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| タイトル： | 特許公報(B2)_アルキルベンゼンハイドロパーオキサイドの製造方法 |
| 出願番号： | 2000127655 |
| 年次： | 2009 |
| IPC分類： | C07C 407/00,C07C 409/08,C07C 409/10 |
特許情報キャッシュ
牧 野 隆 弘 若 月 春 己 JP 4271341 特許公報(B2) 20090306 2000127655 20000424 アルキルベンゼンハイドロパーオキサイドの製造方法 三井化学株式会社 000005887 鈴木 俊一郎 100081994 牧村 浩次 100103218 牧 野 隆 弘 若 月 春 己 20090603 C07C 407/00 20060101AFI20090514BHJP C07C 409/08 20060101ALI20090514BHJP C07C 409/10 20060101ALI20090514BHJP JPC07C407/00C07C409/08C07C409/10 C07C 407/00 C07C 409/08 C07C 409/10 JSTPlus(JDreamII) JST7580(JDreamII) CiNii 特許ファイル(PATOLIS) 特開昭５１−１２８９３１（ＪＰ，Ａ） 特開昭５４−１３２５４０（ＪＰ，Ａ） 特開昭５４−１３２５３９（ＪＰ，Ａ） 特公昭５４−００９１８５（ＪＰ，Ｂ１） 特開昭５４−００５９２７（ＪＰ，Ａ） 化学プロセス集成，株式会社東京化学同人，１９７０年 ３月 ３日，第1版第1刷，p.601 有機合成化学協会誌，１９７７年，35(2)，p.138-146 ケミカルエンジニヤリング，１９８９年，34(11)，p.869-873 6 2001302623 20011031 8 20060227 近藤 政克 【０００１】【発明の技術分野】本発明は、アルキルベンゼンハイドロパーオキサイドの製造方法に関し、さらに詳しくは、アルキルベンゼンを分子状酸素含有ガスを用いて酸化してアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドを製造する方法に関する。【０００２】【発明の技術的背景】アルキルベンゼン、たとえば少なくとも１個のイソプロピル基がベンゼン環に結合したアルキルベンゼンであるクメンあるいはシメンと酸素とを反応せしめてベンゼン環に結合したイソプロピル基のα位の炭素原子に−ＯＯＨ基が結合したクメンハイドロパーオキサイドあるいはシメンハイドロパーオキサイドなどのアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドを製造することは周知である。このようなアルキルベンゼンパーオキサイドは、ラジカル開始剤として、またフェノールあるいはクレゾールなどのフェノール類の製造における中間体として極めて有用な物質である。【０００３】アルキルベンゼンと分子状酸素含有ガスとを反応せしめる酸化工程においては副反応を極力抑制するために、アルキルベンゼンの全量が酸化される前に反応を中断し、次いで、酸化生成物の蒸留によってアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドを濃縮し、アルキルベンゼンを回収する。回収されたアルキルベンゼンは、酸化工程を経ていない新しいアルキルベンゼンと混合して再び酸化工程へ循環される。【０００４】上記方法で製造されたアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドからフェノール類を製造し得るが、この場合、通常アルキルベンゼンハイドロパーオキサイドの濃厚溶液を酸触媒の存在下に開裂反応を行なってフェノール類とアセトンを得るとともに、アルキルベンゼンを回収する。回収されたアルキルベンゼンは、アルキルベンゼンハイドロパーオキサイドの濃縮工程で回収されたアルキルベンゼンと同様、再びアルキルベンゼンハイドロパーオキサイド製造のため、アルキルベンゼンの酸化工程へと循環される。【０００５】ところで、アルキルベンゼンハイドロパーオキサイドたとえばクメンハイドロパーオキサイドの製造に際し、クメン酸化反応器に供給されるクメンは、クメンの酸化反応をし易くするため酸化反応器手前の熱交換器で予熱している。【０００６】原料のクメンは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の水溶液で洗浄されるため、クメン酸化反応器に供給されるクメンには、微量のナトリウム塩たとえば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が含まれている。その結果、この微量のナトリウム塩が熱交換器内で析出し、熱交換能力が低下するという問題が生じていた。【０００７】したがって、クメン等のアルキルベンゼンに含まれているアルカリ塩（ナトリウム塩等のアルカリ金属塩、またはバリウム塩等のアルカリ土類金属塩）の熱交換器内での析出を抑制して熱交換器の熱交換能力の低下を防止することができるアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドの製造方法の出現が望まれている。【０００８】【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、クメン等のアルキルベンゼンに含まれているアルカリ塩（ナトリウム塩等のアルカリ金属塩、またはバリウム塩等のアルカリ土類金属塩）の熱交換器内での析出を抑制して熱交換器の熱交換能力の低下を防止することができるアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドの製造方法を提供することを目的としている。【０００９】【発明の概要】本発明に係るアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドの製造方法は、アルキルベンゼンを分子状酸素含有ガスを用いて酸化してアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドを製造する方法において、アルカリ塩を含むアルキルベンゼンを水洗浄せずに、もしくは水洗浄した後アルキルベンゼンタンク、熱交換器に供給し該熱交換器による予熱を経て酸化工程へ送る際に、前記アルカリ塩を含むアルキルベンゼンをアルキルベンゼンタンクから熱交換器に供給するために設けられているアルキルベンゼン供給管に水を供給し、該アルキルベンゼンとともに熱交換器に供給することを特徴としている。【００１０】前記アルキルベンゼンとして、少なくとも１個のイソプロピル基がベンゼン環に結合したアルキルベンゼンを用いることができる。前記アルカリ塩は、通常、水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種のナトリウム塩である。アルキルベンゼン中にナトリウム塩が含まれているのは、原料アルキルベンゼンにアルカリ水溶液を接触させるに際し、水酸化ナトリウムおよび／または炭酸ナトリウムの水溶液が好ましく用いられるからである。【００１１】熱交換器内でのアルカリ塩析出の抑制をより効果的するためには、前記の水洗浄しない、もしくは水洗浄した後のアルキルベンゼンにおけるアルカリ塩含量は、０．０５重量％以下であることが好ましい。【００１２】前記アルキルベンゼンタンクと熱交換器との間に設けられているアルキルベンゼン供給管に供給する水の量は、０．０５重量％以下のアルカリ塩を含むアルキルベンゼン１００重量部に対し、０．３〜０．７重量部となる量であることが好ましい。【００１３】前記熱交換器におけるアルキルベンゼンの予熱温度が７０〜１００℃であることが好ましい。【００１４】【発明の具体的説明】本発明に係るアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドの製造方法について具体的に説明する。【００１５】本発明に係るアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドの製造方法では、アルカリ塩を含むアルキルベンゼンを水洗浄せずに、もしくは水洗浄した後、アルキルベンゼンタンクに供給する。そして、このアルカリ塩含有アルキルベンゼンをアルキルベンゼンタンクから熱交換器に供給するために設けられているアルキルベンゼン供給管に水を供給し、アルキルベンゼンとともに熱交換器に供給する。【００１６】本発明で用いられるアルキルベンゼンとしては、少なくとも１個のイソプロピル基がベンゼン環に結合したアルキルベンゼンが好ましく用いられ、具体的には、クメン、p-シメン、m-シメン、p-ジイソプロピルベンゼン、m-ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼンなどが挙げられる。中でも、クメン、p-シメン、m-シメンが好ましく、特にクメンが好ましい。【００１７】本発明においては、アルキルベンゼンハイドロパーオキサイドを製造する際の原料として、前記したアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドの濃縮工程で回収されたアルキルベンゼン、または前記したハイドロパーオキサイドからフェノール類を製造した際に回収されるアルキルベンゼンを用いることができる。これらの回収アルキルベンゼンは、酸化工程で生じた副生物、アルキルベンゼンハイドロパーオキサイドの開裂工程で生じた副生物およびフェノール類などの不純物が存在する。【００１８】これらの回収アルキルベンゼンを使用するに際して、通常同時に、酸化工程を経たことのない新しいアルキルベンゼンも使用される。予め新しいアルキルベンゼンと回収アルキルベンゼンとを混合してから、前記の炭酸塩水溶液および／または水酸化物水溶液による接触操作を行ない、酸化工程へ供給してもよい。【００１９】上記のアルカリ塩含有アルキルベンゼンのアルカリ塩は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の塩（炭酸塩、水酸化物）であり、主として、原料アルキルベンゼンにアルカリ水溶液を接触させる際に用いられるアルカリ水溶液に由来するアルカリ塩である。したがって、上記の「アルカリ塩を含むアルキルベンゼンを水洗浄せずに、もしくは水洗浄した後」とは、原料アルキルベンゼンにアルカリ水溶液を接触させた後、水洗浄せずに、もしくは水洗浄した後という意味である。【００２０】原料アルキルベンゼンにアルカリ水溶液を接触させるに際し、炭酸塩水溶液のｐＨは１１〜１４が好ましく、さらに好ましくは１２．５〜１４である。炭酸塩水溶液としては、具体的には、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、重炭酸リチウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどの水溶液が挙げられる。これらの中でも、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸リチウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムの水溶液が好ましい。特に炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムの水溶液が好ましく用いられる。また、これらの水溶液のｐＨ調整のために、強アルカリ性物質、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどを適当量混合してもよい。特に好ましい炭酸塩水溶液は、水と炭酸ナトリウムを混合して、あるいは水と重炭酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムとを混合してｐＨが１１〜１４となるように調製した水溶液である。【００２１】炭酸塩水溶液は、回収アルキルベンゼンたとえば回収クメン１ｋｇに対して、５〜２０００ｇの量で使用され、常温ないし１００℃の温度で１０分間ないし２時間接触させる。【００２２】原料アルキルベンゼンと上記のような炭酸塩水溶液との接触方法は、回分式、連続式のいずれでもよいが、工業的には連続式が好ましい。接触する際の装置としては、通常用いられる装置たとえば攪拌翼の装備された容器が使用される。【００２３】また、本発明においては、原料アルキルベンゼンに炭酸塩水溶液を接触させた後、さらにｐＨが１２．５以上の水酸化物水溶液（アルカリ水溶液）を接触させることが好ましい。【００２４】水酸化物水溶液としては、具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウムなどの水溶液が挙げられる。これらの中でも、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が好ましい。特に水酸化ナトリウム水溶液が好ましく用いられる。【００２５】水酸化物水溶液のｐＨは１２．５以上、さらに好ましくは１３以上である。水酸化物水溶液のｐＨが１２．５未満であると、後工程のアルキルベンゼンの酸化工程において、酸化速度が低下し、副生物の生成抑制効果が充分でない。【００２６】水酸化物水溶液は、回収アルキルベンゼン１ｋｇに対して、５〜２０００ｇの量で使用され、常温ないし１００℃の温度で１０分間ないし２時間接触させる。アルキルベンゼンと上記のような水酸化物水溶液との接触方法は、回分式、連続式のいずれでもよいが、工業的には連続式が好ましい。接触する際の装置としては、通常用いられる装置たとえば攪拌翼の装備された容器が使用される。【００２７】なお、本発明においては、原料アルキルベンゼンに上記の水酸化物水溶液を接触させた後に、さらに上記の炭酸塩水溶液を接触させることもできる。また、原料アルキルベンゼンに、水酸化物水溶液または炭酸塩水溶液のいずれか一方のみを接触させることもできる。【００２８】本発明において熱交換器内でのアルカリ塩析出の抑制をより効果的するためには、上記の水洗浄しない、もしくは水洗浄した後のアルキルベンゼンにおけるアルカリ塩含量は、０．０５重量％以下であることが好ましい。【００２９】アルキルベンゼンタンクと熱交換器との間に設けられているアルキルベンゼン供給管に供給する水の量は、０．０５重量％以下のアルカリ塩を含むアルキルベンゼン１００重量部に対し、通常０．１〜１．０重量部であるが、０．３〜０．７重量部となる量であることが好ましい。【００３０】アルカリ塩を含むアルキルベンゼンが熱交換器に供給される手前で、このアルキルベンゼン供給管に上記のように少量の水を供給することにより、熱交換器内でアルキルベンゼン中に含まれているアルカリ塩（アルカリ金属の水酸化物または炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩）の析出を抑制することができ、熱交換器の熱交換能力の低下を防止することができる。【００３１】次に、上記のようにして熱交換器に水とともに供給されたアルキルベンゼンは、熱交換器において７０〜１００℃（予熱温度）に加熱することが好ましい。このように、アルキルベンゼンを酸化工程へ送る前に加熱しておくことにより、アルキルベンゼンの酸化工程においてアルキルベンゼンの酸化を促進することができる。【００３２】上記のようにして加熱されたアルキルベンゼンは、酸化工程に送られ、分子状酸素含有ガスにより酸化され、アルキルベンゼンハイドロパーオキサイドが生成される。【００３３】本発明でアルキルベンゼンを酸化するために用いられる分子状酸素含有ガスとしては、具体的には、純酸素、空気などが挙げられる。本発明で使用されるアルキルベンゼンの酸化方法は、アルキルベンゼンと分子状酸素含有ガスとを常温ないし１２０℃の温度で常圧ないし高圧下で接触せしめ、アルキルベンゼンハイドロパーオキサイドの濃度が５〜４０重量％程度になった後、反応槽から反応生成物（アルキルベンゼンハイドロパーオキサイド）を抜き出す。【００３４】酸化反応で副生する酸性物質の悪影響を避けるため反応槽に水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムなどのアルカリの水溶液を供給する方法は周知であるが、この方法を本発明の酸化工程に用いてもよい。【００３５】この酸化工程で酸化されなかったアルキルベンゼンは、回収され、再びアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドの製造に際して原料アルキルベンゼンとして使用されるが、この回収アルキルベンゼンの中には、微量のアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドが存在している場合がある。このアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドは、酸化工程でのアルキルベンゼンの酸化反応の開始剤となり得るが、低温で酸化を行なう場合などでは分解速度の速い過酸化物を開始剤として添加することもできる。【００３６】酸化工程で得られた溶液は、通常減圧蒸留によって、アルキルベンゼンとアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドとに分離される。この分離は、減圧蒸留以外の方法を採用して行なってもよい。【００３７】【発明の効果】本発明に係るアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドの製造方法によれば、クメン等のアルキルベンゼンに含まれているアルカリ塩（ナトリウム塩等のアルカリ金属塩、またはバリウム塩等のアルカリ土類金属塩）の熱交換器内での析出を抑制して熱交換器の熱交換能力の低下を防止することができる。【００３８】【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。【００３９】【実施例１】図１に示すクメンハイドロパーオキサイドの製造プロセスのフローチャートに示すように、クメンを分子状酸素含有ガスにより酸化して得た酸化生成物（クメンとクメンヒドロペルオキシドとの混合物）を減圧蒸留して得た未反応クメン（ａ）７０重量％、上記減圧蒸留によって得られた濃縮クメンハイドロパーオキサイドを硫酸によりフェノールとアセトンに分解しフェノールとアセトンを回収した後に回収されたクメン（ｂ）８重量％、およびクメン酸化工程を経ていないいわゆる新しいクメン（ｃ）２２重量％よりなる混合クメン１００重量％を、０．１重量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液（１）と連続式で接触（混合）させ、タンク２に送った。この接触に際してはラインミキサー１を使用した。【００４０】炭酸ナトリウム水溶液（１）と接触させた混合クメンは、タンク２内で静置し炭酸ナトリウム水溶液（１）と分離した後、さらに１重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液（２）と連続式で接触（混合）した。この接触に際してはポンプ３およびラインミキサー４を使用した。【００４１】水酸化ナトリウム水溶液（２）で処理した混合クメンは、タンク５に送られ、タンク５内で静置し微量の水を分離し、クメンタンク６に送った。静置した混合クメン中のナトリウム濃度は０．０００１重量％以下であった。【００４２】次いで、アルカリ処理後の４０℃の温度になった混合クメンをクメンタンク６から熱交換器７に送り、熱交換器７にて８０℃に予熱した後酸化反応器８に供給した。クメンタンク６から熱交換器７へ混合クメンを供給するためのクメン供給管９の途中で混合クメンに対して０．３重量％の割合で水を供給した。このような方法で、クメンハイドロパーオキサイドの製造を続けたところ、運転開始から３００日経過後も熱交換器７内でのアルカリ塩の析出はなく、熱交換器の能力低下は見られなかった。【００４３】【比較例１】実施例１において、クメンタンク６から熱交換器７へ混合クメンを供給するためのクメン供給管９の途中で混合クメンに対して０．３重量％の割合で水を供給しなかった以外は、実施例１と同様にして行なった。その結果、クメンハイドロパーオキサイドの製造の運転開始から１８０日経過後に、熱交換器７内でアルカリ塩が析出し、熱交換器の能力低下が見られた。【図面の簡単な説明】【図１】図１は、実施例１におけるクメンハイドロパーオキサイドの製造プロセスのフローチャートである。【符号の説明】１、４ ・・・・ ラインミキサー２、５ ・・・・ タンク３ ・・・・ ポンプ６ ・・・・ クメンタンク７ ・・・・ 熱交換器８ ・・・・ 酸化反応器９ ・・・・ クメン供給管 アルキルベンゼンを分子状酸素含有ガスを用いて酸化してアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドを製造する方法において、アルカリ塩を含むアルキルベンゼンを水洗浄せずに、もしくは水洗浄した後、アルキルベンゼンタンク、熱交換器に供給し該熱交換器による予熱を経て酸化工程へ送る際に、前記アルカリ塩を含むアルキルベンゼンをアルキルベンゼンタンクから熱交換器に供給するために設けられているアルキルベンゼン供給管に水を供給し、該アルキルベンゼンとともに熱交換器に供給することを特徴とするアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドの製造方法。 前記アルキルベンゼンが、少なくとも１個のイソプロピル基がベンゼン環に結合したアルキルベンゼンであることを特徴とする請求項１に記載のアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドの製造方法。 前記アルカリ塩が、水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種のナトリウム塩であることを特徴とする請求項１に記載のアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドの製造方法。 前記の水洗浄していない、もしくは水洗浄した後のアルキルベンゼンにおけるアルカリ塩含量が、０．０５重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドの製造方法。 前記アルキルベンゼンタンクと熱交換器との間に設けられているアルキルベンゼン供給管に供給する水の量が、０．０５重量％以下のアルカリ塩を含むアルキルベンゼン１００重量部に対し、０．１〜１．０重量部となる量であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドの製造方法。 前記熱交換器におけるアルキルベンゼンの予熱温度が７０〜１００℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドの製造方法。