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| タイトル： | 特許公報(B2)_５−スルホイソフタル酸ホスホニウム誘導体の製造方法 |
| 出願番号： | 1998226886 |
| 年次： | 2007 |
| IPC分類： | C07C 309/58,C07C 303/32,C07F 9/54 |
特許情報キャッシュ
大坪 格 稲葉 佳子 真鍋 康子 JP 3943256 特許公報(B2) 20070413 1998226886 19980811 ５−スルホイソフタル酸ホスホニウム誘導体の製造方法 日本化学工業株式会社 000230593 赤塚 賢次 100098682 福田 保夫 100071663 大坪 格 稲葉 佳子 真鍋 康子 JP 1997257611 19970905 20070711 C07C 309/58 20060101AFI20070621BHJP C07C 303/32 20060101ALI20070621BHJP C07F 9/54 20060101ALI20070621BHJP JPC07C309/58C07C303/32C07F9/54 C07C309/00 C07C303/00 C07F 9/00 CAplus(STN) REGISTRY(STN) 特開平０７−２４７２６０（ＪＰ，Ａ） 特開平０４−２４７０６４（ＪＰ，Ａ） 特開平０２−１９１２８８（ＪＰ，Ａ） 特開平０２−１８８５９３（ＪＰ，Ａ） 特開平０２−１８８５９２（ＪＰ，Ａ） 1 1999152262 19990608 6 20041029 前田 憲彦 【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は、５−スルホイソフタル酸ホスホニウム誘導体の製造方法に関するものである。【０００２】【従来の技術】従来より５−スルホイソフタル酸エステル誘導体は、ポリエステル繊維やナイロンのカチオン可染剤、帯電防止性及び抗菌性付与をさせる単量体、コーティング剤や接着剤及び塗料等を目的として、工業上多量に使用されている。【０００３】従来、対イオンにホスホニウムを有する５−スルホイソフタル酸ジメチルの製造方法としては、例えば、ホスホニウム塩と５−スルホイソフタル酸ジメチルエステル金属塩とを反応させる方法が知られている（特開昭51−88716 号公報、米国特許番号第4006123 号明細書）。【０００４】しかしながら、上記反応は、得られる生成物中にホスホニウム塩やハロゲン化金属塩などの未反応物や副生成物が混入し易く、生成物が加熱時に着色し、また、その精製も非常に困難である。また、未反応物や副生成物の混入を減少させようと、大過剰の５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルの金属塩を使用すると、コストの上昇となり、工業的には有利ではない。さらに、これらの化合物をポリエステル等と共重合させる場合、染色後の仕上がりの鮮明さを悪くしたり、共重合物が着色したりするといった悪影響を与えるため、共重合用の単量体とするには純度が不十分という問題がある。【０００５】そこで、これらの問題を解決するため、生成物に未反応物の混入がない工業的な方法が様々検討されている。例えば、ホスホニウム塩と下記一般式（３）；【０００６】【化２】【０００７】で表される５−スルホイソフタル酸とを水溶液中で反応させ、次いでカルボキシル基をエステル化する方法（特開昭62−242657号公報）、 3，5-ジカルボキシベンゼンスルホン酸塩とホスホニウム塩とを、６０℃以上の温度条件下に接触させ、引き続き６０℃以上の温度条件下に複分解反応させる方法（特開平２−188593号公報）及びホスホニウム塩と５−スルホイソフタル酸ジアルキルエステルの塩とを水及び水に難溶性の有機溶媒との混合溶液中で反応をさせる方法（特開平７−247260号公報）などが提案されている。【０００８】【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これらの方法は、高純度な目的物が得られているものの、その工程数が増えるという問題がある。また、反応後、水での洗浄によって不純物を十分除去することは、比較的困難であるという問題がある。【０００９】従って、本発明の目的は、簡易な工程によって、高純度の５−スルホイソフタル酸ホスホニウム誘導体を製造する方法を提供することにある。【００１０】【課題を解決するための手段】かかる実情において、本発明者は、鋭意検討を行った結果、特定のホスホニウム塩と、特定の高純度な５−スルホイソフタル酸金属塩とを水の存在下で反応させた後、油水分離し、回収した有機層に５−スルホイソフタル酸金属塩水溶液を加えて反応させ、該反応液を水洗すれば、高純度の５−スルホイソフタル酸ホスホニウム誘導体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】すなわち、本発明は、下記一般式（１）；Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｐ+ Ｒ4 Ｘ- （１）（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基あるいはヒドロキシ基又はアルコキシ基で置換されたアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるホスホニウム塩と、下記一般式（２）；【００１２】【化３】【００１３】（式中、Ｒ5 は炭素数１〜８のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は水素原子を示し、Ｍn+はｎ価の金属イオン又はアンモニウムイオンを示し、ｎは１〜３の整数を示す。）で表される５−スルホイソフタル酸金属塩とを、１：１〜１：１．５のモル比で、水溶媒又は水と水に可溶な有機溶媒との混合溶媒中で反応させた後、油水分離し、回収した有機層に、前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩１モルに対して０．１〜０．５倍モルの５−スルホイソフタル酸金属塩水溶液を加えて、反応させることを特徴とする５−スルホイソフタル酸ホスホニウム誘導体の製造方法を提供するものである。【００１４】【発明の実施の形態】本発明の製造原料の一方は前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩であり、前記一般式（１）において、式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 の炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシプロピル基が挙げられる。前記Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 の炭素数の好ましい範囲は、２〜１８である。また、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｘの好ましいものとしては、塩素原子及び臭素原子である。【００１５】また、前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩の具体例としては、例えば、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、トリメチルｎ−ドデシルホスホニウムクロライド、トリエチルｎ−ヘキサデシルホスホニウムクロライド、トリエチルｎ−ヘキサデシルホスホニウムブロマイド、トリエチルｎ−ドデシルホスホニウムクロライド、トリエチルｎ−ドデシルホスホニウムブロマイド、トリブチルｎ−オクチルホスホニウムクロライド、トリブチルｎ−ヘキサデシルホスホニウムクロライド、トリブチルｎ−ドデシルホスホニウムクロライド、トリブチルｎ−ドデシルホスホニウムブロマイド、トリブチルｎ−ヘキサデシルホスホニウムブロマイド、トリフェニルｎ−ブチルホスホニウムクロライド、トリフェニルｎ−ドデシルホスホニウムクロライド、トリフェニルｎ−ドデシルホスホニウムブロマイド、トリフェニルｎ−ヘキサデシルホスホニウムクロライド、トリフェニルｎ−ヘキサデシルホスホニウムブロマイド、テトラｎ−オクチルホスホニウムクロライド、テトラｎ−オクチルホスホニウムブロマイド、トリオクチルｎ−ドデシルホスホニウムクロライド、トリオクチルｎ−ドデシルホスホニウムブロマイド、トリオクチルｎ−ヘキサデシルホスホニウムクロライド、トリオクチルｎ−ヘキサデシルホスホニウムブロマイド、トリプロピルｎ−ドデシルホスホニウムクロライド、トリプロピルｎ−ドデシルホスホニウムブロマイド、トリプロピルｎ−ヘキサデシルホスホニウムクロライド、トリプロピルｎ−ヘキサデシルホスホニウムブロマイド、トリス（ヒドロキシプロピル）ｎ−オクチルホスホニウムクロライド、トリス（ヒドロキシプロピル）ｎ−オクチルホスホニウムブロマイド、トリス（ヒドロキシプロピル）ｎ−ドデシルホスホニウムクロライド、トリス（ヒドロキシプロピル）ｎ−ドデシルホスホニウムブロマイド、トリス（ヒドロキシプロピル）ｎ−テトラデシルホスホニウムクロライド、トリス（ヒドロキシプロピル）ｎ−テトラデシルホスホニウムブロマイド、トリス（ヒドロキシプロピル）ｎ−ヘキサデシルホスホニウムクロライド、トリス（ヒドロキシプロピル）ｎ−ヘキサデシルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。【００１６】本発明の他の一方の原料は前記一般式（２）で表される５−スルホイソフタル酸金属塩であり、前記一般式（２）において、Ｒ5 としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基及び水素原子等が挙げられる。Ｍとしては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ等の金属イオン、アンモニウムイオン及びテトラエチルアンモニウムイオン等が挙げられる。【００１７】本発明の反応は、２段階で行われる。すなわち、第１段階の反応は、水の存在下、ホスホニウム塩と５−スルホイソフタル酸金属塩とを等モル付近、好ましくは、１：１〜１：１．５、反応温度２０〜１００℃、好ましくは５５〜９０℃、反応時間０．５時間以上で行うものである。【００１８】反応は水が存在していればよく、好ましくは、水系溶媒を使用して行う。当該水系溶媒としては、５−スルホイソフタル酸金属塩が溶解するものであれば何れでも良いが、水単独又は水に可溶な有機溶媒との混合溶媒が好ましい。水に可溶な有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール等が挙げられる。第１段階反応終了後、静置すると該反応液が水層と有機層とに分離する。この時、目的物は有機層であるが、この中に一部未反応原料のホスホニウム塩などが数％混入する。【００１９】次いで、水層を分離除去した後、回収した有機層に反応原料である５−スルホイソフタル酸金属塩を当初仕込んだホスホニウム塩１モルに対して０．１〜０．５倍モルの水溶液を仕込み、第２段階の反応を行うものである。【００２０】第２段階の反応条件は、上記第１の反応段階の反応条件と同一でよく、反応温度は２０〜１００℃、好ましくは５５〜９０℃、反応時間０．５時間以上で行えばよい。この時、有機層に、トルエン、ベンゼン、メシチルオキシド、イソプロピルエーテル、酢酸エチル、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等の水に難溶性の有機溶媒を添加して反応を行ってもよい。反応終了後、反応液を常法により水等で洗浄すればよい。上記方法により本発明の目的物である高純度の５−スルホイソフタル酸ホスホニウム誘導体を、工業的に有利に生産することができる。【００２１】【実施例】以下、実施例によって、本発明を更に詳細に説明をする。実施例１５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム２８．４７kg（９６．１モル）に水１８７．７kgを加え、６０℃に加熱した。トリブチルドデシルホスホニウムブロマイド３７．６３kg（８３．３モル）を水２５．３kgに溶解し、前液に加え、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、トルエンを加え分液した。更に、このトルエン層に５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム３．４５kgと水３４．６kgを加え、６０℃で１時間反応させた。次いで、反応生成物を水で２回洗浄し、トルエン層を濃縮し、トリブチルドデシルホスホニウム３，５−ジメトキシカルボニルスルホネート４８．９９kgを得た。このＢｒ含有量は４００ppm 以下であった。【００２２】比較例１５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム７．１１kg（２４モル）に水５５．２kgを加え、６０℃に加熱した。トリブチルドデシルホスホニウムブロマイド１１．２８kg（２４モル）を水６．０kgに溶解し、前液に加え、６０℃で５時間反応させた。反応終了後、トルエンを加え分液し、トルエン層を水で２回洗浄してトリブチルドデシルホスホニウム３，５−ジメトキシカルボニルスルホネート１４．６１kgを得た。このＢｒ含量は０．７％であった。【００２３】実施例２５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム７．８２kg（２６．４モル）に水５９kgを加え６０℃に加熱した。トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイド１１．１６kg（２２．０モル）を水９．０kgに溶解し、前液に加え、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、トルエンを加え分液した。このトルエン層に５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム０．９６kgと水９．６kgを加え、６０℃で１時間反応させた。次いで、反応生成物を水で２回洗浄し、トルエン層を濃縮してトリブチルヘキサデシルホスホニウム３，５−ジメトキシカルボニルスルホネート１４．５０kgを得た。このＢｒ含量は４００ppm 以下であった。【００２４】実施例３５−スルホイソフタル酸モノナトリウム８０．４５ｇ（０．３モル）に水３００ｇを加え６０℃に加熱した。ここにトリブチルドデシルホスホニウムクロライド１２２．１４ｇ（０．３モル）を加え、６０℃で３時間反応させた。反応終了後、メチルイソブチルケトン３００mlを加え、分液した。さらにこのメチルイソブチルケトン層に５−スルホイソフタル酸モノナトリウム９．４０ｇと水９０ｇを加え、６０℃で１時間反応させた。次いで、反応生成物を水で２回洗浄し、メチルイソブチルケトン層を濃縮し、トリブチルｎ−ドデシルホスホニウム３，５−ジメトキシカルボニルスルホネート１８４．０７ｇを得た。この酸価は１７８．２mgKOH/g 、Ｃｌ含量は４００ppm 以下であった。【００２５】【発明の効果】本発明によれば、高純度の５−スルホイソフタル酸ホスホニウム誘導体を、工業的に有利に生産することができる。 下記一般式（１）；Ｒ1 Ｒ2Ｒ3 Ｐ+ Ｒ4 Ｘ- （１）（式中、Ｒ1 、Ｒ2、Ｒ3 及びＲ4 は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基あるいはヒドロキシ基又はアルコキシ基で置換されたアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるホスホニウム塩と、下記一般式（２）；（式中、Ｒ5 は炭素数１〜８のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は水素原子を示し、Ｍn+はｎ価の金属イオン又はアンモニウムイオンを示し、ｎは１〜３の整数を示す。）で表される５−スルホイソフタル酸金属塩とを、１：１〜１：１．５のモル比で、水溶媒又は水と水に可溶な有機溶媒との混合溶媒中で反応させた後、油水分離し、回収した有機層に、前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩１モルに対して０．１〜０．５倍モルの５−スルホイソフタル酸金属塩水溶液を加えて、反応させることを特徴とする５−スルホイソフタル酸ホスホニウム誘導体の製造方法。