生命科学関連特許情報
| タイトル： | 特許公報(B2)_石英ガラス中に含まれる微量ＯＨ基濃度の測定方法 |
| 出願番号： | 2000132774 |
| 年次： | 2010 |
| IPC分類： | G01N 21/35 |
特許情報キャッシュ
落合 秀典 福井 靖 池田 享 柳沼 智満 オリウァ・フンバッハ ラルフ・サットマン JP 4467137 特許公報(B2) 20100305 2000132774 20000501 石英ガラス中に含まれる微量ＯＨ基濃度の測定方法 信越石英株式会社 000190138 ヘレウス・クアルツグラース・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンディット・ゲゼルシャフト 599089712 Ｈｅｒａｅｕｓ Ｑｕａｒｚｇｌａｓ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ 服部 平八 100101960 落合 秀典 福井 靖 池田 享 柳沼 智満 オリウァ・フンバッハ ラルフ・サットマン 20100526 G01N 21/35 20060101AFI20100428BHJP JPG01N21/35 Z G01N 21/00-21/01 G01N 21/17-21/61 G01M 11/00-11/08 C03C 1/00-14/00 G01N 33/00-33/46 JSTPlus(JDream2) JMEDPlus(JDream2) 特開平１０−２８１９９２（ＪＰ，Ａ） 特開平１１−２２８１６６（ＪＰ，Ａ） 特開平１１−０８３６７６（ＪＰ，Ａ） 特開２０００−０８６２５９（ＪＰ，Ａ） 特開２０００−００７３４９（ＪＰ，Ａ） 南茂夫 合志陽一 編集，分光技術ハンドブック，日本，株式会社 朝倉書店，１９９０年１０月２０日，PAGE.108-111 4 2001318051 20011116 9 20070113 横井 亜矢子 【０００１】【産業上の利用分野】本発明は、光ファイバ用プリフォーム、分光用セル、ランプなどに用いられる石英ガラス中に含まれる微量ＯＨ基濃度を測定する方法、特に１ｐｐｍ未満の濃度を精度よく測定する方法に関する。【０００２】【従来の技術】石英ガラス中のＯＨ基の存在は、例えば光ファイバにおいて光の伝送損失を大きくすることから、その含有量に重大な関心が寄せられている。従来の石英ガラス中のＯＨ基濃度の測定には、赤外分光光度計が用いられ、近赤外領域に現れるＯＨ基の吸収ピーク高さを測定し、数式２【０００３】【数２】Ｃsample＝ΔＡ／Ｌε×（ＭH＋ＭO）／ρ×１０3（但し、式中、Ｃsampleは測定用試験片中のＯＨ基濃度（ｗｔ・ｐｐｍ）、ΔＡはピーク高さ（ＡＢＳ．）、Ｌは光路長（ｃｍ）、εは吸光係数（ｌ・ ｍｏｌ-1・ｃｍ-1）、ＭHは水素の原子量、ＭOは酸素の原子量、ρは石英ガラスの密度（ｇ・ｃｍ-3）である。）より求めていた。【０００４】しかしながら、この測定方法ではＯＨ基濃度が小さくなると、吸収ピークも小さくなり、正確な濃度の測定が困難であった。そのため、最も感度のよい２７２０ｎｍの吸収ピークを使用しても、光路長１ｃｍにおける濃度検出限界は１ｐｐｍであるといわれている。そこで、光路長の大きさに比例して吸収ピークの高さが大きくなることから、光路長を大きくすることが考えられたが、光路長が大きくなると石英ガラスの基礎吸収も大きくなり、長波長側で吸光度が大きくなり、その結果ベースラインが右上がりとなり精度のよい測定ができなかった。１３８０ｎｍのＯＨ基吸収ピークを選択するとこの基礎吸収の妨害を避けることができるが、感度が１／１６０程度となるために、通常の試験片では精度のよい測定ができなかった。以上の理由により、石英ガラス中の微量ＯＨ基濃度は、石英ガラスを光ファイバ化し、その優れた光の伝送特性と光路長の長さを生かして、感度の劣る１３８０ｎｍのＯＨ基吸収ピークを選択して測定していた。【０００５】【発明が解決しようとする課題】以上の従来の方法では、光ファイバ化して初めて測定が可能になるため、光ファイバに線引きする以前に母材に含まれる微量ＯＨ基濃度を知ることはできなかった。また、分光用セル、ランプ用石英ガラス管など、光ファイバ以外の用途の石英ガラス中の微量ＯＨ基濃度を測定することも不可能であった。【０００６】こうした現状に鑑み、本発明は、あらゆる石英ガラス体中の微量ＯＨ基濃度を、簡易に、精度よく測定する方法を提供することを目的とする。【０００７】また、本発明は、石英ガラス体中の１ｐｐｍ未満のＯＨ基濃度を、精度よく測定する方法を提供することを目的とする。【０００８】【課題を解決するための手段】 上記目的を達成する本発明は、赤外線分光光度法による石英ガラス中のＯＨ基濃度測定において、測定用石英ガラス体とＯＨ基含有量が既知であるブランク用石英ガラス体から、向かい合った２平面を有し光路長が２〜８ｃｍの測定用試験片とブランク用試験片を各々作製し、赤外線分光光度計に設置し、前記向かい合った２平面の一方の面に垂直に略２５００ｎｍ〜略２９５０ｎｍ域の赤外線を順次入射すると同時に他方の面から出射光を検出し、各々の試験片の出射光スペクトルの差スペクトルを求め、２７２０ｎｍのＯＨ基吸収ピークを選択し、そのピーク高さから数式３【０００９】【数３】Ｃsample＝Ｃblank＋ΔＡ／Ｌε×（ＭH＋ＭO）／ρ×１０3（但し、式中、Ｃsampleは測定用試験片中のＯＨ基濃度（ｗｔ・ｐｐｍ）、 Ｃblankはブランク用試験片中のＯＨ基濃度（ｗｔ・ｐｐｍ）、ΔＡはピーク高さ（ＡＢＳ．）、Ｌは光路長（ｃｍ）、εは吸光係数（ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1）、ＭHは水素の原子量、ＭOは酸素の原子量、ρは石英ガラスの密度（ｇ・ｃｍ-3）である。）を用いて算出することを特徴とする石英ガラス中の微量ＯＨ基濃度の測定方法である。【００１０】本発明の測定方法では差スペクトルを求めて微量ＯＨ基濃度を算出することで、基礎吸収により傾いたベースラインを水平に戻すことができる。さらに、感度のよい２７２０ｎｍのＯＨ基吸収ピークを選択することによって、１ｐｐｍ未満の微量ＯＨ基濃度を測定することが可能となる。また、光ファイバ化する必要がない為、あらゆる石英ガラス体の微量ＯＨ基濃度を測定することができる。【００１１】この方法では、ＯＨ基含有量が既知であるブランク用石英ガラス体が必要であるが、測定用試験片に含まれるＯＨ基濃度を精度よく測定するためには、ブランク用石英ガラス体としてＯＨ基を含まない、すなわちＯＨ基含有量が“０”である石英ガラス体を使用することが好ましい。上記ＯＨ基を含まない石英ガラス体とは、その一部をファイバ化して波長スペクトルを測定し、１３８０ｎｍにＯＨ吸収のないことが確認された石英ガラス体を意味する。これを用いることにより、精度良く微量ＯＨ基濃度を測定することができる。【００１２】光が透過する向かい合った２平面を、鏡面研磨した、あるいは、中心線平均粗さＲａ値が１０μｍ以下である磨り面または切断面に屈折率マッチングオイルまたは反射防止剤を塗布した平行平面とすることで、精度を向上することができる。反射防止剤とは、ＯＨ基を含まず、反射率を低減する効果のある有機物質を意味し、例えばＭＥＲＣＫ社のＰａｒａｆｆｉｎ ｌｉｑｕｉｄ ｆｏｒ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ Ｕｖａｓｏｌが挙げられる。また、面精度を高くするほど、低いＯＨ基濃度域を測定することができる。【００１３】 ブランク用試験片および測定用試験片の光路長は２〜８ｃｍの範囲がよい。前記範囲未満では必要な測定精度が得られにくい。この範囲は実用的に赤外分光光度計の試料室に置くことのできる範囲である。【００１４】ブランク用試験片と測定用試験片の光路長差が大きいとベースラインの傾きが大きくなり、測定精度が悪化する為、精度良く測定するためには光路長差を小さくすることが有効である。光路長差はできるだけ小さい方が好ましいが、ブランク用試験片の１％未満であれば実用上問題にならない。【００１５】発明者等は、本発明の測定方法を用いて微量ＯＨ基濃度０．０１ｐｐｍまでを検出しており、さらに高い性能を持つ測定器を使用することや、試料の調整を行うことで、より低い濃度のＯＨ基を検出することができる。【００１６】本発明の測定方法を用いたＯＨ基濃度の測定方法を図１〜４に示す。図１〜４において、１は光源、２は検出器、３は外部スリット、４ａは測定用の試験片側の入射光、４ｂは参照側の入射光、５ａは測定用の試験片側の透過光、５ｂは参照側の透過光、５ｃは測定用試験片を透過した光、５ｄはブランク用試験片を透過した光、６は空気、７は測定用試験片、８はブランク用試験片である。図１において、赤外分光光度計の試料台に外部スリット３を取り付ける。この時、可視光（例えば波長５００ｎｍの可視光）を光源１から照射して、光が外部スリットの穴の中心を通るように位置を調整するとよい。取り付けた状態で波長２５００〜２９５０ｎｍの測定光を照射して０調整を行う。次に測定用試験片７を入射光と垂直になるよう、外部スリットの前面にセットし、波長２５００〜２９５０ｎｍの測定光を照射し、透過光のスペクトルを検出する（図２）。また、ブランク用試験片８も同様に入射光と垂直になるよう、外部スリットの前面にセットし、波長２５００〜２９５０ｎｍの測定光を照射し、透過光のスペクトルを検出する（図３）。得られた各透過光のスペクトルを吸光度に換算し、差スペクトルを求める。求めた差スペクトルから、波長２７２０ｎｍのピーク高さを数式３に代入して、ＯＨ基濃度を算出する。吸光係数はいくつか報告されているが、例えばＧ．Ｈｅｔｈｅｒｉｎｇｔｏｎ ａｎｄ Ｋ．Ｈ．Ｊａｃｋ “Ｗａｔｅｒ ｉｎ ｖｉｔｒｅｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ Ｐａｒｔ Ｉ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ‘ｗａｔｅｒ’ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｖｉｔｒｅｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ”Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｇｌａｓｓｅｓ ３（１９６２）１２９にて報告されている、７７．５（ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1）を用いることができる。差スペクトルを求める方法としては、前記のように空気を参照して０とし、測定用試験片およびブランク用試験片の透過率を測定して差スペクトルを求めるか、あるいは図４のように測定用試験片７を入射光と垂直になるよう、外部スリットの前面にセットする一方、参照側にブランク用試験片８を入射光と垂直になるように前記と同形の外部スリットの前面にセットし、波長２５００〜２９５０ｎｍの測定光を照射して、透過光の各々のスペクトルを検出し、その差スペクトルを求めてもよい。【００１７】【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【００１８】実施例１ブランク用試験片として、光ファイバ用母材の製法に利用されるＶＡＤ法でゲルマニウムを含まないスート体を作製し、脱水・焼結した石英ガラス体から試験片を切り出し、光が透過する２平面を鏡面研磨し、光路長４ｃｍを有する試験片（１ｃｍ角、長さ４ｃｍ）を作製した。一方、本石英ガラス体をコアとしその外側にフッ素を含むクラッド部を堆積させた後ファイバ化し波長スペクトルから１３８０ｎｍにＯＨ吸収のないことを確認した。【００１９】測定用試験片として、前記と同様の製法で作製したスート体に対し、脱水時にハロゲン化合物の濃度を前記の約８０％として処理した後焼結した石英ガラス体Ａ、約６０％として処理した後焼結した石英ガラス体Ｂ、および約５０％として処理した後焼結した石英ガラス体Ｃから各々試験片を切り出し、光が透過する２平面を酸化セリウムを用いて鏡面研磨し、光路長４ｃｍを有する試験片Ａ、ＢおよびＣ（１ｃｍ角、長さ４ｃｍ）を作製した。【００２０】上記光路長４ｃｍである測定用試験片およびブランク用試験片を、空気を参照して紫外可視近赤外分光光度計（商品名λ−９００、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製）にセットし、図１〜３ に示す手順で波長２５００〜２９５０ｎｍの測定光の透過率を検出した。前記各試験片の差スペクトルの吸光度曲線から求めた吸光度のピーク高さを数式３に代入するとともに、吸光係数を７７．５（ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1）としてＯＨ基濃度を求め、結果を表１に示した。また、試験片Ａを用いた差スペクトルの吸光度曲線を図５に示した。図５において、ベースラインには基礎吸収による傾きは見られない。試験片Ａ、ＢおよびＣの測定結果は、各々０．０５ｐｐｍ、０．２０ｐｐｍおよび０．５ｐｐｍであり、繰り返し測定による測定精度も良好であった。この測定結果を真の値として扱うことができる。【００２１】実施例２測定用試験片として、その光路長がブランク用試験片の光路長に対して１０％長くなるように酸化セリウムを用いて鏡面研磨を行う以外、実施例１と同様に測定を行った。この差スペクトルの吸光度曲線より求めたＯＨ基濃度を表１に示した。また、試験片Ｃを用いた差スペクトルの吸光度曲線を図６に示した。試験片Ａ、ＢおよびＣの測定結果は、各々０．０３ｐｐｍ、０．１８ｐｐｍおよび０．５ｐｐｍであった。試験片ＡおよびＢにおいて、実施例１の結果（真の値）との間に少しずれが見られた。この測定条件においては、０．５ｐｐｍまでの微量ＯＨ基濃度を精度良く測定することができた。【００２２】実施例３測定用およびブランク用試験片の光が透過する２平面を＃１２００の研磨剤により研磨し、磨り面とした以外、実施例１と同様に測定を行った。この差スペクトルの吸光度曲線より求めたＯＨ基濃度を表１に示した。また、試験片Ｃを用いた差スペクトルの吸光度曲線を図７に示した。試験片Ａ、ＢおよびＣの測定結果は、各々“−”、０．１８ｐｐｍおよび０．５ｐｐｍであった。試験片Ａは測定できなかった。試験片Ｂにおいても、実施例１の結果（真の値）との間に少しずれが見られた。この測定条件においては、０．５ｐｐｍまでの微量ＯＨ基濃度を精度良く測定することができた。【００２３】実施例４測定用およびブランク用試験片の光が透過する２平面を＃１２００の研磨剤により研磨し、磨り面として、これにＭＥＲＣＫ社製のＰａｒａｆｆｉｎ ｌｉｑｕｉｄ ｆｏｒ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ Ｕｖａｓｏｌを塗布した以外、実施例１と同様に測定を行った。この差スペクトルの吸光度曲線より求めたＯＨ基濃度を表１に示した。また、試験片Ａを用いた差スペクトルの吸光度曲線を図８に示した。試験片Ａ、ＢおよびＣの測定結果は、各々０．０５ｐｐｍ、０．２０ｐｐｍおよび０．５ｐｐｍであった。この測定条件においては、０．０５ｐｐｍまでの微量ＯＨ基濃度を精度良く測定することができた。【００２４】比較例実施例１で用いた測定用試験片について、従来法と同様に空気を参照して測定を行い、吸光度曲線より吸光度のピーク高さを求めようとしたが、試験片ＡおよびＢについては基礎吸収によるベースラインの傾きが大きく、ピークを確認することができなかった。試験片Ｃにおいては実施例１の結果（真の値）と比較してずれた測定結果が得られた。試験片Ａの吸光度曲線を図９に示した。【００２５】前記実施例１〜４および比較例にて用いたすべての測定用およびブランク用試験片を、光路長が３．８ｃｍとなるように酸化セリウムを用いて再度鏡面研摩し、実施例１と同様の測定を行った結果、全ての測定用試験片のＯＨ基濃度が実施例１で得られた測定値と一致した。このことから、表１でみられる測定結果のずれは、試験片中のＯＨ基の濃度が異なることによるものではなく、測定法によるものであることが確認された。【００２６】【表１】【００２７】上記表１からわかるように、本発明の分析方法によると、ベースラインに現れる基礎吸収を除去することができ、石英ガラス中の微量ＯＨ基濃度をファイバ化することなく、精度よく測定することができる。【００２８】【発明の効果】本発明の測定方法では、あらゆる石英ガラス体において、その中に含まれる１ｐｐｍ未満の微量ＯＨ基濃度を、ファイバ化せずとも、精度よく測定できる。【図面の簡単な説明】【図１】外部スリットを設けたときの調整方法の概略図である。【図２】測定用試験片の測定方法の概略図である。【図３】ブランク用試験片の測定方法の概略図である。【図４】測定用試験片とブランク用試験片をセットした測定方法の概略図である。【図５】測定用試験片およびブランク用試験片の光路長差が無く、光が透過する２平面を鏡面研磨した各試験片において、測定用試験片にＯＨ基０．０５ｐｐｍを含有する場合の差スペクトルに基づく吸光度曲線図である。【図６】測定用試験片の光路長がブランク用試験片よりも、ブランク用試験片の光路長の１０％長く、光が透過する２平面を鏡面研磨した各試験片において、測定用試験片にＯＨ基０．５ｐｐｍを含有する場合の差スペクトルに基づく吸光度曲線図である。【図７】測定用試験片およびブランク用試験片の光路長差が無く、光が透過する２平面を＃１２００の研磨剤で研磨し、磨り面とした各試験片において、測定用試験片にＯＨ基０．５ｐｐｍを含有する場合の差スペクトルに基づく吸光度曲線図である。【図８】測定用試験片およびブランク用試験片の光路長差が無く、光が透過する２平面を＃１２００の研磨剤で研磨した磨り面にＭＥＲＣＫ社製のＰａｒａｆｆｉｎ ｌｉｑｕｉｄ ｆｏｒ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ Ｕｖａｓｏｌを塗布した各試験片において、測定用試験片にＯＨ基０．０５ｐｐｍを含有する場合の差スペクトルに基づく吸光度曲線図である。【図９】従来の方法で測定した測定用試験片において、ＯＨ基０．０５ｐｐｍを含有する場合の吸光度曲線図である。【符号の説明】１ ： 光源２ ： 検出器３ ： 外部スリット４ａ ： 測定用試験片側の入射光４ｂ ： 参照側の入射光５ａ ： 測定用試験片側の透過光５ｂ ： 参照側の透過光５ｃ ： 測定用試験片を透過した光５ｄ ： ブランク用試験片を透過した光６ ： 空気（試料なしまたはブランクなし）７ ： 測定用試験片８ ： ブランク用試験片 赤外線分光光度法による石英ガラス中のＯＨ基濃度測定において、測定用石英ガラス体とＯＨ基含有量が既知であるブランク用石英ガラス体から、向かい合った２平面を有し光路長が２〜８ｃｍの測定用試験片とブランク用試験片を各々作製し、赤外線分光光度計に設置し、前記向かい合った２平面の一方の面に垂直に略２５００ｎｍ〜略２９５０ｎｍ域の赤外線を順次入射すると同時に他方の面から出射光を検出し、各々の試験片の出射光スペクトルの差スペクトルを求め、２７２０ｎｍのＯＨ基吸収ピークを選択し、そのピーク高さから数式１【数１】 Ｃｓａｍｐｌｅ＝Ｃｂｌａｎｋ＋ΔＡ／Ｌε×（ＭＨ＋ＭＯ）／ ρ×１０３（但し、式中、Ｃｓａｍｐｌｅは測定用試験片中のＯＨ基濃度（ｗｔ・ｐｐｍ）、Ｃｂｌａｎｋはブランク用試験片中のＯＨ基濃度（ｗｔ・ｐｐｍ）、ΔＡはピーク高さ（ＡＢＳ．）、Ｌは光路長（ｃｍ）、εは吸光係数（ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１）、ＭＨは水素の原子量、ＭＯは酸素の原子量、ρは石英ガラスの密度（ｇ・ｃｍ−３）である。）を用いて算出することを特徴とする石英ガラス中の１ｐｐｍ未満の微量OH基濃度の測定方法。 ブランク用の石英ガラス体として、ＯＨ基を含まない石英ガラス体を用いることを特徴とする請求項１記載の石英ガラス中の１ｐｐｍ未満の微量ＯＨ基濃度の測定方法。 測定用試験片およびブランク用試験片の光が透過する２平面が、鏡面研磨された、あるいは、中心線平均粗さＲａ値が１０μｍ以下である磨り面または切断面に屈折率マッチングオイルまたは反射防止剤を塗布した平行平面であることを特徴とする請求項１または２記載の石英ガラス中の１ｐｐｍ未満の微量ＯＨ基濃度の測定方法。 測定用およびブランク用試験片の光路長差がブランク用試験片の長さの１％の範囲内にあることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１記載の石英ガラス中の１ｐｐｍ未満の微量ＯＨ基濃度の測定方法。