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| タイトル： | 特許公報(B2)_テトラブロモビスフェノールＡの製造方法 |
| 出願番号： | 2000050448 |
| 年次： | 2010 |
| IPC分類： | C07C 37/84,C07C 37/86,C07C 39/367 |
特許情報キャッシュ
伏原 周志 末次 秀正 JP 4491662 特許公報(B2) 20100416 2000050448 20000222 テトラブロモビスフェノールＡの製造方法 東ソー株式会社 000003300 伏原 周志 末次 秀正 20100630 C07C 37/84 20060101AFI20100610BHJP C07C 37/86 20060101ALI20100610BHJP C07C 39/367 20060101ALI20100610BHJP JPC07C37/84C07C37/86C07C39/367 C07C 37/84 C07C 37/86 C07C 39/367 特開昭５１−０５４５３９（ＪＰ，Ａ） 特開平０２−１９６７４７（ＪＰ，Ａ） 特開平０３−２０９３４０（ＪＰ，Ａ） 特開平０４−００９３４６（ＪＰ，Ａ） 米国特許第０５３９５９９４（ＵＳ，Ａ） 特開平０７−０３３７００（ＪＰ，Ａ） 特開平１１−２９２８１７（ＪＰ，Ａ） 特開平１１−２１７３４５（ＪＰ，Ａ） 特開平０３−１９０８３５（ＪＰ，Ａ） 特開平０３−２４６２４５（ＪＰ，Ａ） 化学装置設計・操作シリーズ３ 晶析，日本，１９８０年１２月 ８日，P71-82 4 2001233813 20010828 8 20070112 天野 宏樹 【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は、合成樹脂用難燃剤として広く使用されているテトラブロモビスフェノールＡ（以下ＴＢＡと記す。）の製造方法に関する。詳しくは、臭素を含むＴＢＡのメタノール溶液から直接高品質のＴＢＡ結晶を取得する効果的・効率的な製造方法に関するものである。【０００２】【従来の技術】ＴＢＡは通常、低級アルキルアルコール、ハロゲン化炭化水素等の有機溶媒を用い、ビスフェノールＡと臭素との反応により製造される。その際、取り扱いが容易で、特に不純物の生成が比較的少ないことから、工業的溶媒としてメタノールが選ばれ、また臭素は理論量に対し若干過剰に用いられる。【０００３】例えば、特公昭４１−３３７６号公報には、好適なアルコールとしてメタノールを用い、該メタノール溶液中のビスフェノールＡに対して理論量以上の臭素を反応させ、次いで反応液の温度を高め、副生する臭化水素と残留臭素をメタノールと反応させ臭化メチルとして蒸留回収した後、ＴＢＡのメタノール溶液に水を添加してＴＢＡ結晶を晶析させる方法が開示されている。【０００４】また、特開昭５３−２０４９４号公報にも、メタノール溶媒中のビスフェノールＡを臭素化して得た反応液の温度を高め、残留臭素を臭化水素と共に臭化メチルとして回収する方法が開示されている。そしてこの方法では、ＴＢＡのメタノール溶液に硫酸を添加して、ＴＢＡ結晶を晶析させている。硫酸を添加すると、水を添加する場合と比較して着色の少ないＴＢＡ結晶が得られると、同公報には述べられている。【０００５】上述したこれらの方法はいずれも過剰臭素を溶媒であるメタノールと反応させ臭化メチルとして回収している。この臭化メチルはかつては有用な副産物であり、燻蒸剤等として利用されたが、近年オゾン層破壊の原因物質とされ、その生成の回避が望まれている。【０００６】この臭化メチル併産法に代わる方法としては、反応液の過剰臭素を一旦還元して臭化水素にした後、ＴＢＡを晶析させる方法が知られている。【０００７】特開平２−１９６７４７号公報には、メタノール溶液中のビスフェノールＡを臭素化して得た反応液の残留臭素をヒドラジン水溶液を用いて臭化水素に還元した後、水を添加してＴＢＡ結晶を晶析させる方法が開示されている。この方法は臭化メチルを併産することが無く、地球環境上好ましい方法といえる。また、ヒドラジンによって残留臭素を完全に還元でき臭化水素に変換できる。さらに、水添加によって効率良くＴＢＡを晶析できる。しかしながら、残留臭素をヒドラジン水溶液で還元した後、水を添加してＴＢＡを晶析させる二工程を必須としており、プロセス及び操作が煩雑となる。【０００８】特開平２−２７０８３３号公報には、メタノール溶液中のビスフェノールＡを臭素化して得た反応液を加温して残留臭素を臭化メチルとして回収し、更に回収できなかった残留臭素を亜硫酸ナトリウムで還元した後、水添加等の常法でＴＢＡを晶析させる方法が開示されている。この亜硫酸ナトリウムでも残留臭素を還元でき、臭化水素と硫酸ナトリウムにできる。しかしながら、この方法においても臭素の還元とＴＢＡの晶析の二工程が必要であり、プロセス及び操作が煩雑になる。【０００９】【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来技術の特徴は、ビスフェノールＡの臭素化反応液からＴＢＡを晶析させる前に残留臭素を除去し、未反応臭素を含有しない系からＴＢＡ結晶を製造することであるが、環境問題やプロセス及び操作の煩雑さから、工業的な方法としては未だ満足できるものではなかった。【００１０】本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、合成樹脂用難燃剤として、生命や構造物の保安上有益で全世界的に広く利用されているＴＢＡの効果的、効率的、且つ経済的な製造方法を提供することである。【００１１】【課題を解決するための手段】臭素存在下でＴＢＡを晶析すると、ＴＢＡ結晶に臭素が取り込まれ、品質が著しく低下するため、臭素を含んだＴＢＡのメタノール溶液からのＴＢＡの直接晶析はこれまで不可能とされてきた。本発明者らは、上述した背景に鑑み、臭素を含んだＴＢＡのメタノール溶液から高品質のＴＢＡ結晶を合理的に晶析させる方法について、鋭意検討した。【００１２】その結果、臭素を含んだＴＢＡのメタノール溶液、還元剤、及び水を各々別々に連続して晶析槽に添加することにより、臭素の取り込みがなく、高品質で且つ結晶成長の良いＴＢＡ結晶が得られるという、驚くべき新事実を見出し、本発明を完成させるに至った。【００１３】即ち本発明は、臭素を含んだＴＢＡのメタノール溶液と還元剤と水を、各々別々に連続して晶析槽に供給し、臭素の還元とＴＢＡの晶析を同時に行うことを特徴とするＴＢＡの製造方法である。【００１４】以下本発明を更に詳細に説明する。【００１５】本発明において、臭素を含んだＴＢＡのメタノール溶液とは、臭素、ＴＢＡ及びメタノールを含有する溶液をいう。すなわち主成分は、臭素、ＴＢＡ及びメタノールであり、それらの組成は、通常、それぞれ１〜５重量％、１０〜３０重量％及び８９〜６５重量％である。これら以外に少量の水や臭素化有機物を含んでいても良い。【００１６】本発明において、臭素を含んだＴＢＡのメタノール溶液としては、ビスフェノールＡをメタノール溶媒中で臭素を用いて臭素化した反応液がより好ましい対象となる。【００１７】メタノール溶媒としては、メタノールを主成分とし、水等の臭素化反応に直接関与しない成分を含んでいても良い。例えば、メタノール又は１５重量％以下の水を含有するメタノール水溶液が挙げられ、これにビスフェノールＡを溶解し、化学量論以上の臭素を加え反応させＴＢＡを生成させる。水の含有量が１５重量％を越えると臭素化反応の途中で、生成したＴＢＡが結晶として析出する場合があり、このとき、臭素を取り込み結晶が着色するため好ましくない。【００１８】反応溶媒中のビスフェノールＡの濃度は、格別の限定はないが、通常５〜３０重量％程度で実施される。【００１９】臭素化反応温度は通常３０℃以下で実施される。これは、溶媒メタノールと副生する臭化水素との反応生成物である臭化メチルの生成を抑えるためである。【００２０】また、反応に使用される臭素の使用量は、通常ビスフェノールＡに対して４．０〜５．０（モル比）であり、好ましくは４．１〜４．５（モル比）である。４．０未満ではＴＢＡの収率が低下し、５．０を超えると過剰臭素による副反応が起こりやすくなる。【００２１】こうして得られた、臭素を含んだＴＢＡのメタノール溶液の代表的な組成は、ＴＢＡ １０〜２５重量％、トリブロモビスフェノールＡ ０．５〜１重量％、臭化水素酸 ５〜１５重量％、水 ０〜５重量％、残留臭素 １〜５重量％、メタノール ５５〜７５重量％である。【００２２】本発明は、臭素を含んだＴＢＡのメタノール溶液、還元剤及び水を、各々別々に連続して晶析槽に供給し、臭素の還元とテトラブロモビスフェノールＡの晶析を同時に行うことを必須とする。【００２３】本発明において、臭素を含んだＴＢＡのメタノール溶液と還元剤と水を、各々別々に連続して供給する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、それぞれを一般的な定量ポンプで供給すれば良い。【００２４】本発明において、晶析槽としては、特に限定するものではなく、具体的には、ＤＴＢ型（Ｄｒａｆｔ−Ｔｕｂｅ−Ｂａｆｆｌｅｄ−ｔｙｐｅ）、ＤＰ型（Ｄｏｕｂｌｅ−Ｐｒｏｐｅｌｌｅｒ−ｔｙｐｅ）晶析装置等の運搬層型、一般的な攪拌層型である完全混合槽型、Ｃｒｙｓｔａｌ−Ｏｓｌｏ型晶析装置等の分級層型等の連続式晶析装置が用いられる。【００２５】本発明において、還元剤としては、臭素を臭化水素に還元できるものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、ヒドラジン、ヒドロキシアミン等の窒素系還元剤、硫化物、水硫化物、イオウ、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜二チオン酸塩、亜硫酸ガス等のイオウ系還元剤、ナトリウムボロハイドライド等の水素化物等が挙げられる。これらを単独又は二種以上混合して使用してもよい。臭素との反応性、析出するＴＢＡ結晶の品質、入手のし易さ、操作性、そして経済性から、好ましくはヒドラジン、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、及び亜硫酸ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種が用いられる。これらの還元力は強く、速やかに残留臭素を臭化水素に還元できる。使用する還元剤の濃度について特に限定は無く、飽和水溶液でも希薄水溶液でもよく、亜硫酸ガスではそのままガス状で導入しても良い。【００２６】還元剤の添加量は、ＴＢＡのメタノール溶液中の残留臭素に対して若干還元当量以下、例えば、０．９５程度でも構わないが、還元当量以上であることが好ましく、この場合、残留臭素を完全に臭化水素に転化でき、より高品質のＴＢＡ結晶を得ることができる。より好ましい添加量は１．０５〜１．３０倍還元当量である。【００２７】還元剤と残留臭素は酸化還元反応する。ヒドラジンを用いる場合は次の反応式で進む。【００２８】Ｎ2Ｈ4＋２Ｂｒ2→４ＨＢｒ＋Ｎ2亜硫酸ナトリウムを用いる場合は次の反応式で進む。【００２９】Ｎａ2ＳＯ3＋Ｂｒ2＋Ｈ2Ｏ→２ＨＢｒ＋Ｎａ2ＳＯ4還元剤添加量の調節は定量ポンプで行っても良いが、ＴＢＡ晶析時の母液の酸化還元電位で制御しても良く、この場合運転操作は容易で、その精度は高く、より好ましい方法である。酸化還元電位による制御では、６００ｍＶ（ｖｓＳＣＥ）以下が好ましく、６００ｍＶ以下では母液中に臭素は存在せず、完全に臭化水素に転化でき、また、析出した結晶に臭素は取り込まれず、高品質のＴＢＡ結晶を得ることができる。還元剤投入量が残留臭素の還元当量未満である場合、６００ｍＶより高い酸化還元電位を示し、臭素が一部未還元で残り、その一部がＴＢＡ結晶に移行し、品質がやや低下する。還元剤の添加量が多くても、ＴＢＡ結晶品質に特に問題はないが、経済性が低下する。好ましい、還元剤添加量は前記の１．０５〜１．３０倍当量であり、酸化還元電位にして約５５０〜約４００ｍＶである。【００３０】本発明において、酸化還元電位の測定方法としては、特に限定するものではないが、例えば、白金、金電極と比較電極の組み合わせや、それらが組み合わさった複合電極等、一般的に用いられる酸化還元電極を用いて測定すればよい。【００３１】還元剤の添加と共に水も同時に連続して添加する。水はＴＢＡの晶析に対して貧溶媒として作用し、その添加量によりメタノールに溶解しているＴＢＡの析出量を調節できる。水の添加量が多い場合はＴＢＡ結晶の回収率は高くなり、９９％以上、９９．９％にもできるが、反面、結晶成長は低下し、その粒径は小さく、また結晶の純度がやや低下する。水の添加量が少ない場合、ＴＢＡの結晶成長は向上し、２００μｍ以上の単一結晶が容易に得られ、また、その結晶品質は向上するが、反面、ＴＢＡ結晶の回収率が低くなる。【００３２】水の添加量は、晶析槽内の母液の水分濃度に対応し、この水分濃度を基に設定するのが好ましい。当然の事ながら母液中の水分濃度はＴＢＡのメタノール溶液中の水分、還元液中の水分にも関係する。【００３３】母液中の水分濃度としては、ＴＢＡの回収率や結晶成長より適宜決めることができ、特に限定しないが、通常２０〜６０重量％以下で好適に操作できる。【００３４】水の添加は、ＴＢＡのメタノール溶液や還元剤とは別に行うが、その一部又は全部を予め、ＴＢＡのメタノール溶液や還元剤に加えておくこともできる。ＴＢＡのメタノール溶液に加える場合は、ＴＢＡ結晶が析出しない範囲であり、還元剤が水溶性の時、これに全量加えてもよい。こうして臭素を含むＴＢＡのメタノール溶液と還元剤、そして水が別々に連続して晶析槽に添加され、晶析槽内で臭素の還元とＴＢＡの晶析が同時になされる。【００３５】ここでの温度は、特に限定しないが、１０〜４０℃、更には２０〜３５℃が好ましい。低温では結晶の成長性が低下し、結晶粒径が小さくなる。そしてＴＢＡ結晶の濾過性が悪化し、濾過時間の延長、結晶洗浄効率の低下（品質の低下）などを招く。一方、高温では結晶の成長性は大きいもののメタノールの蒸発、ＳＯ２等の還元ガスの揮散などの課題がある。【００３６】還元及び晶析時の攪拌は、ＴＢＡスラリーが均一流動できる強度で良く、特に制限はない。また、スラリーの滞在時間は通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。短いと生産性は大きくなるが結晶成長は低下する。長いと結晶成長は良く、粒径の大きいＴＢＡ結晶が得られる。５時間以上では、結晶成長の向上効果は殆ど無くなる。むしろ生産性の低下が大きくなる。【００３７】臭素を含んだＴＢＡのメタノール溶液と還元剤、及び水を別々に連続して晶析槽に供給し、臭素の還元とＴＢＡ晶析を行うが、ここで得られるＴＢＡのスラリーは連続的に抜き出しても、また晶析槽に一杯になった後、全量又は一部抜き出しても良い。前者は連続導入・連続抜き出しの形式となり、後者は連続導入・間欠抜き出し（半回分式）の形式となる。運転操作性、生産性から前者が好ましい。【００３８】こうしてＴＢＡ結晶の晶析スラリーが得られるが、通常このスラリーから遠心濾過機、加圧濾過機等で固液分離し、ＴＢＡ湿ケークと濾液を得る。ＴＢＡ結晶の破砕抑制、結晶の洗浄性向上等から遠心濾過機を用いるのが好ましい。また、ＴＢＡ湿ケークはメタノールと水の混合溶液で洗浄するのが好ましく、ＴＢＡ結晶の溶解を抑制しつつ、付着母液を十分除くことができる。その後、通常の方法で乾燥して製品とする。【００３９】【実施例】以下、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、％は重量に基づくものである。【００４０】＜臭素の分析法＞（１）溶液中の臭素（ＴＢＡのメタノール溶液、ＴＢＡ晶析母液）溶液に５％ＫＩ水溶液を加え沃素を遊離させ、デンプン水溶液を指示薬とし０．１Ｎ亜二チオン酸ナトリウム水溶液による滴定法にて定量した。【００４１】（２）ＴＢＡ結晶中の臭素ＴＢＡをクロロベンゼンに溶解し、０．１％硫酸水溶液により洗浄後、クロロベンゼン中の遊離の臭素をヒドラジン水溶液で還元し、臭素イオンとして水相に抽出して、硝酸銀水溶液による電位差滴定法により定量した。【００４２】＜メタノールＡＰＨＡ＞ＴＢＡ結晶をメタノールに溶解し、２０％溶液を調製し、ＡＰＨＡ色度標準液と比色して定量した。【００４３】調製例１ ＴＢＡメタノール溶液の製造攪拌翼，温度計を設置し、ジャケット及び抜き出し口付き３Ｌセパラブルフラスコの液温を１５℃に保ちながら、１２％ビスフェノールＡのメタノール溶液（水３．５％を含む）を２８０ｇ／Ｈｒ、臭素を１００ｇ／Ｈｒで連続フィードした。そして液量を２．３ｋｇに調節しながら反応液を抜き出し口から連続的に抜き出し、これをＴＢＡメタノール液として実施例、比較例に供した。【００４４】ＴＢＡメタノール溶液の組成は、ＴＢＡ ２０．２％、トリブロモビスフェノールＡ ０．５％、臭化水素酸 １２．３％、水 ２．３％、臭素 １．９％、メタノール ６２．８％であった。【００４５】実施例１撹拌翼，温度計，酸化還元電極を設置し、ジャケット及び抜き出し口を備えた１Ｌガラス製晶析槽に、温度を３０℃に保ちながら、ＴＢＡメタノール溶液 ６００ｇ／Ｈｒ、水 ３６０ｇ／Ｈｒ、及び１４％亜硫酸ナトリウム水溶液 ６９ｇ／Ｈｒ（臭素に対して１．０５当量）を別々に同時に連続導入した。晶析槽内の酸化還元電位は４７０〜４８０ｍＶ（ｖｓＳＣＥ）を示し、スラリー濃度１１．７％のＴＢＡスラリーが得られた。晶析によるＴＢＡ結晶の回収率は９９．７％であり、このスラリーを抜き出し口より連続的に抜き出した。スラリーはブフナーロートにて吸引濾過、その湿結晶をメタノール水溶液により洗浄、そして乾燥してＴＢＡを得た。ＴＢＡは白色で平均粒径１００μｍ、その純度は９９．６％、臭素は検出されず、ＳＯ42-は０．１ｐｐｍ以下であった。又、このＴＢＡを２０％に溶解したメタノール溶液の色度はＡＰＨＡ１０以下であった。【００４６】実施例２１４％亜硫酸ナトリウム水溶液の代わりに３２％ヒドラジン水溶液を用いる以外、実施例１と同様の操作でＴＢＡ晶析を行った。尚、３２％ヒドラジン水溶液は３．８ｇ／Ｈｒ（臭素に対して１．０５当量）で連続供給した。操作は容易で晶析時の酸化還元電位は４７０〜４８０ｍＶ（ｖｓＳＣＥ）を示し、晶析によるＴＢＡのスラリー濃度は１２．６％、晶析によるＴＢＡ結晶の回収率は９９．６％であった。乾燥して得たＴＢＡは白色で、平均粒径１００μｍ、その純度は９９．７％と高く、臭素は検出されなかった。又、このＴＢＡの２０％メタノール溶液の色度はＡＰＨＡ１０以下であり、高品質であった。【００４７】実施例３ＴＢＡメタノール溶液を６００ｇ／Ｈｒ、水を３６０ｇ／Ｈｒを同時に連続導入し、亜硫酸ナトリウム水溶液の代わりに、ボンベより亜硫酸ガスを１．７Ｌ／Ｈｒで導入する以外、実施例１と同様の操作で晶析を行った。亜硫酸ガス量はＴＢＡメタノール水溶液中の臭素量に対して１．０５当量倍であり、晶析スラリーの酸化還元電位は４５０〜５００ｍＶ（ｖｓＳＣＥ）であった。還元と晶析の操作は容易で、晶析によるＴＢＡのスラリー濃度は１２．５％、晶析によるＴＢＡ結晶の回収率は９９．６％であった。ＴＢＡ結晶の乾燥品は白色で、平均粒径１００μｍ、その純度は９９．６％と高く、臭素は検出されなかった。又、このＴＢＡの２０％メタノール溶液の色度はＡＰＨＡ１０以下で着色はなく高品質であった。【００４８】比較例１１４％亜硫酸ナトリウム水溶液の代わりに水を用いる以外、実施例１と同様の操作でＴＢＡの晶析を行った（還元剤を使用しない晶析）。酸化還元電位はおよそ７５０ｍＶ（ｖｓＳＣＥ）、ＴＢＡのスラリー濃度は１１．７％、晶析によるＴＢＡ結晶の回収率は９９．７％であった。得られたＴＢＡ結晶は著しく黄色に着色しており、乾燥品の純度は９９．６％、臭素含有量は高く、１６ｐｐｍであった。そして、このＴＢＡの２０％メタノール溶液の色度はＡＰＨＡ２９０で着色大であることが裏付けられた。【００４９】比較例２実施例１と同様の装置を用い、ＴＢＡメタノール溶液を６００ｇ／Ｈｒ、３２％ヒドラジン水溶液を３．８ｇ／Ｈｒ（臭素に対して１．０５当量）で連続供給し、液温を３０℃に保った。ここではＴＢＡ結晶の析出は無く、臭素化反応での過剰臭素は完全に臭化水素に還元されていた。次に実施例１と同様の装置を用い、これに臭素を還元した前記ＴＢＡ溶液を６０３ｇ／Ｈｒ、水を４１７ｇ／Ｈｒで晶析槽に連続挿入した。そしてこの晶析槽からスラリー濃度１２．６％のＴＢＡのスラリーを抜き出し口より連続的に抜き出した。晶析によるＴＢＡ結晶の回収率は９９．６％、乾燥品は白色で純度は９９．６％、臭素は検出されず、ＴＢＡの２０％メタノール溶液の色度はＡＰＨＡ１０以下であった。しかし、還元と晶析の二工程を要し装置の数は２倍で、操作は煩雑であった。【００５０】比較例３実施例１と同様の装置を用い、晶析槽にＴＢＡメタノール溶液を６００ｇ張り込み、攪拌下、３０℃で水を３６０ｇ／Ｈｒ、１４％亜硫酸ナトリウム水溶液を６９ｇ／Ｈｒで同時に１時間、一定流量で連続導入した。導入開始約１０分後からＴＢＡ結晶の析出が始まり、１時間後にはスラリー濃度１１．７％、析出率９９．６％のＴＢＡスラリーが１０２８ｇ得られた。このスラリーを固液分離後、メタノール水溶液で洗浄、そして乾燥してＴＢＡを得た。ＴＢＡは淡黄色を呈し、その純度は９９．５％、臭素含有量は５ｐｐｍであった。又、このＴＢＡの２０％メタノール溶液の色度はＡＰＨＡ１８０と高値であった。【００５１】【発明の効果】本発明によれば、臭素を含んだＴＢＡのメタノール溶液から高品質ＴＢＡを効果的、効率的に、且つ経済的に晶析させ得る。以下、その効果を列記する。【００５２】（１）臭素の還元とＴＢＡの晶析を同時に行い、１段操作でＴＢＡ結晶が得られる。【００５３】（２）得られるＴＢＡ結晶は結晶成長大で、その取り扱いは容易で且つ高品質である。【００５４】（３）汎用で安価な還元剤が使用でき、又１段操作で装置、操作がシンプルであることから経済性が高い。 ビスフェノールＡをメタノール溶媒中で臭素を用いて臭素化して得られる、臭素を含んだテトラブロモビスフェノールＡのメタノール溶液と還元剤と水を、各々別々に連続して晶析槽に供給し、臭素の還元とテトラブロモビスフェノールＡの晶析を同時に行うことを特徴とするテトラブロモビスフェノールＡの製造方法。 還元剤が、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、及び亜硫酸ガスからなる群より選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のテトラブロモビスフェノールＡの製造方法。 還元剤の添加量が、テトラブロモビスフェノールＡのメタノール溶液中の臭素に対して還元当量以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のテトラブロモビスフェノールＡの製造方法。 テトラブロモビスフェノールＡの晶析を、酸化還元電位が６００ｍＶ（ｖｓＳＣＥ）以下で行うことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のテトラブロモビスフェノールＡの製造方法。