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| タイトル： | 特許公報(B2)_アセトキシスチレン類の製造方法 |
| 出願番号： | 1998357554 |
| 年次： | 2007 |
| IPC分類： | C07C 69/157,C07C 67/24,C07B 61/00 |
特許情報キャッシュ
平嶺 正 磯田 陽一郎 出井 紀昭 JP 3881468 特許公報(B2) 20061117 1998357554 19981216 アセトキシスチレン類の製造方法 本州化学工業株式会社 000243272 牧野 逸郎 100079120 平嶺 正 磯田 陽一郎 出井 紀昭 20070214 C07C 69/157 20060101AFI20070125BHJP C07C 67/24 20060101ALI20070125BHJP C07B 61/00 20060101ALN20070125BHJP JPC07C69/157C07C67/24C07B61/00 300 C07C 15/40 C07C 67/24 C07C 69/157 CASREACT(STN) 特開平１０−３１６６１８（ＪＰ，Ａ） 特開２０００−１９１５９８（ＪＰ，Ａ） 3 2000178227 20000627 13 20020423 関 美祝 【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は、アセトキシスチレン類の製造方法に関する。【０００２】【従来の技術】近年、半導体デバイスの微細化と高集積化を背景として、高解像度と高感度を有するフォトレジスト材料が要望されており、この要望に従って、最近、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の短波長光の化学増幅型レジスト材料が開発されており、なかでも、光照射によって容易に脱離する保護基にて水酸基を保護したポリヒドロキシスチレン類が特に有用であることが知られている。このようなポリヒドロキシスチレン類の原料モノマーとしては、従来、水酸基を保護基で保護した置換オキシスチレン類、特に、アセトキシスチレン類が広く用いられている。【０００３】このようなアセトキシスチレン類の製造方法は、従来、種々のものが知られている。例えば、特開平８−１５７４１０号公報には、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドをアセチル化してｐ−アセトキシベンズアルデヒドとし、有機溶剤中、これに亜鉛金属とトリメチルクロロシランや塩化アセチルのような活性な塩化物を触媒として臭化メチレンを反応させる方法が記載されている。 Polymer, 24, p. 995 (1983) には、ｐ−アセトキシベンズアルデヒドに臭化メチルトリフェニルホスフィンを作用させる Wittg 反応による方法が記載されている。J. Am. Chem. Soc., 80, p. 3645 (1985) には、ｐ−アセトキシベンズアルデヒドにグリニヤール試薬を反応させる方法が記載されている。ヨーロッパ特許公開公報第３５５９８３号には、１−（４−アセトキシフェニル）エタノールを高温で脱水する方法が記載されている。更に、特開平６−１９２１７２号公報には、１−（４−アセトキシフェニル）エタノールを塩化アセチル又は無水酢酸でアセチル化して１−（４−アセトキシフェニル）エチルカルボキシレートとし、これを高温気相反応させる方法が記載されている。【０００４】上記のほか、特開平２−４７１１４号公報には、ｐ−ヒドロキシアセトフェノンを臭素化した後、無水酢酸でアセチル化して、3,５−ジブロモ−４−アセトキシベンゾフェノンとし、これを水素化ホウ素ナトリウムで還元して、１−（3,５−ジブロモ−４−アセトキシフェニル）エタノールとした後、これを硫酸水素カリウムで脱水して、3,５−ジブロモ−４−アセトキシスチレンを得る方法が記載されている。【０００５】【発明が解決しようとする課題】このように、従来、アセトキシスチレン類の製造方法は、種々知られているものの、多くは、ヒドロキシベンズアルデヒド類又はアセトキシベンズアルデヒド類を出発物質とし、特殊で高価な副原料を用いるので、アセトキシスチレン類を工業的規模で製造する方法としては採用し難く、他方、高温での気相反応を含む多段の反応工程を要するものは、コストが嵩むのみならず、生産効率が悪く、しかも、廃水、廃油の排出量も多い。【０００６】本発明は、アセトキシスチレン類の製造におけるこのような問題を解決するためになされたものであって、工業的に容易に入手することができる低廉な出発物質から一段の工程にてアセトキシスチレン類を高収率にて製造する方法を提供することを目的とする。【０００７】【課題を解決するための手段】本発明によれば、一般式（Ｉ）【０００８】【化５】【０００９】で表わされるｔ−ブトキシスチレン類を触媒の存在下にアセチル化剤と反応させることによる一般式（II）【００１０】【化６】【００１１】で表わされるアセトキシスチレン類の製造方法が提供される。【００１２】【発明の実施の形態】本発明の方法においては、出発物質は、一般式（Ｉ）【００１３】【化７】【００１４】で表わされるｔ−ブトキシスチレン類であり、具体例として、例えば、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン又はｍ−ｔ−ブトキシスチレンを挙げることができるが、好ましくは、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンである。本発明によれば、上記出発物質に対応して、一般式（II）【００１５】【化８】【００１６】で表わされるアセトキシスチレン類、即ち、ｏ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン又はｍ−アセトキシスチレンを得ることができる。特に、本発明によれば、好ましくは、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンからｐ−アセトキシスチレンを得ることができる。【００１７】本発明によれば、上述したようなｔ−ブトキシスチレン類に触媒の存在下にアセチル化剤を反応させて、目的とするアセトキシスチレン類を得るが、ここに、アセチル化剤としては、無水酢酸や塩化アセチルが用いられ、なかでも、無水酢酸が好ましく用いられる。このようなアセチル化剤は、仕込みのｔ−ブトキシスチレン類１モル部に対して、少なくとも１モル部が用いられ、好ましくは、1.５〜５モル部の範囲で用いられる。【００１８】また、触媒としては、好ましくは、酸触媒が用いられる。酸触媒の具体例としては、例えば、硫酸、リン酸等の鉱酸類や、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸、ポリスチレンスルホン酸等のカチオン交換樹脂等を挙げることができる。これらのなかでも、有機スルホン酸が好ましく、特に、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましく用いられる。これら酸触媒は、特に、限定されるものではないが、通常、仕込みのｔ−ブトキシスチレン類に対して、５〜５０重量％の範囲で用いられる。【００１９】本発明によれば、出発物質であるｔ−ブトキシスチレン類や反応生成物であるアセトキシスチレン類の重合を防止するために、(a) 一般式（III)【００２０】【化９】【００２１】（式中、Ｒ1 は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示す。）で表わされる酸アミド類及び(b) 一般式（IV）【００２２】【化１０】【００２３】（式中、Ｘは水素原子、メチル基、エチル基又は水酸基を示し、Ｙはｔ−ブチル基、ｔ−アミル基又はメトキシ基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を示す。但し、２≦ｍ＋ｎ≦５である。）で表わされる置換フェノール類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合防止剤の存在下にｔ−ブトキシスチレン類にアセチル化剤を反応させることが好ましい。酸アミド類は、一般には、スチレン類の重合防止に効果があるとはされていないが、本発明においては、上記置換フェノール類と共に重合防止剤と呼ぶこととする。【００２４】上記酸アミド類としては、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−ｔ−ブチルホルムアミド、ピバラミド（トリメチルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサノアミド、Ｎ，Ｎ−２−トリメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルホルムアミド、ホルムアニリド、アセトアニリド等を挙げることができる。これらのなかでは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが特に好ましく用いられる。このような酸アミドは、特に、限定されるものではないが、通常、仕込みのｔ−ブトキシスチレン類１モル部に対して、0.０１〜1.５モル部の範囲、好ましくは、0.０５〜１モル部の範囲で用いられる。【００２５】また、上記置換フェノール類としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、2,５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、2,５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、2,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、2,４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、2,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、2,4,６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、４−メトキシフェノール等を挙げることができる。このような置換フェノール類も、特に、限定されるものではないが、通常、仕込みのｔ−ブトキシスチレン類に対して、５０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは、１００〜１０００ｐｐｍの範囲で用いられる。【００２６】特に、本発明においては、上記置換フェノール類として、一般式（Ｖ）【００２７】【化１１】【００２８】（式中、Ｚはメチル基又はエチル基を示し、ｘは０又は１、ｙは１〜３、ｚは０〜２の整数を示す。但し、１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５である。）で表わされるｔ−ブチルフェノール類が好ましく用いられる。【００２９】このようなｔ−ブチルフェノール類として、例えば、ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、2,５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、2,５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、2,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、2,４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、2,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、2,4,６−トリ−ｔ−ブチルフェノール等を挙げることができる。【００３０】本発明においては、ｔ−ブトキシスチレン類とアセチル化剤の反応は、上記酸アミド類又は置換フェノール類のいずれかの存在下に行なってもよいが、しかし、上記酸アミド類と置換フェノール類との両方の存在下にｔ−ブトキシスチレン類とアセチル化剤の反応を行なうことによって、ｔ−ブトキシスチレン類や反応生成物であるアセトキシスチレン類の重合による重合体成分の生成を抑えて、目的とするアセトキシスチレン類を高収率にて得ることができる。【００３１】本発明によれば、反応の方法は、特に、限定されるものではないが、アセチル化剤と酸触媒と上記重合防止剤とからなる混合溶液に攪拌しながら、出発物質であるｔ−ブトキシスチレン類を滴下して、反応を行なうのが好ましい。必要に応じて、適宜の有機溶剤を用いることができる。反応温度は、通常、０〜９５℃の範囲であるが、好ましくは、１５〜９０℃の範囲である。反応温度が低すぎるときは、反応速度が遅く、反応に要する時間が長くなって、望ましくない２量体等の低重合体やそれ以上の高重合体の生成が増加し、他方、反応温度が高すぎるときも、同様に、望ましくない低重合体や高重合体の生成が増加して、目的とするアセトキシスチレン類の収率が低下する。【００３２】アセチル化剤と酸触媒と上記重合防止剤とからなる混合溶液にｔ−ブトキシスチレン類を滴下するとき、イソブチレンガスが発生し、反応混合物中には酢酸が生成する。【００３３】反応の終点は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ分析）によって、反応混合物中の未反応のｔ−ブトキシスチレン類がほぼ消費された時点を目安とすることができる。反応の終了後は、反応を加熱下に行なったときは、得られた反応混合物をできる限り速やかに常温以下、例えば、３０℃以下に冷却するのが好ましい。【００３４】このようにして、反応が終了した後は、好ましくは、反応混合物に中和剤を加えて酸触媒を中和した後、蒸留によって酢酸と無水酢酸との混合物を蒸留にて回収し、その後、更に、蒸留によって目的とするアセトキシスチレン類を回収分離することができる。【００３５】上記中和剤としては、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のような酢酸のアルカリ金属塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸（水素）塩を挙げることができる。また、アミン類、特に、第３級アミン類も触媒の中和剤として用いることができる。このような第３級アミン類としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、トリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン等を挙げることができる。【００３６】このような中和剤は、特に、限定されるものではないが、通常、仕込みの酸触媒１モル部に対して、少なくとも等モル部が用いられる。しかし、余りに多く用いるときは、反応混合物中の酢酸塩の量が増えて、その後の蒸留の操作性が悪くなるおそれがあり、また、目的物の分離収率も低下するおそれがあるので、好ましくは、仕込みの酸触媒に対して、1.０〜1.５モル部の範囲で用いられる。【００３７】本発明によれば、このように、反応終了後、反応混合物に中和剤を加えて酸触媒を中和した後、酢酸と無水酢酸とを蒸留にて回収し、引続き、蒸留を続けて、目的とするアセトキシスチレン類を回収することができる。しかし、好ましくは、酢酸と無水酢酸とを回収した後、酸触媒と中和剤との反応で生成した蒸留残渣中の無機塩類を水洗にて除去し、次に、このように処理した蒸留残渣に前記置換フェノール類を加えて後に、できるだけ低い温度で蒸留残渣を蒸留して、目的とするアセトキシスチレン類を回収分離するのが好ましい。このように、蒸留残渣からアセトキシスチレン類を蒸留にて回収する際、置換フェノール類は、特に、限定されるものではないが、通常、ｔ−ブトキシスチレン類とアセチル化剤の反応を行なう際とほぼ同じ量、即ち、ｔ−ブトキシスチレン類に対して、５０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは、１００〜１０００ｐｐｍの範囲で用いられる。【００３８】【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、反応混合物中のｐ−アセトキシスチレンの生成量と未反応のｔ−ブトキシスチレンの残存量をＧＰＣにて定量することによって、反応を追跡すると共に、収率を求めた。【００３９】実施例１攪拌機、温度計及び還流コンデンサを備えた１０００ｍＬ容量四つ口フラスコに無水酢酸３０６ｇ（3.００モル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１５ｇ（0.０８モル）、ジメチルホルムアミド１５ｇ（0.２０５モル）及びｔ−ブチルハイドロキノン３０ｍｇを仕込み、７０℃に加温した。【００４０】内温を７０℃に保ちつつ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇ（1.００モル）を２時間で滴下し、この後、７０℃で更に３０分間攪拌して、反応を行なった。反応終了後、得られた反応混合物をＧＰＣ分析したところ、未反応のｐ−ｔ−ブトキシスチレンは存在しておらず（反応率１００％）、目的とするｐ−アセトキシスチレンの収率は６7.９モル％であった。【００４１】反応混合物に酢酸ナトリウム7.８ｇ（0.０９５モル）を中和剤として加え、減圧蒸留によって酢酸と無水酢酸の混合物を留去した。蒸留残渣にトルエンと水を加え、油層を３回水洗し、油層にｔ−ブチルハイドロキノン３０ｍｇを加え、この油層から減圧蒸留によってトルエンと低沸点成分を留去した後、留出温度７２〜８６℃／１ｍｍＨｇで主留分９6.０ｇ（ＧＰＣ純度９9.５％）を得た（収率５９モル％）。【００４２】この主留分はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）質量分析、赤外線吸収スペクトル分析及び核磁気共鳴スペクトル分析から、目的とするｐ−アセトキシスチレンであることを確認した。【００４３】ＧＣ質量分析（ｍ／ｚ）：１６０（Ｍ+），１２０（Ｍ+−ＣＯＣＨ3 ），１０５（Ｍ+−５７）赤外線吸収スペクトル（ＫＢＲ，ｃｍ-1）：１７５５，１５００，１３６５，１１９０，１１８０核磁気共鳴スペクトル（δｐｐｍ）：2.３０（ｓ），5.２５（ｄ），5.７１（ｄ），6.７１（ｄ），7.０５〜7.４４（ｍ）【００４４】実施例２攪拌機、温度計及び還流コンデンサを備えた２００ｍＬ容量四つ口フラスコに無水酢酸６1.２ｇ（0.６０モル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３ｇ（0.０１６モル）、ジメチルホルムアミド３ｇ（0.０４１モル）及びｔ−ブチルハイドロキノン６ｍｇを仕込み、９０℃に加温した。【００４５】内温を９０℃に保ちつつ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン２6.４ｇ（0.１５モル）を１時間で滴下し、この後、９０℃で更に５分間攪拌して、反応を行なった。反応終了後、得られた反応混合物をＧＰＣ分析したところ、未反応のｐ−ｔ−ブトキシスチレンは存在しておらず（反応率１００％）、目的とするｐ−アセトキシスチレンの収率は７8.２モル％であった。【００４６】実施例３攪拌機、温度計及び還流コンデンサを備えた２００ｍＬ容量四つ口フラスコに無水酢酸６1.２ｇ（0.６０モル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３ｇ（0.０１６モル）、ジメチルホルムアミド３ｇ（0.０４１モル）及びｔ−ブチルハイドロキノン６ｍｇを仕込み、８０℃に加温した。【００４７】内温を８０℃に保ちつつ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン２6.４ｇ（0.１５モル）を１時間で滴下し、この後、８０℃で更に１時間攪拌して、反応を行なった。反応終了後、得られた反応混合物をＧＰＣ分析したところ、未反応のｐ−ｔ−ブトキシスチレンは存在しておらず（反応率１００％）、目的とするｐ−アセトキシスチレンの収率は６8.３モル％であった。【００４８】反応混合物に炭酸ナトリウム2.１ｇ（0.０２モル）を中和剤として加え、減圧蒸留によって酢酸と無水酢酸の混合物を留去した。蒸留残渣にトルエンと水を加え、油層を３回水洗し、得られた油層にｔ−ブチルハイドロキノン６ｍｇを加え、この油層から減圧蒸留によってトルエンと低沸点成分を留去した後、留出温度８０〜９３℃／１ｍｍＨｇで主留分１4.６ｇ（ＧＰＣ純度９9.０％）を得た（収率５9.９モル％）。【００４９】実施例４攪拌機、温度計及び還流コンデンサを備えた２００ｍＬ容量四つ口フラスコに無水酢酸６1.２ｇ（0.６０モル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３ｇ（0.０１６モル）、ジメチルホルムアミド３ｇ（0.０４１モル）及びｔ−ブチルハイドロキノン６ｍｇを仕込み、７０℃に加温した。【００５０】内温を７０℃に保ちつつ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン２6.４ｇ（0.１５モル）を１時間で滴下し、この後、７０℃で更に１時間攪拌して、反応を行なった。反応終了後、得られた反応混合物をＧＰＣ分析したところ、未反応のｐ−ｔ−ブトキシスチレンは存在しておらず（反応率１００％）、目的とするｐ−アセトキシスチレンの収率は６4.７モル％であった。【００５１】この反応混合物にジエチルアニリン2.９ｇ（0.０２モル）を中和剤として加え、減圧蒸留によって酢酸と無水酢酸と低沸点成分を留去し、引続いて、留出温度８０〜９３℃／１ｍｍＨｇで主留分１3.７ｇ（ＧＰＣ純度９7.４％）を得た（収率５6.２モル％）。【００５２】実施例５〜８実施例４において、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物に代えて、表１に示す酸触媒のそれぞれ３ｇを用いた以外は、実施例４と同様に反応を行なった。結果を表１に示す。表１において、滴下時間とは、実施例１におけるように、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンの滴下時間であり、後反応時間とは、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンの滴下の終了後、更に反応を行なった時間であり、反応率とは、反応終了後にＧＰＣにてｐ−ｔ−ブトキシスチレンの消費量を定量し、未反応のｐ−ｔ−ブトキシスチレンがないときを１００％としたものであり、収率とは、ＧＰＣにて定量したｐ−アセトキシスチレンのｐ−ｔ−ブトキシスチレン基準の収率（モル比）である。【００５３】【表１】【００５４】実施例９実施例４において、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンと無水酢酸との反応に際して、ｔ−ブチルハイドロキノンを用いなかった以外は、実施例４と同様に反応を行なったところ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンは全量消費されていたが（反応率１００％）、重合体成分が収率３0.６モル％の割合で副生しており、目的とするｐ−アセトキシスチレンの収率は６0.０モル％であった。【００５５】実施例１０実施例４において、ジメチルホルムアミドに代えて、ジメチルアセトアミド３ｇ（0.０３４モル）を用いた以外は、実施例４と同様に反応を行なったところ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンは全量消費されていたが（反応率１００％）、重合体成分が収率３8.２モル％の割合で副生しており、目的とするｐ−アセトキシスチレンの収率は５6.０モル％であった。【００５６】実施例１１実施例４において、ジメチルホルムアミドとｔ−ブチルブチルハイドロキノンを用いなかった以外は、実施例４と同様に反応を行なったところ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンは全量消費されていたが（反応率１００％）、重合体成分が収率３5.６モル％の割合で副生しており、目的とするｐ−アセトキシスチレンの収率は４8.４ル％であった。【００５７】比較例１実施例４において、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を用いることなく、実施例４と同様に反応を行なったが、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンは全量、未反応のままで残存しており（反応率０％）、目的とするｐ−アセトキシスチレンを得ることができなかった。【００５８】【発明の効果】以上のように、本発明によれば、ｔ−ブトキシスチレン類と一般的なアセチル化剤、特に、無水酢酸とを原料として、一段の工程にて、目的とするアセトキシスチレン類を高収率にて製造することができる。特に、本発明に従って、前記酸アミド類及び／又は置換フェノール類の存在下に反応を行なうことによって、ｔ−ブトキシスチレン類とアセトキシスチレン類の重合を有効に防止しつつ、反応を行なって、高収率で目的とするアセトキシスチレン類を製造することができる。更に、本発明の方法によれば、ｔ−ブトキシスチレン類も無水酢酸も、工業的に製造されている化学品であるので、低廉に安定してアセトキシスチレン類を製造することができる。 一般式（Ｉ）で表わされるｔ−ブトキシスチレン類を有機スルホン酸触媒の存在下に無水酢酸と反応させることを特徴とする一般式（II）で表わされるアセトキシスチレン類の製造方法。 一般式（Ｉ）で表わされるｔ−ブトキシスチレン類を硫酸、有機スルホン酸触媒及びカチオン交換樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸触媒の存在下に無水酢酸と反応させて、反応混合物中に一般式（II）で表わされるアセトキシスチレン類を得ると共に、反応混合物中に酢酸が生成するアセトキシスチレン類の製造方法において、 (a) 一般式（III)（式中、Ｒ1 は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示す。）で表わされる酸アミド類からなる重合防止剤の存在下にｔ−ブトキシスチレン類を反応させるアセトキシスチレン類の製造方法。 請求項２に記載の方法において、酸アミド類と、 (b) 一般式（IV）（式中、Ｘは水素原子、メチル基、エチル基又は水酸基を示し、Ｙはｔ−ブチル基、ｔ−アミル基又はメトキシ基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を示す。但し、２≦ｍ＋ｎ≦５である。）で表される置換フェノール類とからなる重合防止剤の存在下にｔ−ブトキシスチレン類を反応させるアセトキシスチレン類の製造方法。