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| タイトル： | 特許公報(B2)_アンモニア中の水分濃度の測定方法、測定装置、水分が低減されたアンモニアの製造方法およびその用途 |
| 出願番号： | 2000346044 |
| 年次： | 2006 |
| IPC分類： | G01N 21/35,H01L 21/205 |
特許情報キャッシュ
伊藤 泰蔵 林田 英樹 小菅 靖浩 石垣 文靖 JP 3818051 特許公報(B2) 20060623 2000346044 20001114 アンモニア中の水分濃度の測定方法、測定装置、水分が低減されたアンモニアの製造方法およびその用途 昭和電工株式会社 000002004 柿沼 伸司 100118740 伊藤 泰蔵 林田 英樹 小菅 靖浩 石垣 文靖 JP 1999351585 19991210 20060906 G01N 21/35 20060101AFI20060817BHJP H01L 21/205 20060101ALI20060817BHJP JPG01N21/35 AH01L21/205 G01N 21/00-21/61 G01N 1/00- 1/44 G01J 3/00- 3/52 H01L 21/205;21/31;21/365;21/469 特許ファイル(PATOLIS) 特開平１０−２８１９８８（ＪＰ，Ａ） 特開昭６１−０９５２２９（ＪＰ，Ａ） 特開平０５−１５７６８９（ＪＰ，Ａ） 国際公開第９６／０３９２６５（ＷＯ，Ａ１） 特表平１１−５０７００４（ＪＰ，Ａ） 特表平１１−５０９９８０（ＪＰ，Ａ） 特開平０９−１４２８３３（ＪＰ，Ａ） 特開平０８−００８１８５（ＪＰ，Ａ） 特開平１１−３０２０１３（ＪＰ，Ａ） 8 2001228085 20010824 11 20030709 横井 亜矢子 【０００１】【発明の属する技術分野】本発明はアンモニア中の水分濃度、特に半導体製造用、例えばＧａＮ系化合物半導体を製造するための原料に用いられる高純度アンモニア中の微量水分濃度を赤外分光法を用いて測定する方法、赤外測定装置、水分含有量が低減されたアンモニアの製造方法、水分含有量が低減されたアンモニアおよびそのアンモニアを用いて製造された半導体窒化膜ならびにIII-V族化合物半導体に関する。【０００２】【従来の技術】半導体製造用原料ガスの水分はデバイスの特性に大きく影響することが知られており、特に青色発光素子のひとつであるＧａＮ結晶の製造には低水分濃度のアンモニアが必要である。従来からアンモニア中の水分濃度を測定する方法は種々提案されており、特にアンモニア中の低濃度水分を測定する方法として（１）ガスクロマトグラフ法（ＧＣ法）、（２）熱分解露点法、（３）レーザー分光法、（４）赤外分光法が知られている。【０００３】特開平９−１４２８３３号公報には、アンモニア中の水分を反応剤であるカルシウムカーバイドと反応させ、発生するアセチレンをＧＣ法で検出する方法が記載されている。この方法では、水分以外に、反応するカルシウムカーバイド中の有機不純物も検出されるため、高純度で安定化されたカルシウムカーバイドが必要であるが、現状では入手困難という問題がある。またＧＣ法では、サンプル供給のための切り替えコックやアンモニアを検出器に入る前に除去するためのバックフラッシュ用コックがあり、配管内面の水分吸着が大きくなり、数ｐｐｍ以下の分析は精度が低下して実用的ではない。【０００４】ＳＥＭＩスタンダード（ＳＥＭＩ Ｃ３、１２−９４）あるいは特開平８−２０１３７０号公報には、熱分解露点法が記載されている。熱分解露点法は、アンモニアを、１０００℃近傍の高温下でＮｉ触媒あるいは貴金属触媒により窒素と水素に分解させ、露点計により水分を測定する方法である。この方法ではガス中の酸素が水素と反応して水分を生成するため、水分量を過大に計測するおそれがある。酸素は原料ガス中に含まれているばかりでなく、高温にさらされている触媒、配管材の酸化物の水素還元によっても水分が生成する。このため１ｐｐｍ以下の水分を測定する場合には精度の信頼性が低下する。また可燃性であるアンモニアを１０００℃以上の高温にすることは危険であり、大がかりな安全設備が必要となるため簡便な方法とはいえない。【０００５】第五回半導体製造国際シンポジューム（１９９６、ＵＣＳ／ＩＥＥＥ／ＳＥＭＩ共催）の予稿集（３２１ページ）にはレーザー分光法が記載されている。レーザー分光法は、近赤外領域の水分吸収を計測するうえで、水分がアンモニアの吸収域の近傍に存在するため波長の高分解能が必要であるが、現状ではガス分子間の相互作用により分離できない。このため、水分が無視できるほど少ないアンモニアガスを参照ガスとして必要とするが、これまで参照ガスとして用いることができる水分が少ない高純度アンモニアを簡便に用意することができなかった。【０００６】赤外分光法はアンモニアの吸収帯が広いため、特に１００ｐｐｍ以下の水分濃度を測定する場合には、弱いアンモニアの吸収でも水の吸収の近傍に存在する場合が多いため、アンモニアと水分の吸収との分離が難しいという問題があった。また赤外分光法では、前記レーザー分光法と同様、水分が無視できるほど少ないアンモニアガスを参照ガスとして必要とするが、これまで入手困難であった。以上のように、従来知られているアンモニア中の水分濃度を測定する方法では、特にアンモニア中の低濃度水分を測定する場合には種々問題があり、更なる改善が望まれていた。【０００７】【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような背景の下になされたものであって、本発明が解決しようとする課題は、アンモニア中の水分濃度を測定する方法において、特にアンモニア中の低濃度水分を測定できる赤外分光法を用いた測定方法、赤外測定装置、水分含有量が低減されたアンモニアの製造方法、水分含有量が低減されたアンモニアおよびそのアンモニアを用いて製造された半導体窒化膜ならびにIII-V族化合物半導体を提供することにある。【０００８】【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アンモニア中の水分濃度を赤外分光法を用いて測定する方法において、先ず、水分濃度が１０ｐｐｍ以下である液化アンモニアの気相部の水分が極めて少なく、参照ガスとして用いることができることを見出した。さらに、アンモニアガスを一定の流量で多重反射長光路セルに導入し、アンモニアと水分の赤外吸収が重ならない波数で測定する方法と液化アンモニアを気化する気化器と流量調整器を備えた赤外測定装置を用いれば前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下の（１）〜（２３）に示されるアンモニア中の水分濃度を赤外分光法を用いて測定する方法、赤外測定装置、水分含有量が低減されたアンモニアの製造方法、水分含有量が低減されたアンモニアおよびそのアンモニアを用いて製造された半導体窒化膜ならびにIII-V族化合物半導体に関する。【０００９】（１）アンモニア中の水分濃度を赤外分光法を用いて測定する方法において、測定波数として4000cm-1〜3500cm-1、3100cm-1〜2600cm-1または2400cm-1〜1900cm-1の範囲にある波数を用いることを特徴とするアンモニア中の水分濃度の測定方法。（２）前記測定波数が、3600、3609、3612、3619、3629、3634、3649、3656、3670、3675、3688、3691、3701、3709、3712、3719、3722、3727、3732、3736、3741、3744、3749、3752、3756、3759、3766、3770、3779、3785、3796、3801、3807、3816、3821、3826、3831、3835、3837、3840、3843、3854、3862、3865、3870、3874、3880、3885、3891、3894、3899、3902および3904cm-1(変動幅±1cm-1)からなる群より選ばれる１種以上である上記（１）に記載のアンモニア中の水分濃度の測定方法。（３）前記測定波数が、3801、3807、3816、3821、3837および3854cm-1(変動幅±1cm-1)からなる群より選ばれる１種以上である上記（１）または（２）に記載のアンモニア中の水分濃度の測定方法。（４）前記アンモニアが液化アンモニアを気化させたものである上記（１）〜（３）のいずれかに記載のアンモニア中の水分濃度の測定方法。（５）前記アンモニア中の水分濃度が１０ｐｐｍ以下である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のアンモニア中の水分濃度の測定方法。【００１０】（６）前記アンモニア中の水分濃度が１ｐｐｍ以下である上記（５）に記載のアンモニア中の水分濃度の測定方法。（７）前記アンモニア中の水分濃度が０．１ｐｐｍ以下である上記（５）または（６）に記載のアンモニア中の水分濃度の測定方法。（８）アンモニアガスを多重反射長光路セルに導入する上記（１）〜（７）のいずれかに記載のアンモニア中の水分濃度の測定方法。（９）アンモニアガスを前記多重反射長光路セルに０．１〜５Ｌ／ｍｉｎの流量で導入する上記（１）〜（８）のいずれかに記載のアンモニア中の水分濃度の測定方法。（１０）赤外光路長を１〜４０ｍになるように多重反射させる上記（１）〜（９）のいずれかに記載のアンモニア中の水分濃度の測定方法。【００１１】（１１）水分濃度が１０ｐｐｍ以下である液化アンモニアの気相部を参照ガスとして用いる上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のアンモニア中の水分濃度の測定方法。（１２）赤外分光器、長光路ガスセル、流量調整器および気化器を備え、気化器で気化したアンモニアガスを流量調整器に送り、流量調整器からアンモニアガスを一定の流速で長光路ガスセルに導入し、赤外分光器により長光路ガスセル中のアンモニアの水分を測定する赤外測定装置。（１３）前記長光路ガスセルの容量が０．１〜５Ｌである上記（１２）に記載の赤外測定装置。（１４）前記流量調整器により長光路ガスセルに導入するアンモニアガスの流量が、０．１〜５Ｌ／ｍｉｎである上記（１２）または（１３）に記載の赤外測定装置。（１５）次の２つの工程を含むことを特徴とする水分含有量が低減されたアンモニアの製造方法。（１）粗アンモニアを蒸留する工程（２）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の測定方法を用いてアンモニア中の水分濃度を測定する工程【００１２】（１６）次の２つの工程を含むことを特徴とする水分含有量が低減されたアンモニアの製造方法。（１）粗アンモニアを、金属、金属酸化物およびゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも１種の精製剤と接触させて精製する工程（２）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の測定方法を用いてアンモニア中の水分濃度を測定する工程（１７）水分含有量が１ｐｐｍ以下である上記（１５）または（１６）に記載のアンモニアの製造方法。（１８）水分含有量が０．１ｐｐｍ以下である上記（１７）に記載のアンモニアの製造方法。（１９）水分含有量が１ｐｐｍ以下である水分含有量が低減されたアンモニア。（２０）水分含有量が０．１ｐｐｍ以下である上記（１９）に記載の水分含有量が低減されたアンモニア。【００１３】（２１）上記（１５）〜（１８）のいずれかに記載の製造方法により得られる水分含有量が低減されたアンモニアを用いて製造された半導体窒化膜。（２２）上記（１５）〜（１８）のいずれかに記載の製造方法により得られる水分含有量が低減されたアンモニアを用いて製造されたIII-V族化合物半導体。（２３）III-V族化合物半導体がGaN、InxGa1-xN、BxGa1-xN、AlxGa1-xN、InxAlyGa1-x-yN、GaNpAs1-p、GaNpAsqP1-p-q、InxGa1-xNpAs1-p（ただし、x,y,p,qはそれぞれ０＜x,y,p,q＜１を満たす数）である上記（２２）に記載のIII-V族化合物半導体。【００１４】すなわち、本発明は、「水分濃度が１０ｐｐｍ以下である液化アンモニアの気相部を参照ガスとして用い、アンモニアを一定の流量で多重反射長光路セルに導入し、アンモニアと水分の赤外吸収が重ならない波数で水分の赤外吸収強度を測定してアンモニア中の水分濃度を測定する方法」、「温度制御可能な気化器と一定流量のガスをガスセルに導入する流量調整器を備え、ガスと液の両方のアンモニア中の水分を測定できる赤外測定装置」、「粗アンモニアを精製する工程と前記の測定方法を用いて水分濃度を測定する工程を含む水分含有量が低減されたアンモニアの製造方法」、「水分含有量が１ｐｐｍ以下である水分含有量が低減されたアンモニア」及び「前記の水分含有量が低減されたアンモニアを用いて製造された半導体窒化膜およびIII-V族化合物半導体」である。【００１５】【発明の実施の形態】前述したように、赤外分光法でアンモニア中の水分を測定する場合、水分が無視できるほど少ないアンモニアガスを参照ガスとして必要とする。そこで、本発明者らはこの目的を達成するため、液化アンモニアの気相と液相に分配される水分の気液分配係数を測定したところ、気相濃度／液相濃度＝０．１〜０．０１であり、極めて小さい値であることが判明した。これまで水分が１０ｐｐｍ以下の濃度領域での液化アンモニアの気液分配係数を報告しているものはなかったが、この結果から液相水分濃度が極めて低いアンモニアの気相部は、水分がほとんど無視できるほど少ないアンモニアガスであり、本発明の赤外分光法において参照ガスとして用いることができることが分かった。【００１６】このとき水分濃度を求めるために使用する検量線は、前記の水分濃度の極めて低いアンモニアガスと水分濃度が０．５〜２ｐｐｍの窒素をそれぞれ５０％ずつ混合し、4000cm-1〜3500cm-1、3100cm-1〜2600cm-1または2400cm-1〜1900cm-1の範囲から選ばれる測定波数での赤外吸収強度と水分濃度との相関を求め、検量線とした。ここで簡便的にアンモニアガスの水分濃度を求めるために、窒素１００％ガスの水分濃度検量線から求めた値を補正換算してもよい。【００１７】測定波数は、アンモニアの赤外吸収波数と水分の赤外吸収波数を詳細に調べたところ、4000cm-1〜3500cm-1、3100cm-1〜2600cm-1または2400cm-1〜1900cm-1の範囲にアンモニアの影響が小さい、赤外吸収が重ならない水分の赤外吸収波数があることが分かり、これらの範囲にある波数の１つ以上を用いて赤外吸収強度を測定する。特に波数が、3600、3609、3612、3619、3629、3634、3649、3656、3670、3675、3688、3691、3701、3709、3712、3719、3722、3727、3732、3736、3741、3744、3749、3752、3756、3759、3766、3770、3779、3785、3796、3801、3807、3816、3821、3826、3831、3835、3837、3840、3843、3854、3862、3865、3870、3874、3880、3885、3891、3894、3899、3902および3904cm-1(変動幅±1cm-1)からなる群より選ばれる１種以上であることがよく、好ましくは、3801、3807、3816、3821、3837および3854cm-1(変動幅±1cm-1)からなる群より選ばれる１種以上であることがよい。【００１８】アンモニアガスは、多重反射長光路セルに導入して赤外吸収強度を測定する。本発明の赤外測定装置では、気化装置を有するため、液化アンモニアでも分析することができる。測定するアンモニアの水分濃度は、１０ｐｐｍ以下の微量水分の測定に好適に用いることができる。多重反射長光路セルにアンモニアガスを導入する際は、流量調整器を用いてアンモニアガスの流量を調整する。流量は一定で、０．１〜５Ｌ／ｍｉｎがよく、好ましくは０．５〜３Ｌ／ｍｉｎがよく、０．１Ｌ／ｍｉｎ未満の流量では測定結果に再現性が得られず、５Ｌ／ｍｉｎより流量が多いと測定環境を汚染するので好ましくない。また、赤外光は感度を上げるために多重反射させるが、光路長としては、１ｍ〜４０ｍの範囲とすることがよく、好ましくは２ｍ〜３０ｍの範囲がよく、さらに好ましくは４ｍ〜２０ｍの範囲とすることにより、感度が飛躍的に向上し、好ましい感度が得られる。【００１９】以下に図１に示す装置概略図を利用して、本発明のアンモニア中の水分濃度の測定方法および赤外測定装置について説明する。図１に示す装置は赤外分光装置であり、水分吸収強度を測定する赤外分光器１とアンモニアガスを導入する長光路ガスセル２、液化アンモニアを気化させる気化装置３、測定試料ボンベ９を接続する連結管４、参照ガスボンベ１０を接続する連結管５、配管を清浄化させるための窒素を乾燥させる水分吸着筒６、赤外分光器を清浄化させるための窒素を乾燥させる水分吸着筒７、流量計８を備えている。【００２０】アンモニア中の水分を測定するには連結管４に測定試料ボンベ９を、連結管５に参照ガスボンベ１０を連結し、吸着筒６を通した乾燥窒素を連結管４、５に流し、流量計８で一定流量になるように、図３に示す流量調整器１９を調整し、配管を３０分以上乾燥させる。次に乾燥窒素を長光路ガスセル２に導入し、窒素中の水分が１ｐｐｍ以下になるまでガスセル２内を乾燥させる。その後乾燥窒素を停止し、参照ガスボンベからアンモニアガスをガスセル２に導入する。このときの流量は窒素と同様に流量調整器１９により一定流量に調整する。参照ガスを６０分以上流し、ガスセル２内のガスを置換した後に赤外吸収スペクトルを測定し、その結果を赤外分光器１のバックグランドとする。【００２１】次に参照ガスの流通を停止し、連結管４に接続した測定試料ボンベ９からアンモニアガスあるいは液化アンモニアを流す。アンモニアガスの場合には、ガスの流量は流量調整器１９により一定流量に調節し、液化アンモニアの場合には、恒温槽１７を４０℃〜１５０℃に設定し、加熱された気化器１８を流れる液化アンモニアが気化した後、ガスを一定流量に調節する。どちらの場合も参照ガスの測定時と同じ流量で、ガスセル中を６０分以上流通させてガスセル２内のガスを置換した後に水分吸収強度を測定する。【００２２】図３は、液化アンモニアの水分を測定する際に使用する気化装置３を示す。液化アンモニアを、恒温槽１７を用いて４０〜１５０℃に加熱したＳＵＳ製の気化器１８（１／４”〜１／１６”径、長さ０．５ｍ〜５ｍ）に導入し、加熱されてガス化した後は、流量調整器１９で流量調整する。ガスの流量は０．１Ｌ／ｍｉｎ〜５Ｌ／ｍｉｎがよい。【００２３】図４は参照ガスをバックグランドにして、２種類の水分濃度（１．７ｐｐｍ、０．３ｐｐｍ）の液化アンモニアを気化装置３を用いて気化させ、１０ｍの光路長のガスセルに２Ｌ／ｍｉｎの流速でアンモニアガスを導入して分析した結果である。この結果から、特に測定波数に3801±1cm-1、3807±1cm-1、3816±1cm-1、3821±1cm-1、3837±1cm-1または3854±1cm-1を用いるとよいことが分かる。【００２４】次に、水分含有量が低減されたアンモニアの製造方法について説明する。本発明の水分含有量が低減されたアンモニアの製造方法は、粗アンモニアを精製する工程と、前記の測定方法を用いて水分濃度を測定する工程を含むことを特徴とし、本発明の水分含有量が低減されたアンモニアの製造方法を用いて製造することができるアンモニアの水分含有量は１ｐｐｍ以下であり、好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。【００２５】精製工程に供される粗アンモニアとしては公知の工業的製法で製造されるものを用いることができ、その水分含有量に特に制限はないが、１００〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。また、アンモニアの精製工程に用いる方法としては、例えば蒸留を用いることができ、蒸留方法としては、水分含有量を低減することができれば、単蒸留、精密蒸留のいずれの方法でもよく、また回分法、連続法のいずれの方法も用いることができる。【００２６】さらに、アンモニアの精製工程に用いる方法として、粗アンモニアを、ジルコニウム、バリウム、カルシウムなどの金属またはそれらの金属酸化物、鉄とマンガンとの合金、ゼオライトなどの精製剤と接触させる方法を用いることができる。これらの精製剤は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよく、アンモニア中の水分を反応除去または吸着除去することによりアンモニアを精製することができる。精製剤と接触させる方法はアンモニアを気相で接触させる方法が好ましく、回分法、連続法などを用いて精製することができるが、水分含有量を低減することができればいずれの方法を用いてもよい。【００２７】次に本発明の半導体窒化膜について説明する。前述したように、本発明の製造方法を用いれば、水分含有量が低減されたアンモニアを製造することができ、水分含有量が１ｐｐｍ以下であるアンモニアを用いることにより半導体窒化膜を製造することができる。すなわち、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）により窒化膜を製造するための窒素源の原材料ガスとして水分含有量が低減されたアンモニアを使用することができる。その際、アンモニアガスと反応して窒化膜を形成させる原料ガスとしては、シリコン、チタン、アルミニウム、タンタル、タングステン等の化合物を使用することができる。【００２８】窒化膜の代表的な製造方法としては高温熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法が挙げられ、窒化膜の利用目的によって製造方法を選択することができる。例えば、高温熱ＣＶＤ法により該アンモニアガスとシリコンの水素化物あるいはハロゲン化物のガスとの反応により、シリコン窒化膜を製造することができる。これらの窒化膜を形成する際に、低水分のアンモニアを使用することにより、Ｓｉ−Ｈ及びＮ−Ｈの形でＳｉ及びＮに結合したＳｉｘＮｙＨｚの形態を低減することができ、半導体の性能を向上させることができる。【００２９】また、上記の水分含有量が低減されたアンモニアを用いて、以下の例に示すようにIII-V族化合物半導体を製造することができる。先ず、サファイア基板を反応室内に収容して支持部に支持させ、反応室を真空排気した後、ヒーターを用いてサファイア基板を好ましくは４００℃に加熱する。次いで、容器内に収容したトリメチルガリウムなどの有機ガリウム、トリメチルアルミニウムなどの有機アルミニウムをそれぞれ導入管を通してＨ2ガスとともに反応室内に導入する。同時に、充填容器から供給されたアンモニアガスを、導入管を通して反応室内に導入し、これら有機ガリウムガス、有機アルミニウムガス、アンモニアガスを原料としてAlxGa1-xNからなるバッファ層をサファイア基板の表面に形成する。【００３０】次いで、基板の温度をおよそ１１５０℃に昇温し、上記有機ガリウム、有機アルミニウム、アンモニアガスとともに供給されたシランなどのSi化合物を導管を通して反応室内に供給し、バッファ層上にｎ型クラッド層を形成する。次いで、上記有機ガリウム、有機アルミニウム、アンモニアガスとともに、容器から供給されたジメチル亜鉛などのZn化合物を導管を通して反応室内に供給して、ｎ型クラッド層の上に活性層を形成する。さらに、上記有機ガリウム、有機アルミニウム、アンモニアガスとともに、容器から供給されたビスシクロペンタジエニルマグネシウムなどのMg化合物を導管を通して反応室内に供給して、活性層上にｐ型クラッド層を形成する。その後、上記のようにして作成されたエピタキシャルウェーハを反応室から取り出して、上記ｎ型およびｐ型クラッド層上に電極を設けてGaN系化合物半導体素子を得る。【００３１】上記の実施形態の１つとして例示した製造方法によれば、得られるGaN系化合物半導体素子は、輝度等の発光特性に優れたものとなる。このため、製造歩留まりの向上をはかることが可能となる。上記の製造例によって作製されたGaN系化合物半導体素子が発光特性に優れたものとなるのは、上記アンモニアの水分含有量を１ｐｐｍ以下、好ましくは０．１ｐｐｍ以下に低減することにより、このアンモニアを原料として形成されるｎ型およびｐ型クラッド層、活性層に混入する酸素量を低く抑えることができ、これらのGaN系化合物半導体からなる層の結晶性が劣化するのを防ぐことができるためであると考えられる。【００３２】尚、上記の実施形態では上記アンモニアを原料としてAlxGa1-xNを主成分とする、ｎ型およびｐ型クラッド層、活性層を形成する方法を例示したが、本発明はこれに限らず、上記アンモニアを、III族元素としてGa、In、Al、B、V族元素としてN、As、Pを含む、例えばGaN、InGaN、BGaN、AlGaN、InGaAlN、GaNAs、GaNAsP、InGaNAsなどのIII-V族化合物からなる層を基板上に形成するIII-V族化合物半導体の製造に用いることができる。【００３３】【実施例】以下、実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。（実施例）水分含有量が３００ｐｐｍの粗アンモニアを、下記の条件で連続蒸留精製した。得られた液化アンモニアの液相の水分含有量を赤外分光法を用いて下記の条件で測定したところ、０．１ｐｐｍであった。（１）蒸留条件粗アンモニア導入量 21kg/hr高沸点成分缶出液量 3kg/hr精製アンモニア留出量 18kg/hr還流比 ２蒸留塔内圧力 0.64MPa（２）水分測定条件測定装置 NICOLET社製 ＭＡＧＮＡ IR560 SPECTROMETRE測定波数 3801cm-1、3807cm-1、3816cm-1、3821cm-1、3854cm-1アンモニアガス流量 2L/min光路長 10m気化温度 ８０℃参照ガス 精製アンモニア留出液の気相部参照ガス流量 2L/min【００３４】【発明の効果】以上説明したように、本発明のアンモニア中の水分を測定する方法および装置によれば、波数を4000cm-1〜3500cm-1、3100cm-1〜2600cm-1または2400cm-1〜1900cm-1の範囲にある１種以上の波数を用いることにより、アンモニアガスは勿論、液化アンモニアであっても温度制御して気化させることにより、１０ｐｐｍ以下の低濃度領域の水分分析を簡便に行うことができる。また、アンモニア中の水分除去の評価や水分濃度がデバイス特性に与える影響を評価することが可能となり、製造工程での生産性の向上が期待できる。また、本発明の製造方法により得られる水分含有量が低減されたアンモニアを用いれば半導体の性能を向上させることができ、また、発光特性に優れた化合物半導体を製造することができる。【図面の簡単な説明】【図１】 本発明のアンモニア中の水分濃度を測定する赤外分光装置である。【図２】 図１に示す長光路ガスセルの断面図である。【図３】 図１に示す気化装置である。【図４】 本発明の方法により測定したアンモニア中の水分の赤外吸収スペクトルである。【符号の説明】１ 赤外分光器２ 長光路ガスセル３ 気化装置４，５ 連結管６ 配管パージガス乾燥器７ 赤外分光器パージガス乾燥器８ 流量表示器９ 測定試料ボンベ１０ 参照ガスボンベ１１ 赤外光反射ミラー１２ 鋭筒１３ ガス導入口バルブ１４ ガス排気口バルブ１５ 赤外光入口窓１６ 赤外光出口窓１７ 恒温槽１８ 気化器１９ 流量調整器 下記の工程１及び工程２を経て製造された水分量１ｐｐｍ以下のアンモニアを原料として使用して、化学的気相成長法で窒化膜を製造することを特徴とする半導体窒化膜の製造方法。工程１ 蒸留を含む粗アンモニアの精製工程。工程２ 水分濃度を１０ｐｐｍ以下にした精製アンモニア留出液の気相部を取り出して参照ガスとして用い、前記参照ガスを長光路ガスセルに一定流量で導入して測定された赤外吸収強度をバックグラウンドとし、工程１で精製されたアンモニアを前記長光路ガスセルに前記参照ガスの測定時と同じ流量で流通させて赤外吸収強度を測定して、工程１で精製されたアンモニアの水分量を測定する工程。 下記の工程１及び工程２を経て製造された水分量１ｐｐｍ以下のアンモニアを原料として使用して、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を製造する方法。工程１ 蒸留を含む粗アンモニアの精製工程。工程２ 水分濃度を１０ｐｐｍ以下にした精製アンモニア留出液の気相部を取り出して参照ガスとして用い、前記参照ガスを長光路ガスセルに一定流量で導入して測定された赤外吸収強度をバックグラウンドとし、工程１で精製されたアンモニアを前記長光路ガスセルに前記参照ガスの測定時と同じ流量で流通させて赤外吸収強度を測定して、工程１で精製されたアンモニアの水分量を測定する工程。 ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体がＧａＮ、ＩｎｘＧａ１−ｘＮ、ＢｘＧａ１−ｘＮ、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ、ＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮ、ＧａＮｐＡｓ１−ｐ、ＧａＮｐＡｓｑＰ１−ｐ−ｑ、ＩｎｘＧａ１−ｘＮｐＡｓ１−ｐ（ただし、ｘ，ｙ，ｐ，ｑはそれぞれ０＜ｘ，ｙ，ｐ，ｑ＜１を満たす数）である請求項２に記載の方法。 前記工程２の赤外吸収強度の測定波数として４０００ｃｍ−１〜３５００ｃｍ−１、３１００ｃｍ−１〜２６００ｃｍ−１または２４００ｃｍ−１〜１９００ｃｍ−１の範囲にある波数を用いることを特徴とする請求項１乃至３に記載の方法。 前記工程２の赤外吸収強度の測定波数が、３６００、３６０９、３６１２、３６１９、３６２９、３６３４、３６４９、３６５６、３６７０、３６７５、３６８８、３６９１、３７０１、３７０９、３７１２、３７１９、３７２２、３７２７、３７３２、３７３６、３７４１、３７４４、３７４９、３７５２、３７５６、３７５９、３７６６、３７７０、３７７９、３７８５、３７９６、３８０１、３８０７、３８１６、３８２１、３８２６、３８３１、３８３５、３８３７、３８４０、３８４３、３８５４、３８６２、３８６５、３８７０、３８７４、３８８０、３８８５、３８９１、３８９４、３８９９、３９０２および３９０４ｃｍ−１（変動幅±１ｃｍ−１）からなる群より選ばれる１種以上である請求項１乃至３に記載の方法。 前記工程２の赤外吸収強度の測定波数が、３８０１、３８０７、３８１６、３８２１、３８３７および３８５４ｃｍ−１（変動幅±１ｃｍ−１）からなる群より選ばれる１種以上である請求項１乃至３に記載の方法。 工程１及び工程２を経て製造されたアンモニアの水分量が０．１ｐｐｍ以下である請求項１乃至３に記載の方法。 工程１が、粗アンモニアを金属、金属酸化物およびゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも１種の精製剤と接触させて精製する工程を含むことを特徴とする請求項１乃至７に記載の方法。