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| タイトル： | 特許公報(B2)_樹脂被覆球状多孔質粒子、その製造方法、および該粒子を配合した化粧料 |
| 出願番号： | 2001197056 |
| 年次： | 2011 |
| IPC分類： | A61K 8/25,A61K 8/26,A61K 8/28,A61K 8/29,A61K 8/72,A61K 8/02,A61Q 1/02,B01J 2/00,B01J 2/04,C01B 13/14,C01B 33/12,C01F 7/02,C01G 23/04 |
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宮崎 巧 西田 広泰 中井 満 田中 博和 JP 4731053 特許公報(B2) 20110428 2001197056 20010628 樹脂被覆球状多孔質粒子、その製造方法、および該粒子を配合した化粧料 日揮触媒化成株式会社 000190024 石田 政久 100094341 宮崎 巧 西田 広泰 中井 満 田中 博和 20110720 A61K 8/25 20060101AFI20110630BHJP A61K 8/26 20060101ALI20110630BHJP A61K 8/28 20060101ALI20110630BHJP A61K 8/29 20060101ALI20110630BHJP A61K 8/72 20060101ALI20110630BHJP A61K 8/02 20060101ALI20110630BHJP A61Q 1/02 20060101ALI20110630BHJP B01J 2/00 20060101ALI20110630BHJP B01J 2/04 20060101ALI20110630BHJP C01B 13/14 20060101ALI20110630BHJP C01B 33/12 20060101ALI20110630BHJP C01F 7/02 20060101ALI20110630BHJP C01G 23/04 20060101ALI20110630BHJP JPA61K8/25A61K8/26A61K8/28A61K8/29A61K8/72A61K8/02A61Q1/02B01J2/00 BB01J2/04C01B13/14 AC01B33/12 ZC01F7/02 EC01G23/04 B A61K 8/25 A61K 8/02 A61K 8/26 A61K 8/28 A61K 8/29 A61K 8/72 A61Q 1/02 B01J 2/00 B01J 2/04 C01B 13/14 C01B 33/12 C01F 7/02 C01G 23/04 特開２０００−３２７５１７（ＪＰ，Ａ） 特開２０００−１４３２３０（ＪＰ，Ａ） 特公平０３−０４３２０１（ＪＰ，Ｂ２） 特公平０２−０６１４０６（ＪＰ，Ｂ２） 特開平０５−３０９２６０（ＪＰ，Ａ） 特開平０５−３３９１２５（ＪＰ，Ａ） 特開平０４−００５２１７（ＪＰ，Ａ） 特開昭５６−０６８６０４（ＪＰ，Ａ） 特開昭６１−０６９７０８（ＪＰ，Ａ） 5 2003012460 20030115 14 20080502 小川 知宏 【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は、無機酸化物微粒子の集合体を樹脂層よって被覆した樹脂被覆球状多孔質粒子およびその製造方法ならびに該粒子を配合してなる化粧料に関するものである。【０００２】【従来の技術】従来より、シリカ、酸化チタン、アルミナ等の無機酸化物球状粒子、あるいは、さらに有機基を含むこれら無機酸化物球状粒子や、ＰＭＭＡ、ナイロン、シリコーン、ポリスチレン等の樹脂系球状粒子等が、パウダーファンデーション等のメーキャップ化粧品や乳液等の皮膚用化粧品に使用されている。この球状粒子の配合効果は、皮膚上で球状粒子がローリングする事による滑り性等の感触の向上である。無機酸化物系の場合、硬度が高いため主としてサラサラとしたドライな感触が得られ、樹脂系の場合は硬度が比較的低いために多少クリーミーな感触が得られる。これらの感触は、球状粒子の平均粒子径、粒子径分布の他、粒子を構成する物質の物理的あるいは化学的な性質に左右される。現在市販されている中で柔軟性の高い化粧料用樹脂粒子としては、シリコーンゴム、ゴム状弾性を有するアクリレート系樹脂、あるいは特開平１１−９２５３４号公報に記載された複合粉体などが上げられ、皮膚に塗布した場合比較的ソフトでクリーミーな感触を得ることができる。しかしながら、パウダーファンデーションに配合した場合、プレス成形性が良くないため落下強度などの点で満足の行くものを得るのが困難であった。さらに、無機酸化物のドライ感と前記したゴム状弾性を有する樹脂のクリーミー感の双方を自由に調整できる材料はこれまで得られていない。【０００３】特開平３−１８１４１０号公報には、白色顔料、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料、有機粉末等の化粧料用粉体と無機コロイドの分散液を噴霧乾燥して得られる、粒子強度が低く加圧崩壊性を有する凝集球状粉体が開示されている。このような凝集球状粉体は化粧料の塗擦時に粒子が崩壊し、粒子感、違和感等の残存感が無く密着性に優れたきめ細かな化粧膜が得られるものの、皮膚上で球状粒子がローリングする事による滑り性等の感触が得られず、またサラサラとしたドライな感触やクリーミーな感触が得られないことがあった。本願出願人は、特公平３−４３２０１号公報、特公平２−６１４０６号公報等において、真球状微粒子は化粧料に好適に用いることができることも開示している。当該真球状微粒子は、球状粒子がローリングする事による滑り性等の感触が得られ、サラサラしたドライな感触が得られるものの、粒子が硬すぎてクリーミーな感触が得られず粒子感、違和感等が残ることがあった。【０００４】【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点を解決するものであり、滑り性やサラサラしたドライな感触からクリーミー感に至るまでの広範囲にわたって感触を調節でき、伸びの軽さ、滑り感などの使用感に優れ、また撥水性を付与することによって油相中への分散性にも優れた樹脂被覆球状多孔質粒子を提供することを目的とする。また、該微粒子の製造方法および該微粒子を配合した化粧料を提供することを目的としている。【０００５】【課題を解決するための手段】本発明の樹脂被覆球状多孔質粒子は、平均粒子径が２〜２５０ｎｍである無機酸化物微粒子が集まった平均粒子径が１〜１００μｍである無機酸化物微粒子集合体と、これを被覆する樹脂層とからなることを特徴としている。前記樹脂層は、引張時の１００％モジュラスが２００〜３０００Ｎ／ｃｍ2 のゴム状弾性を有する樹脂からなることが好ましい。前記無機酸化物微粒子集合体の細孔容積は０. ０１〜１. ５ｃｃ／ｇの範囲にあることが好ましい。前記樹脂被覆層の厚さ（Ｔ）が０. ００２〜２５μｍの範囲にあり、該樹脂被覆層の厚さ（Ｔ）と樹脂被覆球状多孔質粒子の平均粒子径（Ｐ）の比Ｔ／Ｐが０. ００２〜０. ４０の範囲にあることが好ましい。本発明の樹脂被覆球状多孔質粒子の製造方法は、下記の工程（ａ）〜工程（ｃ）からなることを特徴としている。（ａ）無機酸化物微粒子のコロイド液、または所望により無機酸化物のヒドロゲルおよび／またはキセロゲルを含むコロイド液を気流中に噴霧して無機酸化物微粒子集合体を調製する工程（ｂ）該無機酸化物微粒子集合体を１５０〜６００℃の範囲で加熱処理する工程（ｃ）該加熱処理した微粒子集合体の外表面に樹脂被覆層を形成する工程本発明の化粧料は前記樹脂被覆球状多孔質粒子を配合してなることを特徴としている。【０００６】【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態を説明する。１．樹脂被覆球状多孔質粒子本発明の樹脂被覆球状多孔質粒子は、無機酸化物微粒子集合体の外表面を樹脂層によって被覆したものであり、無機酸化物微粒子同士の間隙には細孔が形成されている。【０００７】１．１．無機酸化物微粒子無機酸化物微粒子は、平均粒子径が２〜２５０ｎｍの範囲にあることが必要であるが、その他の特別な制限はなく従来公知の無機酸化物微粒子を用いることができる。具体的には、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア、シリカ・チタニア等の無機酸化物微粒子が挙げられる。特に本願出願人の出願による特開平５−１３２３０９号公報等に開示したシリカゾルなどの酸化物ゾル、シリカ・アルミナなどの多孔質複合酸化物ゾルは真球状の無機酸化物微粒子であることから好ましい。さらに、特開平１０−４５４０４３号公報に開示された有機基を含む複合酸化物微粒子も好適に用いることができる。【０００８】前記無機酸化物微粒子の平均粒子径が２ｎｍ未満の場合は、粒子径が小さすぎて無機酸化物微粒子の間隙によって形成される細孔容積が０. ０１ｃｃ／ｇ以下と小さくなり、粒子内部が緻密である通常の粒子と変わるところがなくなる。このために、粒子比重が大きくなって分散液中で沈降することがあり、また化粧料に配合して用いた場合には粒子としての重量感あるいは存在感が強くなる傾向にある。無機酸化物微粒子の平均粒子径が２５０ｎｍを越えると、細孔容積は多くなるが、無機酸化物微粒子同士の結合力が弱く、無機酸化物微粒子の集合体を得ることが困難である。また、そのような集合体は得られたとしても粒子の強度が不充分なために無機酸化物微粒子の集合体に後述する樹脂被覆層を形成することが困難となる。無機酸化物微粒子の好ましい平均粒子径は５〜１００ｎｍの範囲である。【０００９】１．２．無機酸化物微粒子集合体無機酸化物微粒子集合体の平均粒子径は１〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が１μｍ未満の無機酸化物微粒子集合体は化粧料に用いた場合、平均粒子径が小さすぎて感触を改良する効果が不充分となる傾向があり、平均粒子径が１００μｍを越えると化粧料に用いた場合、異物感が生じるようになるので好ましくない。無機酸化物粒子集合体は０. ０１〜１. ５ｃｃ／ｇ、より好ましくは０. ０５〜０. ８ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積を有している。この細孔容積が０. ０１ｃｃ／ｇ未満の場合は、粒子比重が大きくなって粒子が分散液中で沈降することがある。細孔容積が１. ５ｃｃ／ｇを越えると、無機酸化物微粒子集合体の強度が不充分となり樹脂被覆層を形成することが困難となる。【００１０】当該細孔容積は、窒素吸着法（液体窒素温度、相対圧０. ６での窒素吸着量）によって求めることができる。このような無機酸化物微粒子集合体の製造方法としては、従来公知の方法を採用することができ、例えば、マイクロカプセル法、乳化法、オイル法、噴霧法などが挙げられる。中でも本願出願人の出願による特公平３−４３２０１号公報、特公平２−６１４０６号公報等に開示した真球状微粒子粉末の製造方法は、無機酸化物微粒子が球状で無い場合であっても真球状の無機酸化物微粒子集合体が得られ、製造工程が複雑でなく経済性にも優れている。この好ましい製造方法については詳細に後述する。【００１１】１．３．樹脂被覆層無機酸化物微粒子集合体を被覆する樹脂層とは、例えば、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、変性アクリル酸エステル、シリコーンゴム、天然ゴム、ナイロン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン、エラストマー等、ゴム状弾性を有する樹脂の他、ナイロン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン等の合成高分子、セルロースおよびその誘導体、グアーガム等天然高分子等から選択される樹脂からなる被覆層をいう。さらに、上記樹脂は、エマルジョンを形成するためにそれ自体にカルボン酸、スルフォン酸、アミンその他誘導体等の官能基を有していても良いし、また架橋を形成するための任意の基、例えばエポキシ基、カルボジイミド基等を含有していても良い。【００１２】本発明に用いる樹脂は、引張試験時の１００％モジュラスが２００〜３０００Ｎ／ｃｍ2 の範囲にあることが好ましい。さらに好ましい範囲は５００〜１５００Ｎ／ｃｍ2 である。樹脂の１００％モジュラスが２００Ｎ／ｃｍ2 未満の場合は、得られる樹脂被覆多孔質粒子の粘着性が高くなり、粒子同士のブロッキングを起し易くなり、凝集体となることがあるので延展性等の感触面で好ましくない。樹脂の１００％モジュラスが３０００Ｎ／ｃｍ2 を越えると、樹脂の柔軟性が低くなりクリーミー感を向上させる効果が不充分となり易い。【００１３】上記引張試験時の１００％モジュラスの測定は次の方法による。先ず、ドクターブレード法により樹脂を塗布し、乾燥して厚さ３０μｍのフィルムとし、これをＨ字型に射抜いて試験用フィルムを形成する。Ｈ字型試験用フィルムの左右の垂直両端部を引っ張り速度２０ｍｍ／分の速度で引っ張り、伸び（ｃｍ）と応力（負荷加重（Ｎ）／断面積（ｃｍ2 ））の関係を求める。「１００％モジュラス」とは、フィルム試験長（Ｈ字型フィルムの水平部の長さ）が、元の長さの２倍となったときの応力（Ｎ／ｃｍ2 ）をいう。【００１４】本発明において、樹脂で被覆する効果とは、無機酸化物微粒子集合体が空隙（細孔）を有しているために樹脂層を密着性よく形成することができ、空隙（細孔）を持たない場合に比べて軽い感触が得られるとともに、表層が樹脂であることによる上記クリーミー感、ソフト感、あるいは撥水性などを付与できる効果をいう。このため、所望の１００％モジュラスの樹脂を選択し、無機酸化物微粒子集合体への樹脂の被覆量を調整することによりドライ感からクリーミー感まで、所望の感触を有する樹脂被覆球状多孔質粒子を得ることができる。【００１５】このときの樹脂被覆層の厚さ（Ｔ）は０. ００２〜２５μｍの範囲、特に、０. １〜５μｍにあることが好ましい。樹脂被覆層の厚さ（Ｔ）が０. ００２μｍ未満の場合は、被覆効果を発現できる被覆層とならず、すなわち使用に際してクリーミー感やソフト感を付与する効果を発現できないことがある。樹脂被覆層の厚さ（Ｔ）が２５μｍを越えると、樹脂被覆球状多孔質粒子の粒子径に対して被覆層が厚すぎて伸びの軽さ、滑り感が低下することがある。このため、樹脂被覆層の厚さ（Ｔ）と樹脂被覆球状多孔質粒子の平均粒子径（Ｐ）の比Ｔ／Ｐが０. ００２〜０. ４０、特に、０. ０１〜０. ２の範囲にあることが好ましい。樹脂被覆層の厚さ（Ｔ）は樹脂被覆球状多孔質粒子を粉砕し、粒子の破断面の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、粒子２０個について被覆層部の厚さを測定し、この平均値として求めることができる。なお、前記無機酸化物微粒子および樹脂被覆球状多孔質粒子の平均粒子径の測定は遠心沈降式粒度分布測定装置（堀場製作所製：ＣＡＰＡ−７００）によって求めることができる。【００１６】２．樹脂被覆球状多孔質粒子の製造方法ついで、本発明の樹脂被覆球状多孔質粒子の製造方法について説明する。本発明の樹脂被覆球状多孔質粒子の製造方法は下記の工程（ａ）〜（ｃ）からなることを特徴としている。（ａ）無機酸化物微粒子のコロイド液、または、所望により無機酸化物のヒドロゲルおよび／またはキセロゲルを含むコロイド液を気流中に噴霧して無機酸化物微粒子集合体を調製する工程（ｂ）該無機酸化物微粒子集合体を１５０〜６００℃の範囲で加熱処理する工程（ｃ）該加熱処理した微粒子集合体の外表面に樹脂被覆層を形成する工程【００１７】２．１．工程（ａ）無機酸化物微粒子集合体の調製無機酸化物微粒子のコロイド液としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア、シリカ・チタニア等の無機酸化物微粒子の水または有機溶媒を分散媒とするゾルを用いることができる。該コロイド液の濃度は酸化物換算で５〜６０重量％、特に１０〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。コロイド液の濃度が５重量％未満の場合は、集合体が得られ難く、得られたとしても粒子径が１〜１００μｍの範囲にある大きな粒子が得にくくなるので好ましくない。コロイド液の濃度が６０重量％を越えると、コロイド液が不安定になり球状の集合体が得にくくなる。また後述する噴霧乾燥を連続的に行えず、集合体の収率が低下する。【００１８】このようなコロイド液には、必要に応じてゲル成分を含んでいてもよい。ゲル成分としては、前述した無機酸化物微粒子に用いられる成分と同様の成分を用いることができる。具体的には、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア、シリカ・チタニア等、前記無機酸化物微粒子の前駆体無機化合物塩を中和あるいは加水分解して得られるヒドロゲル、これを加熱処理したキセロゲルを用いることができ、さらにシリカのアエロジル、ホワイトカーボンなども用いることができる。【００１９】上記ゲル成分の平均粒子径は、１０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が５００ｎｍを越えると粒子強度が低下したり、樹脂層の形成が難しくなり、平均粒子径が１０ｎｍ未満の場合は、集合体に空隙を増加させる効果が充分に現れない。ゲル成分の配合割合は、ゲル成分をＭＯG で表し、無機酸化物微粒子をＭＯS で表したときの重量比ＭＯG ／ＭＯS が５／９５〜９０／１０、特に２０／８０〜７０／３０の範囲にあることが好ましい。重量比ＭＯG ／ＭＯS が５／９５未満の場合はゲル成分を用いて空隙（細孔容積）を増加させる効果が不充分となり、重量比ＭＯG ／ＭＯS が９０／１０を越えると粒子強度が低下することがある。なお、ゲル成分を含む場合のコロイド液の濃度も同様に酸化物換算で５〜６０重量％、特に１０〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。【００２０】ついで、前記コロイド液またはゲル成分を含むコロイド液を噴霧乾燥する。噴霧乾燥方法としては、前記した集合体が得られれば特に制限はなく、回転ディスク法、加圧ノズル法、２流体ノズル法など従来公知の方法を採用することができる。特に、特公平２−６１４０６号公報に開示された噴霧乾燥方法は、粒子径分布の均一な無機化合物微粒子集合体を得ることができ、また平均粒子径をコントロールすることが容易であるので好ましい。このときの乾燥温度は、コロイド液の濃度、処理速度等によっても異なるが、４０〜１５０℃、特に、５０〜１２０℃の範囲にあることが好ましい。乾燥温度が４０℃未満では乾燥が不充分となり、コロイド液が噴霧乾燥装置の器壁に付着し易く収率が低下することがあり、乾燥温度が１５０℃を越えると乾燥速度が速すぎてリンゴ様のくぼみを有する粒子が得られたり、ドーナツ状の粒子となり、真球状の無機化合物微粒子集合体が得にくくなる。【００２１】２．２．工程（ｂ）加熱処理工程（ａ）で得られた無機酸化物微粒子集合体は、１５０〜６００℃の温度範囲で加熱処理する。加熱処理温度が１５０℃未満では無機化合物微粒子同士またはゲル成分との結合力が小さく、後述する樹脂被覆工程で集合体が破壊されることがある。加熱処理温度が６００℃を越えると、集合体が収縮するおそれがあり、最終的に得られる樹脂被覆多孔質粒子の空隙が小さくなり、好ましくない。【００２２】２．３．工程（ｃ）樹脂被覆層の形成樹脂被覆層の形成は、前記した被覆層が形成できれば特に限定されないが、以下のような方法によって形成することができる。（１）の方法：樹脂エマルジョンやラテックスに無機酸化物微粒子集合体を分散させ、ついで樹脂微粒子を無機酸化物微粒子集合体表面に付着・積層させ、ついで乾燥する方法。なお、樹脂エマルジョンやラテックスの代わりに、樹脂を微細化した粉末を水やアルコールに分散させた分散液であってもよく、水、トルエン、メチルエチルケトン、キシレンなどの溶剤に溶解した溶液として使用することもできる。このような樹脂は、水に分散した自己乳化型あるいは乳化剤等を使用した強制乳化型エマルジョン、あるいはラテックスとして使用できるし、微細化した粉末として、さらには溶剤に溶解した溶液として使用することもできる。（２）の方法：樹脂エマルジョンやラテックスに無機酸化物微粒子集合体を分散させ、噴霧乾燥等により乾燥する方法。（３）の方法：樹脂モノマー溶液あるいは分散液に無機酸化物微粒子集合体を分散させ、樹脂モノマーを重合させて無機酸化物微粒子集合体に樹脂を被着させる方法。（４）微細化した樹脂粉末と無機酸化物微粒子集合体を混合し、物理的な力を加え、その際の摩擦熱により樹脂組成物を軟化、溶融させて無機酸化物微粒子集合体に樹脂を被着させる方法。上記各方法においては、樹脂を被着させた後、さらに、必要に応じて加熱処理して樹脂をより強固に固着させることもできる。その際に樹脂を混合、融着させる装置としては、ホソカワミクロン（株）製のメカノヒュージョンシステムなどが好適である。【００２３】３．化粧料続いて、本発明の化粧料について説明する。本発明の化粧料には前記樹脂被覆球状多孔質粒子が０．１〜８０重量％の範囲で配合されていることが好ましい。さらに好ましい配合量は２〜３０重量％の範囲である。樹脂被覆球状多孔質粒子の配合量が０. １重量％未満では樹脂被覆球状多孔質粒子の配合効果が得られず、また８０重量％を越えると着色性、カバー力、付着性等の化粧料に本来求められる効果が付与できなくなる。樹脂被覆球状多孔質粒子の配合量が上記範囲にあれば、異物感が少なく、滑り性、伸展性に優れた化粧料であって、樹脂の種類や被覆量を変えることによってサラサラとしたドライな塗布感からクリーミーな塗布感まで幅広い感触の中から所望の感触の化粧料が得られる。例えば、乳液に使用した場合、樹脂を選択することによって皮膚と同質の柔らかさの塗布感を得ることもできる。また、パウダーファンデーションに使用した場合には、従来の球状粒子を使用した場合よりも、パフ等を使用して皮膚に塗布する場合にはドライな塗布感からクリーミーな塗布感まで自由に調節することができる。また、本発明の樹脂被覆球状多孔質粒子を化粧料に配合するに当たり、必要に応じて樹脂被覆球状多孔質粒子をシリコーン処理、フッ素処理等の表面処理を施して用いることもできる。しかしながら、本発明の樹脂被覆球状多孔質粒子においては、表層に撥水性の樹脂被覆層が形成されている場合には必ずしもその必要はない。【００２４】本発明の化粧料は、通常の化粧料に配合されている各種成分、例えば、高級脂肪族アルコール；高級脂肪酸；エステル油、パラフィン油、ワックス等の油分；エチルアルコール、プロピレングリコール、ソルビトール、グリセリン等のアルコール類；ムコ多糖類、コラーゲン類、ＰＣＡ塩、乳酸塩などの保湿剤；ノニオン系、カチオン系、アニオン系、または両性の各種界面活性剤；アラビアガム、キサンタンガム、ポリビニルピロリドン、エチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシビニルポリマー、変性または未変性の粘土鉱物などの増粘剤；酢酸エチル、アセトン、トルエンなどの溶剤；無機顔染料；有機顔染料；ＢＨＴ、トコフェロールなどの酸化防止剤；水；薬剤；紫外線吸収剤；ｐＨ緩衝剤；キレート化剤；防腐剤；香料などの少なくとも１種を含んでいる。また、シリカ、タルク、カオリン、マイカなどの無機系充填材、体質顔料、各種有機樹脂などの少なくとも１種以上を含んでいてもよい。さらに、必要に応じてアルミナ、酸化リンを含んでいてもよい。本発明の化粧料は常法により製造することができ、粉末状、ケーキ状、ペンシル状、スティック状、液状、クリーム状などの各種形態で使用され、具体的には、ファンデーション、クリーム、乳液、アイシャドウ、化粧下地、ネイルエナメル、アイライナー、マスカラー、口紅、パック、化粧水、シャンプー、リンス、頭髪化粧料などを包含する。【００２５】【発明の効果】本発明に係る樹脂被覆球状多孔質粒子は、多孔質な無機化合物微粒子集合体の表層に樹脂被覆層が形成されているために内部に空隙（細孔）を有し、樹脂被覆層は微粒子集合体に密着している。樹脂被覆球状多孔質粒子がこのような構成を有しているために、樹脂の種類と被覆量を選択することによって通常の無機化合物粒子の様なサラサラ感からゴム状弾性を有する樹脂粒子のクリーミーな感触まで所望の感触に容易に調節することができる。本発明に係る樹脂被覆球状多孔質粒子の製造方法は、無機酸化物微粒子のコロイド液を噴霧乾燥して得られる多孔質な無機化合物粒子集合体に樹脂を被覆することからなり、所望の樹脂の種類と被覆量を選択することができる。このため樹脂の種類と被覆量を選択して得られた樹脂被覆球状多孔質粒子を化粧料に用いると所望のサラサラ感あるいはクリーミー感を有する化粧料を得ることができる。本発明に係る化粧料は、前記樹脂被覆球状多孔質粒子を配合することにより、無機化合物粒子の様なサラサラ感からゴム状弾性を有する樹脂粒子のクリーミーな感触まで所望の感触の化粧料を得ることができる。【００２６】【実施例】以下に示す実施例により、本発明を更に具体的に説明する。【００２７】〔実施例１〕無機酸化物微粒子集合体（Ａ）の調製無機酸化物微粒子のコロイド液としてシリカゾル（触媒化成工業（株）製：Cataloid S-20L、平均粒子径１２ｎｍ、濃度２０重量％）１０００ｇを用い、温度７０℃、湿度５％の乾燥気流中に噴霧して乾燥し、無機酸化物微粒子集合体（Ａ）を得た。平均粒子径と空隙割合を測定し、結果を表１に示した。加熱処理無機酸化物微粒子集合体（Ａ）を４００℃で２時間焼成した。樹脂被覆層の形成焼成した無機酸化物微粒子集合体（Ａ）を水に分散させ、これに引張時の１００％モジュラスが１０００Ｎ／ｃｍ2 であるポリエステル系ポリウレタン樹脂の水分散液（自己乳化型、固形分濃度３０重量％、平均粒子径０. １μｍ）をＳｉＯ2 ／樹脂（重量比）が９０／１０となるように加え、ついで固形分濃度が２０重量％となるように水を加えて均一に混合した。この混合液を、温度７０℃、湿度５％の乾燥気流中に噴霧して乾燥し、ついで１１０℃で１０時間加熱して樹脂被覆球状多孔質粒子（Ａ）を得た。被覆層の厚み、平均粒子径、空隙割合を測定し、結果を表１と表２に示す。【００２８】官能試験得られた樹脂被覆球状多孔質粒子（Ａ）を用いて２０名の女性パネラーによる官能試験を実施した。評価方法は、粉体を上腕部内側に少量取り、指で軽くこすってみて、（１）サラサラ感、（２）柔らかい感触、（３）軽い感触を以下の基準で評価し、結果を表２に示した。なお、軽い感触とはこすり初めの抵抗感の無さを表す。◎ ： １５名以上が感じた。○ ： １０〜１４名が感じた。△ ： ５ 〜 ９名が感じた。× ： ０ 〜 ４名が感じた。【００２９】〔実施例２〕無機酸化物微粒子集合体（Ｂ）の調製シリカゾル（触媒化成工業（株）製：Cataloid SI-30、平均粒子径１２ｎｍ、濃度３０重量％）１０００ｇに、ゲル成分としてアエロジル（日本アエロジル（株）製：平均粒子径０. ０５μｍ）７５ｇを添加し、これに水を加えて濃度が２０重量％の無機酸化物微粒子のコロイド液を調製し、実施例１と同様に噴霧乾燥して無機酸化物微粒子集合体（Ｂ）を得た。平均粒子径と空隙割合を測定し、結果を表１に示した。加熱処理無機酸化物微粒子集合体（Ｂ）を４００℃で２時間焼成した。樹脂被覆層の形成焼成した無機酸化物微粒子集合体（Ｂ）を水に分散させ、これに引張時の１００％モジュラスが２１００Ｎ／ｃｍ2 であるスチレン−ブタジエン共重合体樹脂の水分散液（自己乳化型、固形分濃度４０重量％、平均粒子径０. ０９μｍ）をＳｉＯ2 ／樹脂（重量比）が８５／１５となるように加え、ついで固形分濃度が２０重量％となるように水を加えて均一に混合した。この混合液を、温度７０℃、湿度５％の乾燥気流中に噴霧して乾燥し、ついで１１０℃で１０時間加熱して樹脂被覆球状多孔質粒子（Ｂ）を得た。被覆層の厚み、平均粒子径、空隙割合を測定し、結果を表１と表２に示す。また、実施例１と同様にして官能試験を行い、結果を表２に示した。【００３０】〔実施例３〕無機酸化物微粒子集合体（Ｃ）の調製無機酸化物微粒子のコロイド液としてシリカゾル（触媒化成工業（株）製：Cataloid SI-50、平均粒子径２５ｎｍ、濃度５０重量％）８００ｇと水４５０ｇを混合し、実施例１と同様にして噴霧乾燥して無機酸化物微粒子集合体（Ｃ）を得た。平均粒子径と空隙割合を測定し、結果を表１に示した。加熱処理無機酸化物微粒子集合体（Ｃ）を４００℃で２時間焼成した。樹脂被覆層の形成焼成した無機酸化物微粒子集合体（Ｃ）を水に分散させ、これに引張時の１００％モジュラスが７５００Ｎ／ｃｍ2 であるポリメチルメタクリレート樹脂の水分散液（アニオン系乳化剤分散型、固形分濃度４５重量％、平均粒子径０. １４μｍ）をＳｉＯ2 ／樹脂（重量比）が７５／２５となるように加え、ついで固形分濃度が２０重量％となるように水を加えて均一に混合した。この混合液を、温度７０℃、湿度５％の乾燥気流中に噴霧して乾燥し、ついで１１０℃で１０時間加熱して樹脂被覆球状多孔質粒子（Ｃ）を得た。被覆層の厚み、平均粒子径、空隙割合を測定し、結果を表１と表２に示す。また、実施例１と同様にして官能試験を行い、結果を表２に示した。【００３１】〔実施例４〕無機酸化物微粒子集合体（Ｄ）の調製シリカゾル（触媒化成工業（株）製：Cataloid SI-50、平均粒子径２５ｎｍ、濃度５０重量％）４００ｇに、水６０ｇとゲル成分としてアエロジル（日本アエロジル（株）製：平均粒子径０. ０５μｍ）１３３ｇを添加し、これに水を加えて濃度が２０重量％の無機酸化物微粒子のコロイド液を調製し、実施例１と同様にして噴霧乾燥して無機酸化物微粒子集合体（Ｄ）を得た。平均粒子径と空隙割合を測定し、結果を表１に示した。加熱処理無機酸化物微粒子集合体（Ｄ）を４００℃で２時間焼成した。樹脂被覆層の形成焼成した無機酸化物微粒子集合体（Ｄ）を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂被覆球状多孔質粒子（Ｄ）を得た。被覆層の厚み、平均粒子径、空隙割合を測定し、結果を表１と表２に示す。また、実施例１と同様にして官能試験を行い、結果を表２に示した。【００３２】〔実施例５〕無機酸化物微粒子集合体（Ｅ）の調製濃度３重量％に希釈したメタチタン酸にアンモニア水を加えてｐＨ８に調整し、得られた沈殿を洗浄して脱塩する。この沈殿に４級アミン４８０ｇを添加し、９５℃で１時間加温して分散粒子の濃度が２０重量％、平均粒子径が４８ｎｍの酸化チタンのコロイド液を得た。これを実施例１と同様にして噴霧乾燥して無機酸化物微粒子集合体（Ｅ）を得た。平均粒子径と空隙割合を測定し、結果を表１に示した。加熱処理無機酸化物微粒子集合体（Ｅ）を８００℃で３時間焼成した。樹脂被覆層の形成焼成した無機酸化物微粒子集合体（Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂被覆球状多孔質粒子（Ｅ）を得た。被覆層の厚み、平均粒子径、空隙割合を測定し、結果を表１と表２に示す。また、実施例１と同様にして官能試験を行い、結果を表２に示した。【００３３】〔実施例６〕無機酸化物微粒子集合体（Ｆ）の調製濃度２. ５重量％に希釈した塩化アルミニウムに濃度３重量％の苛性ソーダ水溶液を加えてｐＨ７. ５に調整し、得られた沈殿を洗浄して脱塩する。この沈殿に硝酸を添加して解膠し、分散粒子の濃度が１０重量％、平均粒子径が１５ｎｍのアルミナのコロイド液を得た。これを実施例１と同様にして噴霧乾燥して無機酸化物微粒子集合体（Ｆ）を得た。平均粒子径と空隙割合を測定し、結果を表１に示した。加熱処理無機酸化物微粒子集合体（Ｆ）を８００℃で３時間焼成した。樹脂被覆層の形成焼成した無機酸化物微粒子集合体（Ｆ）を水に分散させ、これに引張時の１００％モジュラスが１０００Ｎ／ｃｍ2 であるポリエステル系ポリウレタン樹脂の水分散液（自己乳化型、固形分濃度３０重量％、平均粒子径０. １μｍ）をＡｌ2 Ｏ3 ／樹脂（重量比）が９３／０７となるように加え、ついで固形分濃度が２０重量％となるように水を加えて均一に混合した。これを実施例１と同様にして樹脂被覆球状多孔質粒子（Ｆ）を得た。被覆層の厚み、平均粒子径、空隙割合を測定し、結果を表１と表２に示す。また、実施例１と同様にして官能試験を行い、結果を表２に示した。【００３４】〔比較例１〕実施例１で得た無機酸化物微粒子集合体（Ａ）について、実施例１と同様に官能試験を行い結果を表２に示した。【００３５】〔比較例２〕実施例２で得た無機酸化物微粒子集合体（Ｂ）について、実施例１と同様に官能試験を行い結果を表２に示した。【００３６】〔比較例３〕テトラエトキシシランを加水分解して得た中実球であるシリカ粒子（触媒化成工業（株）製：真絲球ＳＷ−１０. ０、平均粒子径１０μｍ）について、実施例１と同様に官能試験を行い結果を表２に示した。【００３７】〔比較例４〕シリカ粒子（触媒化成工業（株）製：真絲球ＳＷ−１０. ０、平均粒子径１０μｍ）を用いた以外は実施例１と同様に温度７０℃、湿度５％の乾燥気流中に噴霧して乾燥し、ついで１１０℃で１０時間加熱して樹脂被覆シリカ粒子を得た。被覆層の厚み、平均粒子径、空隙割合を測定し、結果を表１と表２に示す。【００３８】〔実施例７〕次の原料Ａ〜Ｃを、各原料に対応して記載した配合割合（重量％）で混合して乳液を調製した。原料Ａ、原料Ｂともに８０℃に加温して溶解し、原料Ｂを原料Ａに攪拌しながら徐々に加え乳化した。ついで、攪拌しながら冷却し、４０℃になったところで原料Ｃとして実施例１で得た樹脂被覆球状多孔質粒子（Ａ）を加え、均一化した後、攪拌を止め、放置して乳液を調製した。得られた乳液を皮膚に塗布しその感触を調べたところ、柔らかく滑らかな塗布感が得られた。【００３９】〔実施例８〕次の原料Ａ〜Ｃを、各原料に対応して記載した配合割合（重量％）で混合してパウダーファンデーションを調製した。原料Ａを均一に混合し、原料Ｂは７０℃に加熱しながら十分に攪拌混合する。ついで、原料Ｂに原料Ａを加えて均一に混合した後、圧縮成型してパウダーファンデーションを調製した。上記において、樹脂被覆粒子として実施例２で得た樹脂被覆球状多孔質粒子（Ｂ）を用いた。得られたパウダーファンデーションを皮膚に塗布しその感触を調べたところ、しっとりとした滑らかな塗布感が得られた。【００４０】〔比較例５〕実施例２で得た無機酸化物微粒子集合体（Ｂ）を実施例８の樹脂被覆球状多孔質粒子（Ｂ）の代わりに用い、実施例８と同様にしてパウダーファンデーションを作成した。得られたパウダーファンデーションを皮膚に塗布しその感触を調べたところ、さらっとした感触であるが、滑らかさとクリーミーさに劣っていた。【００４１】【表１】【００４２】【表２】 樹脂被覆球状多孔質粒子が０．１〜８０重量％の範囲で配合されてなる化粧料であって、該樹脂被覆球状多孔質粒子は平均粒子径が２〜２５０ｎｍであるシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア、シリカ・チタニアから選択される無機酸化物微粒子が集合してなる平均粒子径が１〜１００μｍの範囲にある無機酸化物微粒子集合体と、これを被覆する、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、変性アクリル酸エステル、シリコーンゴム、天然ゴム、ナイロン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン、エラストマー、ナイロン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン等の合成高分子、並びに、セルロースおよびその誘導体、グアーガム等の天然高分子から選択される樹脂層とからなり、前記無機酸化物微粒子集合体の細孔容積が０. ０１〜１. ５ｃｃ／ｇの範囲にあり、前記樹脂層が、引張時の１００％モジュラスが２００〜３０００Ｎ／ｃｍ2 のゴム状弾性を有する樹脂からなり、該樹脂被覆層の厚さ（Ｔ）が０. ００２〜２５μｍの範囲にあり、該樹脂被覆層の厚さ（Ｔ）と球状多孔質粒子の平均粒子径（Ｐ）の比Ｔ／Ｐが０. ００２〜０. ４０の範囲にあることを特徴とする化粧料。 前記樹脂が、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のいずれかである請求項１記載の化粧料。 前記無機酸化物がシリカ、アルミナ、チタニアのいずれかである請求項１または２記載の化粧料。 下記の工程（ａ）〜工程（ｃ）からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の化粧料に配合される樹脂被覆球状多孔質粒子の製造方法。（ａ）無機酸化物微粒子のコロイド液を気流中に噴霧して無機酸化物微粒子集合体を調製する工程（ｂ）該無機酸化物微粒子集合体を１５０〜６００℃の範囲で加熱処理する工程（ｃ）該加熱処理した微粒子集合体を樹脂エマルジョンまたはラテックスに分散させ、噴霧乾燥して微粒子集合体の外表面に樹脂被覆層を形成する工程 下記の工程（ａ）〜工程（ｃ）からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の化粧料に配合される樹脂被覆球状多孔質粒子の製造方法。（ａ）無機酸化物のヒドロゲルおよび／またはキセロゲルを含む無機酸化物微粒子のコロイド液を気流中に噴霧して無機酸化物微粒子集合体を調製する工程（ｂ）該無機酸化物微粒子集合体を１５０〜６００℃の範囲で加熱処理する工程（ｃ）該加熱処理した微粒子集合体を樹脂エマルジョンまたはラテックスに分散させ、噴霧乾燥して微粒子集合体の外表面に樹脂被覆層を形成する工程