６９】例２は、例１と比較して、１．０２から０．８９への還流比の減少がいかに有利であるかを示している。蒸留物中のイソブテン濃度は、Ｃ４−炭化水素に対して、例２の場合０．０１８％である。この蒸留物は、例１の蒸留物と比較して、１０００ｗｐｐｍ未満のイソブテン含量を有する１−ブテンの製造に適当である。【００７０】例３（本発明による）反応蒸留塔を、７．４バールの圧力、６２．２℃、６２．０℃、６１．６℃の充填物内温度、３７％の触媒充填物内液圧、および０．８９の還流比で運転した。例１と同様に第３Ａ表および第３Ｂ表は、塔内の流入物の組成を示す。【００７１】第３Ａ表：反応蒸留塔の流れの組成【００７２】【表５】【００７３】第３Ｂ表：塔の流入物および蒸留物中の混合物＊中Ｃ４−ＫＷ分布【００７４】【表６】【００７５】例３は、例２の場合と同一の還流比で触媒充填物中の圧力を減少することによって、蒸留物中のイソブテン含量を上昇させることなく、塔底生成物中のメチル−ｓ−ブチルエーテル（ＭＳＢＥ）の濃度を低下させた。この品質の塔底生成物は、溶剤の品質でのＭＴＢＥの製造に適当である。【図面の簡単な説明】【図１】本発明による方法を実施するための装置の模式図【符号の説明】１ クラック−Ｃ４、 ２ メタノール、 ３ 反応器、 ４ ＭＴＢＥ含有反応混合物、 ５ 反応蒸留塔、 ５ａ 触媒充填物、 ６ 塔頂生成物、 ７塔底生成物 イソブテンを含有するＣ4−炭化水素流とメタノールとを酸触媒によって反応させることによって、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）およびほとんどイソブテンを含有しないＣ4−炭化水素混合物を製造する方法において、第１工程において、１つまたは複数の反応器中で平衡状態になるまで、イソブテンとメタノールとを反応させてＭＴＢＥにし、かつ混合物中に残留するイソブテンを第２工程において反応蒸留塔内で酸性のイオン交換樹脂によって反応させ、この場合、反応蒸留塔を３〜１５バールの圧力範囲内および５５〜７５℃の反応領域温度範囲内で還流比１未満において運転することを特徴とする、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）およびイソブテンをほとんど含有しないＣ4−炭化水素混合物の製造法。 ０．６を上回り１未満の還流比で反応蒸留塔を運転する、請求項１記載の方法。 第２工程において、Ｃ4−炭化水素混合物に対して４５０ｗｐｐｍ未満のイソブテン−含量を有する、メタノールおよびＣ4−炭化水素混合物を含有する塔頂生成物が得られる、請求項１または２記載の方法。 反応領域内の温度が５５〜７０℃である、請求項１または２記載の方法。 圧力が７バール〜８．５バールである、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。 反応蒸留塔を、１０〜１１０％の触媒充填物の液圧で運転する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。 第２工程において、Ｃ4−炭化水素混合物に対して４５０ｗｐｐｍ未満のイソブテン含量を有する、Ｃ4−炭化水素混合物およびメタノールを含有する塔頂生成物、ならびに２５００ｗｐｐｍ未満のメチル−ｓ−ブチルエーテル（ＭＳＢＥ）の含量を有するＭＴＢＥを含有する塔底生成物が得られる、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。 塔頂生成物をＣ4−炭化水素混合物とメタノールとに分離する、請求項７記載の方法。 Ｃ4−炭化水素混合物が０．５ｗｐｐｍ未満のＭＢＴＥを含有する、請求項７または８記載の方法。 塔底生成物が２５００ｗｐｐｍ未満のＭＳＢＥおよび２５００ｗｐｐｍ未満のＣ8−炭化水素を含有する、請求項７または８記載の方法。