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| タイトル： | 特許公報(B2)_カルボキシ酸誘導体及びその製造方法 |
| 出願番号： | 1999293288 |
| 年次： | 2005 |
| IPC分類： | 7,C07C69/608,C07C67/10,C07C69/75,C07C69/753 |
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セオ ドンチュル キム セオジュ パク ジョーヒュオン キム ジャエヨング JP 3608149 特許公報(B2) 20041022 1999293288 19991015 カルボキシ酸誘導体及びその製造方法 コーリア クムホー ペトロケミカル カンパニーリミテッド 598076214 中村 和年 100097906 セオ ドンチュル キム セオジュ パク ジョーヒュオン キム ジャエヨング KR 1999-P-27670 19990709 20050105 7 C07C69/608 C07C67/10 C07C69/75 C07C69/753 JP C07C69/608 C07C67/10 C07C69/75 C07C69/753 7 CA(STN) REGISTRY(STN) 米国特許第５５３２１０６（ＵＳ，Ａ） Tetrahedron，１９９５年，Vol.51,No.2，p.5807-5812 4 2001039928 20010213 13 20000918 吉住 和之 【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は、カルボキシ酸誘導体及びその製造方法に係るもので、詳しくは酸により容易に分解される保護基を導入した下記の化学式１（化４）で示される新規なカルボキシ酸誘導体及びその製造方法に関する。【０００２】化学式１【化４】前記式において、Ｒ１及びＲ２は上述のようである。【０００３】【従来の技術】電子材料のレジストに添加剤又は主成分として用いられるカルボキシ酸化合物は、レジストのエッチング耐性とパターンプロファイルを向上させる役割をする。【０００４】このような役割をするカルボキシ酸誘導体の一例は、ｔ−ブチル基を保護基として導入したｔ−ブチルデオキシコレート（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｄｅｏｘｙｃｈｏｌａｔｅ）又はｔ−ブチルリトコレート（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｌｉｔｈｏｃｈｏｌａｔｅ）などが知られている（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ３０４９，８４，１９９７）。【０００５】【発明が解決しようとする課題】しかるに、このようなカルボキシ酸誘導体を含むレジストは、非露光部で塩基性水溶液に対する不溶性を満足させることができず、酸により容易に分解されないという問題点がある。【０００６】結果的に、最終パターン形成のため現像液で現像するとき、非露光したレジスト部位が食刻されることにより、パターンプロファイルが落ちる要因として作用している。【０００７】本発明の目的は、上述した従来のカルボキシ酸誘導体を主成分及び添加剤として含むレジストの耐エッチング性とパターンプロファイルを向上させるためのものであって、従来のｔ−ブチルエステル化合物に比べて酸により容易に分解され、塩基性水溶液では溶解されない新規なカルボキシ酸誘導体を提供することにある。【０００８】また、本発明の他の目的は、上述のような新規なカルボキシ酸誘導体を製造する方法を提供することにある。【０００９】【課題を解決するための手段】このような目的を達成するため本発明に係るカルボキシ酸誘導体は、下記の化学式１（化５）で示されることを特徴とする。【００１０】化学式１【化５】前記式において、Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖状、側鎖状、又は環状のアルコキシ基で、Ｒ2は炭素数１〜４０の非置換又はヒドロキシ基、エステル基、エーテル基に置換された直鎖状、側鎖状、或いは環状のカルボキシ基である。【００１１】また、本発明は、次の化学式２で示されるハロゲン化合物と、次の化学式３で示されるカルボキシ酸化合物とを塩基性触媒の存在下で反応させて前記化学式１で示されるカルボキシ酸誘導体を製造する方法にもその特徴がある。【００１２】化学式２Ｒ１−ＣＨＸ２前記式において、Ｒ１は上述のようであり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。【００１３】化学式３Ｒ２−Ｈ前記式において、Ｒ２は上述のようである。【００１４】【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態について詳しく説明する。【００１５】本発明に係るカルボキシ酸誘導体の製造方法は、化学式２で示されるハロゲン化合物と化学式３で示されるカルボキシ酸化合物とを溶媒で溶かした後、撹拌しながら塩基性触媒を徐々に注入して反応させる１段階反応である。【００１６】このとき、用いられる塩基性触媒としては、一般の１次、２次又は３次アミン類、ピリジン類、有機金属類、或いは金属類のうちいずれか一つを用いても変わらない。しかし、電子材料として使用する場合、金属不純物を最小限に維持させなければならないので、金属類の触媒よりも有機塩基性触媒のアミン誘導体が好ましい。【００１７】本発明に係るカルボキシ酸誘導体の製造方法は、化学反応式１（化６）で示される。【００１８】（化学反応式１）【化６】前記式１において、Ｒ１、Ｒ２及びＸは上述のようである。【００１９】本発明に係る前記化学式２で示されるハロゲン化合物は、上述で定義したように、１，１−ジハロアルカン（１，１−ｄｉｈａｌｏａｌｋａｎｅ）又は１，１−ジハロアルキルアルキルエーテル（１，１−ｄｉｈａｌｏａｌｋｙｌ ａｌｋｙｌ ｅｔｈｅｒ）である。具体的な化合物の例は、ジブロモメタン（ｄｉｂｒｏｍｏｍｅｔｈａｎｅ）、１，１−ジブロモプロパン（１，１−ｄｉｂｒｏｍｏｐｒｏｐａｎｅ）、１，１−ジクロロメチルメチルエーテル（１，１−ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｌ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）及び１，１−ジクロロメチル２−ノルボルニルエーテル（１，１−ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ ２−ｎｏｒｂｏｒｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）などがある。これらのうちで、１，１−ジブロモプロパンは、別のハロゲン化合物よりも反応性が少し劣るという短所がある。【００２０】本発明で用いられる前記化学式３で示されるカルボキシ酸において、上述で定義したような大部分の作用基は反応進行に影響を与えない。カルボキシ酸の作用基の具体的な例を挙げると、ヒドロキシ基、エステル基、エーテル基、アミド基、エポキシ基、アミノ基、ハロゲン基、ラクトン基、無水物基、亜硫酸塩基などが挙げられる。これらの作用基は、カルボキシ酸内に場合によっては一つ以上が存在しても、反応には影響を与えない。【００２１】反応温度は、通常−８０〜１５０℃で進行されるが、温度が低すぎれば撹拌がよく進めないという問題点がある。反対に、その反応温度が高すぎれば、副生成物が生成されることもある。一方、反応時間は０．５〜１５時間の以内が好ましい。【００２２】前記化学式３で示されるカルボキシ酸の使用量は、前記化学式２で示されるハロゲン化合物に対し１．５〜３．０当量、好ましくは１．８〜２．２当量が適切である。【００２３】このような化合物を用いてカルボキシ酸誘導体を製造するにあたって、反応溶媒としてはジクロロメタン、クロロフォルム、四塩化炭素、アセトニトリル、酢酸エチル、エチルエーテル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エタノール、メタノール、イソプロパノール、又はアセトンなどが使用できる。これらの溶媒のうちジクロロメタンとジメチルホルムアミドが好ましい。【００２４】ところが、化学式２で示されるハロゲン化合物と化学式３で示されるカルボキシ酸を溶かすことができるか、又はこれらの出発物質を溶かすことはできないけれど反応生成物が溶ける溶媒であれば、特別な制限はない。【００２５】このような方法により合成されたカルボキシ酸誘導体を用いて基礎樹脂と酸発生剤、そして若干の添加剤を用いてフォトレジスト組成物を製造することができる。【００２６】ここで、カルボキシ酸誘導体はエッチング耐性、接着性、パターンプロファイル、解像度、露光エネルギなどを向上させる役割をする。【００２７】本発明により新規合成されたカルボキシ酸誘導体のうち、デオキシコール酸（ｄｅｏｘｙｃｈｏｌｉｃ ａｃｉｄ）誘導体が強酸により分解されるメカニズムは、下記の化学反応式２のようである。【００２８】（化学反応式２）【化７】前記化学反応式２において、デオキシコール酸誘導体は、塩基性水溶液に対する溶解度が極めて低いが、酸により分解されて生成されたデオキシコール酸の場合は、塩基性水溶液に対する溶解度が非常に高い。【００２９】このような原理を化学増幅形レジストに用いると、非露光部位では塩基性水溶液に対する溶解抑制剤の役割をするが、露光部位ではデオキシコール酸が生成されて塩基性水溶液に対する溶解促進効果がある。【００３０】【実施例】以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明するが、本発明が実施例に限定されるものではない。【００３１】実施例１シクロヘキサンカルボキシ酸２２．３ｇをジメチルアセトアミドに溶かした後、１０ｇのα，α−ジクロロメチルメチルエーテルを０℃で徐々に注入した。注入が終わった後、同じ温度で１９．４ｇのトリエチルアミンを徐々に付加し、次いで、同じ温度で１時間の間撹拌した後、常温に昇温させて２時間の間撹拌した。反応が終わると、エチルアセテートで反応物を希釈させた後、過量の蒸留水で３度に亘って洗浄し、炭酸カリウム水溶液で再び洗浄した後、蒸留水で洗浄した。有機層を分離して硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過した。残余液に含まれている溶媒を真空蒸留で完全に除去して２５ｇの（化８）で示される化合物 （Ｉ） を得た。【００３２】【化８】実施例２前記実施例１と同じ方法によりカルボキシ酸誘導体を製造するが、但し、シクロヘキサンカルボキシ酸２２．３ｇの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサンカルボキシ酸３２．１ｇを用いて３２ｇの（化９）で示される化合物（ＩＩ）を得た。【００３３】【化９】実施例３前記実施例１と同じ方法によりカルボキシ酸誘導体を製造するが、但し、シクロヘキサンカルボキシ酸２２．３ｇの代わりにノルボルナンカルボキシ酸 ２４．４ｇを用いて２６ｇの（化１０）で示される化合物（ＩＩＩ） を得た。【００３４】【化１０】実施例４前記実施例１と同じ方法によりカルボキシ酸誘導体を製造するが、但し、シクロヘキサンカルボキシ酸２２．３ｇの代わりにノルボルナンカルボキシ酸 ２４．０ｇを用いて２４ｇの（化１１）で示される化合物（ＩＶ）を得た。【００３５】【化１１】実施例５前記実施例１と同じ方法によりカルボキシ酸誘導体を製造するが、但し、シクロヘキサンカルボキシ酸２２．３ｇの代わりに２−ノルボルナン酢酸２６．８ｇを用いて２７ｇの（化１２）で示される化合物（Ｖ）を得た。【００３６】【化１２】実施例６前記実施例１と同じ方法によりカルボキシ酸誘導体を製造するが、但し、シクロヘキサンカルボキシ酸２２．３ｇの代わりに１−アダマンタンカルボキシ酸（１−ａｄａｍａｎｔａｎｅ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）３１．４ｇを用いて２８ｇの（化１３）で示される化合物（ＶＩ）を得た。【００３７】【化１３】実施例７前記実施例１と同じ方法によりカルボキシ酸誘導体を製造するが、但し、シクロヘキサンカルボキシ酸２２．３ｇの代わりに１−アダマンタン酢酸（１−ａｄａｍａｎｔａｎｅ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）３３．８ｇを用いて３１ｇの（化１４）で示される化合物（ＶＩＩ）を得た。【００３８】【化１４】実施例８前記実施例１と同じ方法によりカルボキシ酸誘導体を製造するが、但し、シクロヘキサンカルボキシ酸２２．３ｇの代わりにリソコール酸（ｌｉｔｈｏｃｈｏｌｉｃ ａｃｉｄ）６５．５ｇを用いて５９ｇの（化１５）で示される化合物（ＶＩＩＩ）を得た。【００３９】【化１５】実施例９前記実施例１と同じ方法によりカルボキシ酸誘導体を製造するが、但し、シクロヘキサンカルボキシ酸２２．３ｇの代わりにデオキシコール酸（ｄｅｏｘｙｃｈｏｌｉｃ ａｃｉｄ）６８．３ｇを用いて６０ｇの（化１６）で示される化合物（ＩＸ）を得た。【００４０】【化１６】実施例１０前記実施例１と同じ方法によりカルボキシ酸誘導体を製造するが、但し、シクロヘキサンカルボキシ酸２２．３ｇの代わりにヒオデオキシコール酸（ｈｙｏｄｅｏｘｙｃｈｏｌｉｃ ａｃｉｄ）６８．３ｇを用いて６３ｇの（化１７）で示される化合物（Ｘ）を得た。【００４１】【化１７】実施例１１前記実施例１と同じ方法によりカルボキシ酸誘導体を製造するが、但し、シクロヘキサンカルボキシ酸２２．３ｇの代わりにコール酸（ｃｈｏｌｉｃ ａｃｉｄ）７１．８ｇを用いて６０ｇの（化１８）で示される化合物（ＸＩ）を得た。【００４２】【化１８】実施例１２前記実施例１と同じ方法によりカルボキシ酸誘導体を製造するが、但し、シクロヘキサンカルボキシ酸２２．３ｇの代わりにデオキシコール酸（ｄｅｏｘｙｃｈｏｌｉｃ ａｃｉｄ）６８．３ｇと、α，α−ジクロロメチルメチルエーテル１０ｇの代わりにα，α−ジクロロメチル２−ノルボルナンメチルエーテル（α，α−ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ ２−ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）１８ｇとを用いて５９ｇの（化１９）で示される化合物（ＸＩＩ）を得た。【００４３】【化１９】【００４４】実験例１、２および比較実験例１、２次の表１に示したような成分を溶かして０．２μｍ膜のフィルタで濾過してレジスト液を得た。残りの液をシリコンウエハに回転塗布した。該塗布されたウエハを１１０℃で６０秒の間加熱した後、実験例１と比較実験例１はＡｒＦ露光機（ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｓｙｓｔｅｍ）を用いて露光した後、１１０℃で６０秒の間加熱した。前記ウエハを水酸化水溶液で６０秒の間現像乾燥させて陽性レジストパターンを得た。【００４５】ここで、エッチング耐性はノボラックを基礎としたＩ−ｌｉｎｅレジストに対する相対的な数字である。【００４６】実験例２と比較実験例２は、Ｎｉｋｏｎ ＫｒＦ ｓｔｅｐｐｅｒで露光して得た結果である。【００４７】【表１】【００４８】【発明の効果】以上説明したように、本発明に係るカルボキシ酸化合物にハロゲン化合物を添加して縮合させて得た誘導体は、酸により容易に分解されると共に塩基性水溶液には溶解されず、大きい単分子化合物として製造することができるし、これをフォトレジスト組成物に添加する場合は、非露光部位では溶解抑制剤として作用して残膜率を改善させ、露光部ではカルボキシ酸が発生して溶解を促進させる促進剤として作用することにより、レジストのパターンプロファイルを向上させ得るという効果がある。 次の化学式１（化１）で表示されるカルボキシ酸誘導体。化学式１前記式において、Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖状、側鎖状、又は環状のアルコキシ基で、Ｒ2は炭素数１〜４０の非置換又はヒドロキシ基、エステル基、エーテル基に置換された直鎖状、側鎖状、或いは環状のカルボキシ基である。 下記のような化合物（化２）、（化３）からなる群から選ばれるものであることを特徴とする請求項１に記載のカルボキシ酸誘導体。 下記の化学式２で示されるハロゲン化合物のうちから選ばれた１種以上の化合物と、下記の化学式３で示されるカルボキシ酸化合物のうちから選ばれた１種以上の化合物（前記化学式２で示されるハロゲン化合物に対して１．５〜３．０当量）とを塩基性触媒の存在下で−８０〜１５０℃で０．５〜１５時間の間反応させて請求項１の化学式１で示されるカルボキシ酸誘導体を製造する方法。化学式２Ｒ1−ＣＨＸ2前記式において、Ｒ1は請求項１のようであり、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ又はＩである。化学式３Ｒ2−Ｈ前記式において、Ｒ2は請求項１のようである。 塩基性触媒としては、アミン類、ピリジン類、有機金属類および金属類のうちから選ばれる単独又は２種以上の混合物を用いることを特徴とする請求項３に記載のカルボキシ酸誘導体の製造方法。