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| タイトル： | 特許公報(B2)_キラルな燕尾状液晶材料 |
| 出願番号： | 1999309682 |
| 年次： | 2007 |
| IPC分類： | C09K 19/32,C09K 19/12,C07C 69/94 |
特許情報キャッシュ
呉 ▲勣▼▲隆▼ 梁 建錚 JP 3974299 特許公報(B2) 20070622 1999309682 19991029 キラルな燕尾状液晶材料 中華映管股▲ふん▼有限公司 502352807 西脇 民雄 100082670 呉 ▲勣▼▲隆▼ 梁 建錚 TW 88100855 19990120 20070912 C09K 19/32 20060101AFI20070823BHJP C09K 19/12 20060101ALI20070823BHJP C07C 69/94 20060101ALI20070823BHJP JPC09K19/32C09K19/12C07C69/94 C09K 19/00- 19/60 CA(STN) REGISTRY(STN) 特開平０９−１１０７９４（ＪＰ，Ａ） 国際公開第８７／００５０１８（ＷＯ，Ａ１） 欧州特許出願公開第００２５９９９５（ＥＰ，Ａ１） 特開平０１−０９６１５４（ＪＰ，Ａ） Liquid Crystals，１９９８年 ４月２８日，vol. 24, No. 5，741-746 Liq. Cryst.，１９９６年，21，783-790 Liq. Cryst.，１９９６年，20，45-57 Chem. Lett.，１９９０年，523-526 Mol. Cryst. Liq. Cryst.，１９９７年，302，253-269 1 2000309779 20001107 13 20040128 滝口 尚良 【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は、キラルな燕尾状液晶材料およびその製造方法に関する。【０００２】【従来の技術】現在、キラルな液晶において発見された反強誘電性という性質は、第３の安定状態の転換特性である。つまり、液晶は一般の強誘電性液晶（以下、強誘電性液晶を「ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）」という）としての二つの安定状態を有する以外に、反強誘電性を有するキラルなスメクチックＣ相（AntiFerroelectric chiral smectic C phase、以下、「反強誘電性を有するキラルなスメクチックＣ相」をＳCA*相という）という特性を具有する。すなわち、これは第３の安定状態である。【０００３】一般的に、反強誘電性液晶（以下、反強誘電性液晶を「ＡＦＬＣ（Antiferroelectric Liquid Crystal）」という）およびＦＬＣはともに類似の螺旋状構造を有する。しかし、両者の間には差異があり、図１に示すように、前者の螺旋状構造はジグザグの二層からなるユニットから形成され、隣接する二層の液晶分子が逆向きに配列しているので、図４（ｃ）（ｄ）に示すように、そのような螺旋状構造では選択性反射のスペクトルが半分の螺旋状ピッチになる。【０００４】それに対して、図３に示すように、後者の螺旋状構造の隣接する二層の液晶分子は同方向に配列しているので、図４（ａ）（ｂ）に示すように、そのような螺旋状構造では選択性反射のスペクトルがフルの螺旋状ピッチになる。前者のＡＦＬＣの螺旋状構造は、液晶分子と臨界面との回転解除作用により、ＦＬＣと類似の表面安定状態が得られる。しかしながら、その状態では、一般のＦＬＣは同方向配列の液晶により、図５に示すように分子が対偶する極性を生じ、自己誘発の極性が生じる。それに対してＡＦＬＣの場合、その状態ではジグザグの二層構造により分子の対偶する極性が逆方向配列であるから相殺され、自己誘発の極性が生じない。その分子の逆方向配列状態はＡＦＬＣの第３安定状態であるが、外部から電磁界によりＦＬＣの状態へ転換させ、すなわちＡＦＬＣからＦＬＣまで転換させる。つまり、電磁界の作用により、ＡＦＬＣの第３安定状態は特殊な光電効果を示し、例えばＤＣの臨界電磁界およびヒステリシスなど特性がある。【０００５】したがって、その特性を十分利用すると、ＬＣＤの視角、明度比など設計の制限が有効に改善できる。また、ＡＦＬＣは次の利点がある。(1)ＡＦＬＣの光軸は一配置方向に配列されるので、配置方向の安定性に有効である。【０００６】(2)ＡＦＬＣは回転解除の状態で第３の安定状態になるので、ゴーストを防止する効果ならびにメモリの効果を具有する。(3)ＡＦＬＣは電磁界の作用により、ＤＣの臨界電磁界およびヒステリシスなどの特性があるので、マトリクスアドレッシングの容量を向上させるとともに、ＬＣＤの解析性を改善する。【０００７】(4)ＡＦＬＣは準書棚状という一配置方向の構造が得られ易いので、ＬＣＤの明度比がとても高くなる。（約２０〜３０）(5)ＡＦＬＣの応答時間が短いから、現在のＬＣＤ駆動技術を十分利用することができ、新しい駆動技術の開発が要らない。(6)ＡＦＬＣは配置方向が自動的に回復できるという特性を具有するので、ＬＣＤの耐機械衝撃性および耐熱衝撃性の能力が向上できる。【０００８】ＡＦＬＣは、光電装置の製造および応用において重要であって潜在力があるので、どのようにＡＦＬＣ材料の分子構造とＬＣＤとの相関性を研究開発するか、どのようにローコストおよび優れた使用効果のＡＦＬＣ材料を設計するか、ならびにどのようにＬＣＤの製造技術のキーポイントを有効に把握するかが、明らかに現在の光電装置製造者および研究者が競争して追及している狙いである。【０００９】現在の光電装置製造者および研究者が研究開発してできたＡＦＬＣ材料の化学構造はＦＬＣに類似しており、キラル末端アルキルチェーン（Terminal chiral alkyl chain）、剛性核心（rigid core）、リンク基（linking group）、ならびに非キラルなアルキルチェーン（achiral alkyl chain）などから形成される。図７に示すように、前三者はＡＦＬＣの重要な成分である。【００１０】ＡＦＬＣ分子構造におけるキラル末端アルキルチェーンは、図８に示すようにほぼ四種類に分けられる。キラル中心（chiral center,Ｃ*）に取って代わる基Ｒ1の極性および分子サイズは、ＡＦＬＣに影響を及ぼす主な要素である。現在まで、図８に示す第３類の構造分子だけＡＦＬＣ相が発見されていない。剛性核心（rigid core）の構造変化は、ＡＦＬＣの発生に対して影響が小さい。図９に示すように、異なる剛性核心(rigid core）の構造材料を調べて発見したことは、芳香環を異種の芳香環に変えても、あるいは取って代わる基を採用しても、ＡＦＬＣ相の形成に影響を与えないということである。また、剛性核心（rigid core）の構造はほぼ三つ以上の芳香環から形成され、二つの芳香環構造のＡＦＬＣ材料は極めて少ない。【００１１】ＡＦＬＣ分子構造におけるリンク基は、一般的にエステル基およびケトン基がよく見られる。図１０に示すように、剛性核心（rigid core）とキラル末端アルキルチェーンとを接続するためのリンク基は重要である。最近の研究としては、Ｘ線の回折ならびにＦＴＩＲによるスペクトルによりエステル材料が研究分析され、−ＣＯＯ−方式でキラル末端にエステル基を連結すれば、曲がりくねった構造を形成し易いということが分かっている。その結果、分子は隣の両層に一対ずつ、逆方向配列のジグザグの二層構造を形成する。その−ＣＯＯ−方式のリンク基は同時に、分子の長手軸においてＬＣＤ分子の電子の共役特性を向上させるばかりでなく、ＡＦＬＣのＳCA*液晶相の形成に有効である。【００１２】ＡＦＬＣは三つの安定状態がある。つまり、転換、ＤＣの臨界電磁界およびヒステリシスなどの特性があるので、高品質画面のＬＣＤを作る主な材料とみなされている。しかし、従来より、ＡＦＬＣはＥｔｈ値が高いこと、ならびに前転移効果の制限により、ＬＣＤへの応用において予期した大きな視角、高い明度比などの特性が得られない。【００１３】また１９９６年に、日本人科学者いぬい（ＩＮＵＩ）氏は、図１１に示すように、三つのＡＦＬＣ材料（I）（II）（III）を混合し、その混合比がＡＦＬＣ材料のＥｔｈ値および前転移効果に与える影響を研究している。その結果は、液晶材料の混合比を変化させると、液晶材料のＥｔｈ値を有効的に低下させることができるが、逆に前転移効果が格段に顕著になる。日本人科学者いぬい（ＩＮＵＩ）氏による混合比I：II：III＝４０：４０：２０の場合、ＡＦＬＣのＥｔｈ値が存在しないという現象が発見された。特に図１２に示すように、電磁界の誘導により、ＡＦＬＣからＦＬＣまでの形態転移が連続性を示すＶ形転換になる。いぬい（ＩＮＵＩ）氏は、混合されたＡＦＬＣをしきい値なし反強誘電性液晶（ＴＬＡＦＬＣｓ（thresholdless antiferroelectric liquid crystals））と名付けている。そのような液晶材料は、ＬＣＤへの使用において次の特性を有する。【００１４】(1)大きな傾斜角（＞３５°）(2)低い駆動電圧（＜２Ｖ／μｍ-1）(3)理想的なグレースケール(4)ＡＦＬＣからＦＬＣまでの短い転換時間（＜５０μｓ）(5)高い明度比（＞１００）(6)大きい視角（＞６０°）【００１５】パッシブマトリックスアドレッシングという表面安定のＦＬＣによるＬＣＤを作る場合、その特性により、グレースケールの問題を解決するばかりでなく、アクティブマトリックスまたは薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）駆動方式の変形螺旋構造を有するＦＬＣのＬＣＤ、ならびにパッシブマトリックス駆動方式のＡＦＬＣのＬＣＤにおいて、高い明度比が得られにくいという欠点が有効に改善される。【００１６】【発明が解決しようとする課題】 本発明の目的は、しきい値なしの反強誘電性を具有するとともに、製造プロセスが簡単で良品率が高く、液晶ディスプレイへの使用に優れているキラルな燕尾状液晶材料を提供することにある。【００１７】【課題を解決するための手段】 上述の課題を解決するための本発明の請求項１記載のキラルな燕尾状液晶材料（chiral swallow-tailed liquid crystals）によると、キラル材料（chiral material）から合成され、キラル中心（chiral center）が自身の剛性核心（rigidcore）に結合し、キラル末端（chiral tail）が燕尾状基（swallow - tailed group）に結合し、以下の化学構造式で表される。【式８】Ｒ１＝−ＣｍＨ２ｍ+1, Ｒ２＝−（ＣＨ２）ｑＣＨ（ＣｎＨ２ｎ+１）２, Ａは剛性核心,ｍ,ｑ,ｎは整数, ｍ＝６〜２０, ｑ＝０または１, ｎ=１〜３, また、上記剛性核心Ａの構造は以下のとおりである。【式９】 さらに、上記キラルな燕尾状液晶材料は、しきい値なしの反強誘電性を有する。【００１９】【式１０】 本発明のキラルな燕尾状液晶材料は、剛性核心Ａの構造は以下のとおりであってもよい。【式１１】 本発明のキラルな燕尾状液晶材料は、剛性核心Ａの構造は以下のとおりであってもよい。【式１２】 本発明のキラルな燕尾状液晶材料の好適な製造方法は、第１ステップ、第２ステップおよび第３ステップを含む。【００２０】第１ステップでは、キラルな０．０２５ｍｏｌの(S)-2-(6-メトキシ-2-ナフチル)プロピオン酸（以下、(S)-2-(6-メトキシ-2-ナフチル)プロピオン酸を「(S)-2-(6-methoxy-2-naphthly)propionic acid」という）、０．０２７５ｍｏｌのアルカノール（以下、アルカノールを「alkanol」という）、０．２７５ｍｏｌのジシクロヘキシカルカルボジイミド（以下、ジシクロヘキシカルカルボジイミドを「ＤＣＣ（dicyclohexylcarbodiimide）」という）、ならびに０．０２５ｍｏｌの4-ジメチルアミノピリジン（以下、4-ジメチルアミノピリジンを「ＤＭＰ（4-dimethylaminopyridine）」という）を含む原料を１００ｍｌのジクロロメタン（以下、ジクロロメタンを「dichloromethane」という）に溶解して室温で所定の時間撹拌し、生成した化合物を精製して不純物を除去し、中間生成物(S)-2-(6-メトキシ-2-ナフチル)プロピオン酸アルキル（以下、(S)-2-(6-メトキシ-2-ナフチル)プロピオン酸アルキルを「alkyl(S)-2-(6-methoxy-2-naphthyl)propionates」という）を得る。【００２１】第２ステップでは、中間生成物alkyl(S)-2-(6-methoxy-2-naphthyl)propionates０．０２２５ｍｏｌを６０ｍｌのdichloromethaneに溶解し、０．０２５ｍｏｌのトリブロモボラン（以下、トリブロモブランを「tribromoborane」という）を加え、−２０℃で所定の時間撹拌し、０℃で所定の時間撹拌し、反応後に生成した化合物を精製して不純物を除去し、ヘキサン（以下、ヘキサンを「hexane」という）により再結晶させ、中間生成物(S)-2-(6-ヒドロキシ-2-ナフチル)プロピオン酸アルキル（以下、(S)-2-(6-ヒドロキシ-2-ナフチル)プロピオン酸アルキルを「alkyl(S)-2-(6-hydroxy-2-naphthyl)propionates」という）を得る。【００２２】 第３ステップでは、第２ステップで得られた中間生成物alkyl(S)-2-(6-hydroxy-2-naphthyl)propionates０．０１０５ｍｏｌ、０．０１１６ｍｏｌの4-(4’-アルキルオキシフェニル)安息香酸（以下、4-(4’-アルキルオキシフェニル)安息香酸を「4-(4'-alkyoxyphenyl)benzoic acid）」という）、０．０１２６ｍｏｌのＤＣＣ、０．０１１ｍｏｌのＤＭＰ、ならびに３ｍｌのテラヒドロフラン（以下、テラヒドロフランを「terahydrofuran」という）を含む原料を均一に混合し、室温で所定の時間撹拌し、前記中間生成物に対して８０〜９０％のキラルな燕尾状液晶材料を得る。【００２３】 本発明のキラルな燕尾状液晶材料の好適な製造方法において、第１ステップの所要時間は約５日である。第２ステップの所要時間は約５０分である。第３ステップの所要時間は約５日である。【００２４】 本発明のキラルな燕尾状液晶材料の好適な製造方法によると、第１ステップで得られる中間生成物の化学式は以下のとおりである。【式１３】 本発明のキラルな燕尾状液晶材料の好適な製造方法によると、第２ステップで得られる中間生成物の化学式は以下のとおりである。【式１４】【００２５】【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。本発明の一実施例によるキラルな燕尾状液晶材料は、キラル材料（chiral material）から合成される。その材料のキラル中心（chiral center）は直接自身の剛性核心（rigid core）に接続され、光回転の尾端（chiral tail）は燕尾状基（swallow-tailed group）に接続され、通常その材料は次の化学構造式で表される。【式１５】【００２６】またＡは、次の分子構造を含んでも良い。【式１６】【式１７】【式１８】【式１９】 このＡの式から、化合物のキラル中心および燕尾状基は同側に配置されていることが分かる。そのような構造特徴により、この化合物はしきい値なしの反強誘電性を具有し、また次の合成方法で製造できる。 (1)キラルな０．０２５ｍｏｌの (S)-2-(6-methoxy-2-naphthly)propionic acid、０．０２７５ｍｏｌのalkanol、０．２７５ｍｏｌのＤＣＣならびに０．０２５ｍｏｌのＤＭＰなどの原料を１００ｍｌのdichloromethaneに溶解しながら、室温で所定の時間絶えず撹拌し、そのあとで精製により化合物の中に存在する不純物を除く。そうすると、必要な中間体alkyl(S)-2-(6-methoxy-2-naphthyl)propionatesが得られる。【００２７】(2)次に、０．０２２５ｍｏｌの中間体alkyl(S)-2-(6-methoxy-2-naphthyl)propionatesを６０ｍｌのdichloromethaneに溶解し、０．０２５ｍｏｌのtribromoboraneを加え、−２０℃で所定の時間（本実施例では５分）撹拌し、０℃で所定の時間（本実施例では５０分）撹拌し、反応後に精製によって不純物を除く。そのあと、hexaneを使用して再結晶させると、本実施例の必要な中間体alkyl(S)-2-(6-hydroxy-2-naphthyl)propionatesが得られる。【００２８】 (3)それから、０．０１１６ｍｏｌの4-(4'-alkyoxyphenyl)benzoic acid、０．０１０５ｍｏｌのalkyl(S)-2-(6-hydroxy-2-naphthyl)propionates、０．０１２６ｍｏｌのＤＣＣ、０．０１１ｍｏｌのＤＭＰ、ならびに３ｍｌのterahydrofuranなどの原料を均一に混ぜ、室温で所定の時間（本実施例では５日）絶えず撹拌すると、該alkyl(S)-2-(6-hydroxy-2-naphthyl)propionatesに対して８０〜９０％の必要な化合物が得られる。【００２９】前述のように、本実施例の合成方法により、二つの中間体が形成される。その化学式は次のように示される。【式２０】【式２１】この中間生成物の化学式から、そのキラル中心および燕尾状基が同側に配置していることが分かる。それゆえ、最終生成物は同じ特性を有する。そのような化合物の材料特性をはっきりさせるために、前述の合成方法から作られたＡＦＬＣ材料に行ったいろいろな鑑定試験の結果を以下に示す。【００３０】(1)シュリーレン（Ｓｃｈｌｉｅｒｅｎ）法の試験：まずは化合物alkyl(S)-2-{6-[4-(4'-alkyloxyphenyl)benzoyloxy]-2-naphthyl}propionatesの完成品を搭載用ガラス薄片に置く。それを被覆用ガラス薄片で覆ったあとで偏光用顕微鏡の下に置き、加熱して液体状態にしてから適当な温度まで冷却すると、図１３に示すような紋様が現れる。この紋様からは、ＦＬＣ材料のＳ＝１／４という特異点（singularity）の欠陥が発見される以外に、ＡＦＬＣ材料のＳ＝１／２という特異点（singularity）の欠陥が見られるので、本実施例の化合物がＡＦＬＣ材料の特性を具有するということを証明している。【００３１】(2)誘電率の試験：一般的に、ＡＦＬＣ材料は分子の隣り合う層が逆方向に配列しているので、ＦＬＣ材料の配列方式と異なる。図５および図６に示すように、その特性により、ＡＦＬＣ材料は分子の対偶する極性が相殺されて誘電率が小さく、ＦＬＣが有する大きな誘電率と比べると差異が大きい。したがって、図１４に示すように、光電測量装置で測定された本実施例の化合物alkyl(S)-2-{6-[4-(4'-alkyloxyphenyl)benzoyloxy]-2-naphthyl}propionatesの小さな誘電率により、ＡＦＬＣ材料は低誘電率であるという特性が証明される。【００３２】(3)転換行為の試験：光電測量装置で本実施例の化合物alkyl(S)-2-{6-[4-(4'-alkyloxyphenyl)benzoyloxy]-2-naphthyl}propionates）を測定した結果は図１５に示すようになる。図１５から分かるように、転換電流において電流のピークが生じる。表面の安定状態において、電磁界の誘導によりＡＦＬＣからＦＬＣに転換するというＡＦＬＣ特性がある。【００３３】(4)Ｖ形転換試験：図１６に示すように、本実施例の化合物に電流が流れているとき、電磁界の誘導によりＡＦＬＣからＦＬＣへの転換特性が連続性を有するＶ型転換になるので、本実施例の材料がしきい値なしであるという特性を具有することが証明できる。以上、いろいろな試験により、本実施例の化合物はＡＦＬＣの特性だけでなく、しきい値なしであるという特性を確かに有する。製造プロセスが簡単で良品率が高いので、液晶技術において重要な地位を占めるとともに、ＬＣＤへの使用に優れている。【図面の簡単な説明】【図１】螺旋状態のＡＦＬＣの分子構造を示す模式図である。【図２】回転解除状態のＡＦＬＣの分子構造を示す模式図である。【図３】螺旋状態のＦＬＣの分子構造を示す模式図である。【図４】ＦＬＣおよびＡＦＬＣの選択性反射スペクトルを示す図である。【図５】回転解除状態のＦＬＣの分子配列を示す模式図である。【図６】回転解除状態のＡＦＬＣの分子配列を示す模式図である。【図７】ＡＦＬＣの結合状態を示す模式図である。【図８】ＡＦＬＣ分子のキラル末端アルキルチェーン（terminal chiral alkyl chain）の構造を示す模式図である。【図９】剛性核心（ridig core）構造がＡＦＬＣ分子に与える影響を示す模式図である。【図１０】リンク基がＡＦＬＣ液晶分子に与える影響を示す模式図である。【図１１】従来の三つのＡＦＬＣ材料の化学構造式を示す図である。【図１２】従来の三つのＡＦＬＣ材料を混合して形成された連続性Ｖ型転換を示す図である。【図１３】本発明の実施例によるシュリーレン法の試験で得られた紋様を示す図である。【図１４】本発明の実施例による誘電率測定試験の結果を示す図である。【図１５】本発明の実施例による転換行為試験の結果を示す図である。【図１６】本発明の実施例による化合物のＶ形転換を示す図である。 キラル材料から合成され、キラル中心が自身の剛性核心に結合し、キラル末端が燕尾状基に結合し、【式１】 Ｒ１＝−ＣｍＨ２ｍ+1, Ｒ２＝−（ＣＨ２）ｑＣＨ（ＣｎＨ２ｎ+１）２, Ａは剛性核心, ｍ,ｑ,ｎは整数, ｍ＝６〜２０, ｑ＝０または１, ｎ＝１〜３ で表され、 前記剛性核心Ａの構造は、【式２】 であり、且つ しきい値なしの反強誘電性を有することを特徴とするキラルな燕尾状液晶材料。