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| タイトル： | 特許公報(B2)_積層板用変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び金属張り積層板 |
| 出願番号： | 1997360225 |
| 年次： | 2007 |
| IPC分類： | C08L 79/04,C08K 5/13,C07D 251/34,C08G 73/06 |
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根岸 春巳 杉村 猛 JP 3981847 特許公報(B2) 20070713 1997360225 19971226 積層板用変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び金属張り積層板 日立化成工業株式会社 000004455 根岸 春巳 杉村 猛 20070926 C08L 79/04 20060101AFI20070906BHJP C08K 5/13 20060101ALI20070906BHJP C07D 251/34 20060101ALN20070906BHJP C08G 73/06 20060101ALN20070906BHJP JPC08L79/04C08K5/13C07D251/34 PC08G73/06 C08L 79/04-79/08 CAplus(STN) REGISTRY(STN) 8 1999189718 19990713 15 20041213 中川 淳子 【０００１】【発明の属する技術分野】 本発明は、高周波帯域において低損失性が求められる無線通信関連の端末機器やアンテナ、マイクロプロセッサの動作周波数が数百ＭＨｚを超えるような高速コンピュータなどに用いられる印刷配線板用の基板を製造するのに適した積層板用変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び金属張り積層板に関する。【０００２】【従来の技術】 高度情報化社会では大量のデータを高速で処理する必要があり、コンピュータや情報機器端末などでは信号の高周波化が進んでいる。しかしながら、電気信号は周波数が高くなる程伝送損失が大きくなるという性質があり、高周波化に対応した低損失性の印刷配線板の開発が強く求められている。【０００３】 印刷配線板での伝送損失は、配線（導体）の形状、表皮抵抗、特性インピーダンス等で決まる導体損と配線周りの絶縁層（誘電体）の誘電特性で決まる誘電体損とからなり、高周波回路では誘電体損による電力ロスの影響が大きい。したがって、高周波回路の伝送損失を低減するためにはプリント配線板用基板（特に絶縁樹脂）の低誘電率及び低誘電正接（ｔａｎδ）化が必要と考えられる。例えば、高周波信号を扱う移動体通信関連の機器では、信号の高周波化に伴い準マイクロ波帯（１〜３ＧＨｚ）での伝送損失を少なくするため誘電正接の低い基板が強く望まれるようになっている。【０００４】 またコンピュータなどの電子情報機器では、大量の情報を短時間で処理するために動作周波数が２００ＭＨｚを超える高速マイクロプロセッサの開発や信号の高周波化が進んでいる。このような高速パルス信号を扱う機器では印刷配線板上での遅延が問題になってきた。印刷配線板での信号遅延時間は配線まわりの絶縁物の比誘電率εｒの平方根に比例して長くなるため、コンピュータなどに用いられる配線板では誘電率の低い基板用樹脂が要求されている。【０００５】 以上のような信号の高周波化に対応し印刷配線板の高周波特性を改善する樹脂組成物として、熱硬化性樹脂の中で最も誘電率が低いシアネートエステル樹脂による組成物として、特公昭４６−４１１１２号公報に示されているシアネートエステル／エポキシ樹脂組成物、特公昭５２−３１２７９号公報に示されているビスマレイミド／シアネートエステル／エポキシ樹脂組成物を用いる方法がある。【０００６】 また熱可塑性樹脂を用いて高周波特性を改善するものとして、特公平５−７７７０５号公報に示されているポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＯ又はＰＰＥ）と架橋性ポリマ／モノマとの樹脂組成物及び特公平６−９２５３３号公報に示されている特定の硬化性官能基を持つポリフェニレンエーテル樹脂と架橋性モノマとの樹脂組成物等のように耐熱性熱可塑性樹脂の中では誘電特性が良好なポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を用いる方法がある。【０００７】 また誘電率が低いシアネートエステル樹脂と誘電特性が良好なポリフェニレンエーテル樹脂からなる樹脂組成物を用いて高周波特性を改善するものとして、特公昭６３−３３５０６号公報に示されているシアネートエステル／ビスマレイミドとポリフェニレンエーテル樹脂との樹脂組成物、特開平５−３１１０７１号公報に示されているフェノール変性樹脂／シアネートエステル反応物とポリフェニレンエーテル樹脂との樹脂組成物を用いる方法がある。更に高周波特性の良い耐熱性成形材料として、特公昭６１−１８９３７号公報に示されているようにポリフェニレンエーテル樹脂にシアネートエステル樹脂を混練した樹脂組成物がある。【０００８】【発明が解決しようとする課題】 特公昭４６−４１１１２号公報や特公昭５２−３１２７９号公報に示される方法は、誘電率が若干低くなるもののシアネートエステル樹脂以外の他の熱硬化性樹脂を含有しているため高周波特性が不十分という問題点があった。【０００９】 特公平５−７７７０５号公報や特公平６−９２５３３号公報に示される方法は、誘電特性は改善されるものの、本来熱可塑性ポリマであるポリフェニレンエーテル樹脂を主体としているために樹脂組成物の溶融粘度が高く流動性が不足するという問題点があった。したがって、積層板をプレス成形する時に高温高圧が必要となったり、微細な回路パターン間の溝を埋める必要の有る多層印刷配線板を製造するには成形性が悪くて不適であった。【００１０】 特公昭６３−３３５０６号公報や特開平５−３１１０７１号公報に示される方法は、ポリフェニレンエーテル樹脂と併用する熱硬化性樹脂がビスマレイミド／シアネートエステル樹脂やフェノール変性樹脂／シアネートエステル反応物であるため、誘電特性が若干改善されるものの高周波特性は依然として不十分であるという問題点があった。なお、高周波特性を良くするためにポリフェニレンエーテル樹脂の配合量を増加すると前述のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物と同様に樹脂組成物の溶融粘度が高くなって流動性が不足するため成形性が悪いという問題点があった。【００１１】 また特公昭６１−１８９３７号公報に示されるポリフェニレンエーテル樹脂にシアネートエステル樹脂を混練した樹脂組成物は、誘電特性が良好であり、かつシアネートエステル樹脂で変性すると溶融粘度が低くなるために樹脂組成物の成形性も比較的良好であるものの、硬化性成分としてシアネートエステルを単独で用いるとその樹脂硬化物の誘電特性は誘電正接が誘電率の値の割に高いという傾向にあり、高周波帯域の伝送損失を十分に低減できないという問題点があった。さらに、誘電正接を低くするためシアネートエステルの配合量を少なく（ポリフェニレンエーテルの配合量を増加）すると前述のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物と同様に樹脂組成物の溶融粘度が高なって流動性が不足するため成形性が悪いという問題点があった。【００１２】 このような状況に鑑みて本発明者らは、先に特定のシアネートエステル樹脂を１価フェノール類化合物で変性した組成物をマトリックス樹脂の一部または全部に用いる方法（特願平９−８００３３号）を提案した。しかしながら、特定のシアネートエステル樹脂を１価フェノール類化合物で変性することによって高周波特性が良好な樹脂組成物を得ることができたが、使用している特定のシアネートエステル樹脂が特殊かつ高価であるという問題点があった。【００１３】 本発明は、耐熱性が良好で、従来のエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂積層板と同様な成形性及び加工性を具備し、かつ誘電特性、高周波帯域での誘電正接が低く低損失性に優れた高密度多層配線板製造が可能な積層板用変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び金属張り積層板を提供するものである。【００１４】【課題を解決するための手段】 本発明は、（Ａ）式（１）で示されるシアネートエステル類化合物、（Ｂ）式（２）で示される１価フェノール類化合物、（Ｃ）ジシクロペンタジエン樹脂、（Ｄ）１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ポリブロモジフェニルエーテル、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート及び式（３）で示される臭素化トリフェニルシアヌレート系難燃剤から選ばれるシアネートエステル類化合物と反応性を有しない難燃剤及び（Ｅ）マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛の２−エチルヘキサン酸塩、ナフテン酸塩及びアセチルアセトン錯体から選ばれる１種類又は２種類以上の金属系反応触媒を必須成分として含有する高周波特性に優れた積層板用変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び金属張り積層板である。【００１５】【化４】【００１６】【化５】【００１７】【化６】【００１８】 また更に加えて本発明は、（Ａ）式（１）で示されるシアネートエステル類化合物の１００重量部に対して（Ｂ）式（２）で示される１価フェノール類化合物を４〜３０重量部配合して反応させて得られる変性シアネートエステル系樹脂を用いることを特徴とする、高周波帯域での誘電正接が低く低損失性に優れる積層板用変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び金属張り積層板である。【００１９】【発明の実施の形態】 高分子材料など誘電特性は双極子の配向分極による影響が大きく、したがって分子内の極性基を少なくすることにより低誘電率化が図れ、また極性基の運動性を抑えることにより誘電正接を低くすることが可能である。シアネートエステル樹脂は、極性の強いシアナト基を有していながら硬化時には対称性かつ剛直なトリアジン構造を生成するので、熱硬化性樹脂としては最も低い誘電率及び誘電正接の硬化物が得られるという特徴がある。【００２０】 しかしながら、実際の硬化反応においては、シアネートエステル樹脂中のすべてのシアナト基が反応してトリアジン構造を生成するということは不可能であり、硬化反応の進行に伴って反応系が流動性を失い未反応のシアナト基として系内に残存することになる。その結果、これまでは本来の硬化物より誘電率や誘電正接の高い硬化物しか得られなかった。【００２１】 これに対して本発明の積層板用変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物では、（Ｂ）１価フェノール類化合物を適正量配合することで未反応として残るシアナト基をイミドカーボネート化してその極性を減じることにより硬化物の誘電率と誘電正接を低下させ、更にジシクロペンタジエン樹脂の併用により一段と誘電特性に優れた樹脂組成物を得たものである。この目的で用いる材料としては、シアナト基との反応性が高く、また単官能で比較的低分子量でありかつシアネートエステル樹脂との相溶性が良い（分子構造に類似性があり）化合物が適していると考えられる。本発明の積層板用変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物で用いている一価のフェノール類化合物は、このような理由によって特定された化合物である。【００２２】 従来、シアネートエステルの三量化反応（トリアジン環の生成）の助触媒として、ノニルフェノール等のフェノール化合物はシアネートエステル１００重量部に対して１〜２重量部程度用いられていた。しかし、配合量が触媒量であったため上記のような、未反応のシアナト基と反応し低極性化するという効果は認められなかった。しかるに本発明者らがフェノール化合物の配合量について検討した結果、フェノール化合物を従来よりも多量に配合することにより硬化物の誘電率と誘電正接が低下することを認め、かつ特定の一価フェノール類化合物を用いれば、配合量が増える事による耐熱性の低下も抑制できることを見出した。そのため本発明の方法によれば、これまでのシアネートエステル樹脂単独の硬化物や、従来のエポキシ樹脂や多価フェノール類（片方の水酸基が未反応基として残り易いため誘電特性をかえって悪化させる）及びビスマレイミド等を配合した樹脂の硬化物よりも誘電率と誘電正接の低い硬化物が得られるようになった。【００２３】 したがって本発明の積層板用変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物では、１価フェノール類化合物の配合量が重要である。すなわち、配合量が少ない場合は未反応として残存する全てのシアナト基と反応し低極性化することができず、配合量が必要量より多い場合はかえって自分自身が未反応として残存し、自身の水酸基の極性によって硬化物の誘電特性を悪化させてしまうことになるからである。【００２４】 さらに本発明の積層板用変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物では、誘電特性が良好な（Ｃ）ジシクロペンタジエン樹脂を上記の変性シアネートエステル樹脂に配合することにより誘電特性の向上を図っている。シアネートエステル樹脂とジシクロペンタジエン樹脂とは、本来非相容系であり均一な樹脂を得ることが困難であるが、本発明者らが見出した手法によれば、（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物の反応を、ジシクロペンタジエン樹脂の溶媒溶液中で反応を行うと、いわゆる“セミＩＰＮ（interpenetrating polymer network）化樹脂”が生成し均一な樹脂溶液が得られることがわかった。【００２５】 また本発明の積層板用変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物において用いられる難燃剤は、（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物の反応を阻害しないようにシアネートエステル類化合物と反応性を有しないことが必須であり、炭化水素系の低極性化合物であるため硬化物の誘電特性を悪化させることが少ない。また、もう一種類の特定した難燃剤は炭化水素系以外の化合物であってもシアネートエステルの硬化物と同様なトリアジン構造をもっているためシアネートエステル樹脂硬化物に相容し易く、耐熱性や誘電特性を悪化させることなく耐燃性を付与することができる。【００２６】 本発明の積層板用変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物は、（Ａ）式（１）で示されるシアネートエステル類化合物、（Ｂ）式（２）で示される１価フェノール類化合物、（Ｃ）ジシクロペンタジエン樹脂、（Ｄ）シアネートエステル類化合物と反応性を有しない難燃剤及び（Ｅ）金属系反応触媒を必須成分とする。本発明における（Ａ）シアネートエステル類化合物は，式（１）で示されように１分子中にシアナト基を２個有するシアネートエステル類化合物である。式（１）で示される化合物としては、例えば、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α、α’−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、フェノール付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエステル化物等が挙げられる。その中でも、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン及びビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン等がより好ましい。また（Ａ）シアネートエステル類化合物は、一種類を単独で用いてもよく、又は二種類以上を混合して用いてもよい。【００２７】 本発明における（Ｂ）１価フェノール類化合物は、式（２）で示される１価フェノール類であり、耐熱性の良好な化合物が好ましい。式（２）で示される化合物としては、例えば、ｐ−（α−クミル）フェノールが挙げられる。なお、（Ｂ）１価フェノール類化合物は、一種類を単独で用いてもよく、又は二種類以上を混合して用いてもよい。【００２８】 本発明における（Ｂ）１価フェノール類化合物の配合量は、（Ａ）シアネートエステル類化合物１００重量部に対して４〜３０重量部とするのが好ましく、５〜３０重量部とすることがより好ましく、５〜２５重量部とすることが特に好ましい。（Ｂ）１価フェノール類化合物の配合量が４重量部未満では十分な誘電特性が得られず、特に高周波帯域での誘電正接が十分に低くならない傾向がある。また３０重量部を超えるとかえって誘電正接が高くなるという傾向があり望ましくない。したがって、本発明が提供する高周波帯において誘電正接の低いシアネートエステル系樹脂硬化物を得るためには、（Ａ）シアネートエステル類化合物に対して適切な配合量の（Ｂ）１価フェノール類化合物を配合する必要がある。【００２９】 本発明における（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物は、通常、それぞれを反応させて得られる変性シアネートエステル樹脂として用いられる。すなわち、（Ａ）シアネートエステル類化合物のプレポリマ化とともに、（Ａ）シアネートエステル類化合物に（Ｂ）１価フェノール類化合物を付加させたイミドカーボネート化変性樹脂として用いられる。【００３０】 （Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物を反応させる際には、（Ｂ）１価フェノール類化合物を反応初期から上記の適正配合量の全部を投入して反応させて変性シアネートエステル樹脂としても良いし、反応初期は上記の適正配合量の一部を反応させ、冷却後残りの（Ｂ）１価フェノール類化合物を投入して、Ｂステージ化時あるいは硬化時に反応させて変性シアネートエステル樹脂としても良い。【００３１】 本発明における（Ｃ）ジシクロペンタジエン樹脂としては、エステル基や水酸基を含有するポリマであることがシアネートエステル類化合物との相溶性が向上するため好ましい。本発明における（Ｃ）ジシクロペンタジエン樹脂の配合量は、（Ａ）シアネートエステル類化合物１００重量部に対して５〜３００重量部とすることが好ましく、１０〜２００重量部とすることがより好ましく、１５〜１００重量部とすることが特に好ましい。（Ｃ）ジシクロペンタジエン樹脂の配合量が５重量部未満では十分な誘電特性が得られなくなる傾向があり、３００重量部を超えると樹脂の溶融粘度が高くなって流動性が不足するため成形性が悪くなり、また（Ａ）シアネートエステル類の反応性も悪くなる傾向がある。【００３２】 本発明における（Ｄ）シアネートエステル類化合物と反応性を有しない難燃剤としては、例えば、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカン、ポリブロモジフェニルエーテル、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート及び式（３）で示される臭素化トリフェニルシアヌレート系難燃剤等が挙げられ、その中でも、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン等が得られる硬化物の誘電特性が良好であるのでより好ましい。【００３３】【化７】【００３４】 本発明における（Ｄ）シアネートエステル類化合物と反応性を有しない難燃剤の配合量は、（Ａ）シアネートエステル類化合物、（Ｂ）１価フェノール類化合物及び（Ｃ）ジシクロペンタジエン樹脂の総量１００重量部に対して５〜３０重量部とすることが好ましく、５〜２０重量部とすることがより好ましく、１０〜２０重量部とすることが特に好ましい。（Ｄ）シアネートエステル類化合物と反応性を有しない難燃剤の配合量が５重量部未満では耐燃性が不十分となる傾向があり、３０重量部を超えると樹脂の耐熱性が低下する傾向がある。【００３５】 本発明の（Ｅ）金属系反応触媒は、（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物との反応を促進するものであり、変性シアネート系樹脂組成物を製造する際の反応触媒及び積層板を製造する際の硬化促進剤として用いられる。金属系反応触媒類としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の金属触媒類が用いられ、具体的には、２−エチルヘキサン酸塩やナフテン酸塩等の有機金属塩化合物及びアセチルアセトン錯体などの有機金属錯体として用いられる。変性シアネート系樹脂組成物を製造する際の反応促進剤と積層板を製造する際の硬化促進剤で同一の金属系反応触媒を単独で用いてもよく、又はそれぞれ別の二種類以上を用いてもよい。【００３６】 本発明における（Ｅ）金属系反応触媒の配合量は、（Ａ）シアネートエステル類化合物１（ｇ）に対して１〜３００ｐｐｍとすることが好ましく、２〜２００ｐｐｍとすることがより好ましく、２〜１５０ｐｐｍとすることがさらに好ましい。（Ｅ）金属系反応触媒の配合量が、１ｐｐｍ未満では反応性及び硬化性が不十分となる傾向があり、３００ｐｐｍを超えると反応の制御が難しくなったり、硬化が速くなりすぎて成形性が悪くなる傾向がある。また、本発明における（Ｅ）金属系反応触媒の配合時期は、変性シアネート系樹脂組成物を製造する際に反応促進剤及び硬化促進剤として必要な量を同時にまとめて配合してもよいし、変性シアネート系樹脂組成物を製造する際に変性反応の促進に必要な量を用い、反応終了後残りの触媒又は別の金属系触媒を硬化促進剤として添加混合してもよい。【００３７】 本発明の積層板用変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物には、上記必須成分以外に必要に応じて無機充填剤及びその他添加剤を配合することができる。充填剤としては、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、クレイ、タルク、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸ストロンチウム等を使用することができる。この配合量としては、本発明の樹脂組成物の総量１００重量部に対して、２５０重量部以下とすることが本発明の樹脂組成物ワニスをガラス布などの基材に含浸する場合に、均一な樹脂付着量で、かつ、良好な外観を得るため好ましい。【００３８】 以上説明した本発明の積層板用変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物は、例えば、以下に示すようにしてプリプレグ又は金属張り積層板の製造に供せられる。すなわち本発明の積層板用変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解してワニスとし、ガラス布などの基材に含浸し乾燥することによってまずプリプレグを作製する。ついでこのプリプレグを１枚若しくは任意の枚数重ねその上下面又は片面に金属箔を重ねて加熱加圧成形することにより両面又は片面の金属張り積層板とすることができる。【００３９】 本発明の積層板用変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物をワニス化する場合に用いられる溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、トリクロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系やＮ−メチルピロリドンなどの窒素系溶剤などが用いられる。特にベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類がより好ましい。これらの溶剤類は一種類単独で用いてもよく又は二種類以上を混合して用いてもよい。芳香族炭化水素系溶剤の配合量は、（Ｃ）ジシクロペンタジエン樹脂１００重量部に対して１５０〜５００重量部が好ましく、１５０〜４００重量部がより好ましく、１５０〜３００重量部が特に好ましい。さらにアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類は、本発明の樹脂組成物に対する溶解度は低いが、上記の溶媒類と併用した場合は本発明の樹脂組成物の懸濁溶液を生成し、高濃度でかつ粘度の低い溶液が得られるという利点がある。この観点から、本発明の樹脂組成物をワニス化する場合に用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類とアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類との混合溶媒が特に好ましい。ケトン系溶剤の配合量は、芳香族炭化水素系溶剤１００重量部に対して５０〜５００重量部用いるのが好ましく、５０〜４００重量部がより好ましく、５０〜３００重量部が特に好ましい。【００４０】 本発明の金属張り積層板は、金属箔として、主に銅箔やアルミ箔が用いられるが、他の金属箔を用いても良い。用いられる金属箔の厚みは通常５〜２００μｍである。積層板製造時の加熱温度は、通常１５０〜２５０℃の範囲で、場合によっては１００〜３５０℃の範囲で、また、通常１〜４ＭＰａの範囲で、場合によっては０．１〜２０ＭＰａの範囲で、１０〜３００分間加圧加熱して製造する。【００４１】【実施例】 以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。表１に示す配合量に従い積層板用変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物ワニスを製造した。【００４２】（実施例１） 温度計、冷却管、攪拌装置を備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン４５０ｇと（Ｃ）ジシクロペンタジエン樹脂としてＸＥＯＮＥＸ４８０（日本ゼオン株式会社製商品名）２１０ｇを投入し、８０℃に加熱し攪拌溶解した。次に（Ａ）シアネートエステル類化合物として２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品名）７００ｇ、（Ｂ）１価フェノール類化合物としてｐ−（α−クミル）フェノール（サンテクノケミカル株式会社製）６４ｇ、（Ｄ）シアネートエステル類化合物と反応性を有しない難燃剤として臭素化トリフェニルシアヌレート（ピロガードＳＲ−２４５、第一工業製薬株式会社製商品名）１３５ｇを投入溶解後、（Ｅ）金属系反応触媒としてナフテン酸コバルト（Ｃｏ含有量：８重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン溶液４ｇを添加し還流温度で１時間反応させた。ついで反応液を冷却し、内温が９０℃になったらメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６００ｇを攪拌しながら投入し懸濁化させた。さらに室温まで冷却した後、（Ｅ）金属系反応触媒としてナフテン酸亜鉛（Ｚｎ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン溶液１ｇを添加し攪拌溶解して積層板用変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物のワニス（固形分濃度＝５１重量％）を製造した。【００４３】（実施例２） 温度計、冷却管、攪拌装置を備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン３００ｇとジシクロペンタジエン樹脂（ＸＥＯＮＥＸ４８０、日本ゼオン株式会社製）１４０ｇを投入し、８０℃に加熱し攪拌溶解した。次に２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品名）７００ｇ、ｐ−（α−クミル）フェノール（サンテクノケミカル株式会社製）１０ｇ、臭素化トリフェニルシアヌレート（ピロガードＳＲ−２４５、第一工業製薬株式会社製商品名）１２５ｇを投入溶解後、ナフテン酸マンガン（Ｍｎ含有量：８重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン溶液３ｇを添加し還流温度で１時間反応させた。ついで反応液を冷却し、内温が９０℃になったらメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６００ｇを攪拌しながら投入し懸濁化させた。さらに室温まで冷却した後、ｐ−（α−クミル）フェノール７５ｇ、ナフテン酸亜鉛（Ｚｎ含有量：８重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン溶液１ｇを添加し攪拌溶解して積層板用変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物ワニス（固形分濃度：５４重量％）を製造した。【００４４】（実施例３） 温度計、冷却管、攪拌装置を備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン３００ｇとジシクロペンタジエン樹脂（ＸＥＯＮＥＸ４８０、日本ゼオン株式会社製商品名）８０ｇを投入し、８０℃に加熱し攪拌溶解した。次にα、α’−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ＲＴＸ−３６６、旭チバ株式会社製商品名）８００ｇ、ｐ−（α−クミル）フェノール（サンテクノケミカル株式会社製）１０ｇを投入溶解後、ナフテン酸鉄（鉄含有量＝５重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン溶液２ｇを添加し還流温度で１時間反応させ、ついで１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン（ＳａｙｔｅｘＢＣＬ−４６２、アルベマール社製商品名）１１０ｇを投入溶解させた。反応液を冷却し、内温が９０℃になったらメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６００ｇを攪拌しながら投入し懸濁化させた。さらに室温まで冷却した後、ｐ−（α−クミル）フェノール７５ｇ、ナフテン酸銅（銅含有量＝５重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン溶液２ｇを添加し攪拌溶解して積層板用変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物のワニス（固形分濃度＝５４重量％）を製造した。【００４５】（実施例４） 温度計、冷却管、攪拌装置を備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン６００ｇとジシクロペンタジエン樹脂（ＸＥＯＮＥＸ４８０、日本ゼオン株式会社製商品名）３００ｇを投入し、８０℃に加熱し攪拌溶解した。次にビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン（ＡｒｏｃｙＭ−１０、旭チバ株式会社製商品名）６００ｇ、ｐ−（α−クミル）フェノール（サンテクノケミカル社製）３０ｇを投入溶解後、ナフテン酸コバルト（Ｃｏ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン溶液４ｇを添加し還流温度で１時間反応させ、ついでヘキサブロモシクロドデカン（ＣＤ−７５Ｐ、グレートレイクス社製商品名）１５０ｇを投入溶解させた。反応液を冷却し、内温が９０℃になったらメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７５０ｇを攪拌しながら投入し懸濁化させた。さらに室温まで冷却した後、Ｐ−（α−クミル）フェノール１２０ｇを添加し攪拌溶解して積層板用変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物のワニス（固形分濃度＝４７重量％）を製造した。【００４６】（実施例５） 温度計、冷却管、攪拌装置を備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン７５０ｇとジシクロペンタジエン樹脂（ＸＥＯＮＥＸ４８０、日本ゼオン株式会社製商品名）４００ｇを投入し、８０℃に加熱し攪拌溶解した。次に２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＡｒｏｃｙＦ−１０、旭チバ株式会社製商品名）５００ｇ、ｐ−（α−クミル）フェノール（サンテクノケミカル社製）２８ｇを投入溶解後、ナフテン酸銅（Ｃｕ含有量＝５重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン溶液６ｇを添加し還流温度で１時間反応させ、ついでテトラブロモシクロオクタン（ＳａｙｔｅｘＢＣ−４８、アルベマール社製商品名）１５０ｇを投入溶解させた。ついで反応液を冷却し、内温が９０℃になったらメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５００ｇを攪拌しながら投入し懸濁化させた。室温まで冷却した後、ナフテン酸マンガン（Ｍｎ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン溶液１ｇを添加し攪拌溶解して積層板用変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物のワニス（固形分濃度＝４６重量％）を製造した。【００４７】（比較例１） 実施例１において、トルエン１８００ｇにジシクロペンタジエン樹脂（ＸＥＯＮＥＸ４８０、日本ゼオン株式会社製商品名）２１０ｇ、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品名）７００ｇ及びｐ−（α−クミル）フェノールの代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ；ビスフェノールＡ、三井東圧化学株式会社製）６９ｇを投入し、攪拌溶解後ナフテン酸コバルト（Ｃｏ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン希釈溶液３ｇを添加して還流温度で１時間反応させた。ついで、難燃剤としてシアネナト基と反応性を有する臭素化ビスフェノールＡ型エポキ樹脂（ＥＳＢ４００、住友化学工業株式会社製商品名）２００ｇを投入溶解し冷却した。しかし常温付近で樹脂溶液が固化（グリース状）したため、トルエン１２００ｇをさらに添加して攪拌溶解し積層板用変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物のワニス（固形分濃度＝２８重量％）を製造した。【００４８】（比較例２） 実施例１において、トルエン１８００ｇにジシクロペンタジエン樹脂（ＸＥＯＮＥＸ４８０、日本ゼオン株式会社製商品名）２１０ｇ、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品名）７００ｇ及びｐ−（α−クミル）フェノールの代わりにノニルフェノール（三井東圧化学株式会社製）１１ｇを投入し、攪拌溶解後ナフテン酸コバルト（Ｃｏ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン希釈溶液４ｇを添加して還流温度で１時間反応させた。ついで、難燃剤としてシアネナト基と反応性を有する臭素化ビスフェノールＡ型エポキ樹脂（ＥＳＢ４００、住友化学工業株式会社製商品名）１９０ｇを投入溶解し冷却した。しかし常温付近で樹脂溶液が固化（グリース状）したため、トルエン９００ｇをさらに添加して攪拌溶解し積層板用変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物のワニス（固形分濃度＝２９重量％）を製造した。【００４９】（比較例３） 実施例１において、トルエン１５００ｇにジシクロペンタジエン樹脂（ＸＥＯＮＥＸ４８０、日本ゼオン株式会社製商品名）２１０ｇを投入し８０℃に加熱して攪拌溶解し、次に２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品名）の代わりに２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンのオリゴマ（ＡｒｏｃｙＢ−３０、旭チバ株式会社製商品名）７００ｇ，ｐ−（α−クミル）フェノールの代わりにノニルフェノール６７ｇ及び難燃剤としてシアネナト基と反応性を有する臭素化ビスフェノールＡ型エポキ樹脂（ＥＳＢ４００、住友化学工業株式会社製商品名）２００ｇを投入して８０℃で１時間加熱溶解した。ついで常温まで冷却し、ナフテン酸亜鉛（Ｚｎ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン溶液３ｇを添加して積層板用変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物のワニス（固形分濃度＝４４重量％）を製造した。しかし、この樹脂ワニスは２日後にジシクロペンタジエン樹脂の凝集分離物が観察された。【００５０】（比較例４） 実施例４において、トルエン１６００ｇとジシクロペンタジエン樹脂（ＸＥＯＮＥＸ４８０、日本ゼオン株式会社製商品名）３００ｇ、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン（ＡｒｏｃｙＭ−１０、旭チバ株式会社製商品名）６００ｇ及びｐ−（α−クミル）フェノール（サンテクノケミカル社製商品名）の代わりにノニルフェノール９ｇを投入し、攪拌溶解後ナフテン酸マンガン（Ｍｎ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン溶液３ｇを添加して還流温度で１時間反応させた。ついで、難燃剤としてシアネナト基と反応性を有するテトラブロモビスフェノールＡ（ファイヤガードＦＧ−２０００、帝人化成株式会社製商品名）１５０ｇを投入溶解し冷却した。しかし常温付近で樹脂溶液が固化（グリース状）したため、トルエン１２００ｇをさらに添加して攪拌溶解し積層板用変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物のワニス（固形分濃度＝２７重量％）を製造した。【００５１】【表１】【００５２】（Ａ）Ｂ−１０（旭チバ株式会社製商品名）；２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンＭ−１０（旭チバ株式会社製商品名）；ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタンＦ−１０（旭チバ株式会社製商品名）；２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンＲＴＸ−３６６（旭チバ株式会社製商品名）；α、α’−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンＢ−３０（旭チバ株式会社製商品名）；２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンのオリゴマ（Ｂ）ＰＣＰ（サンテクノケミカル社製）；ｐ−（α−クミル）フェノールＢＰＡ（ビスフェノールＡ、三井東圧化学株式会社製）；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンＮＰ（三井東圧化学学株式会社製）；ノニルフェノール（Ｃ）ＤＣＰＤ（ＸＥＯＮＥＸ４８０、日本ゼオン株式会社製商品名）；ジシクロペンタジエン樹脂（Ｄ）ＢＣＬ−４６２（アルベマール社製商品名）；１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサンＢＣ−４８（アルベマール社製商品名）；テトラブロモシクロオクタンＣＤ−７５Ｐ（グレートレイクス社製商品名）；ヘキサブロモシクロドデカンＳＲ−２４５（第一工業製薬株式会社製）；２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンＥＳＢ−４００（住友化学工業株式会社製商品名）；臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＴＢＡ（ＦＧ−２０００、帝人化成株式会社製商品名）；臭素化ビスフェノールＡ（Ｅ）Ｃｏ；ナフテン酸コバルト（Ｃｏ＝８％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン溶液Ｚｎ；ナフテン酸亜鉛（Ｚｎ＝重量８％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン溶液Ｍｎ；ナフテン酸マンガン（Ｍｎ＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン溶液Ｆｅ；ナフテン酸鉄（Ｆｅ＝重量５％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン溶液Ｃｕ；ナフテン酸銅（Ｃｕ＝５重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン溶液【００５３】 得られた積層板用変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物のワニスを０．２ｍｍ厚のＥガラス布（坪量２０９ｇ／ｍ2）に含浸し、１４０℃で５〜１０分（ゲル化時間（１７０℃）が５〜７分になるように）加熱して樹脂付着量４０〜４５重量％のプリプレグを得た。なお、比較例１，２及び４の積層板用変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物のワニスの場合は、固形分濃度が低いため上記含浸塗工作業を繰り返し２回行って樹脂付着量４０〜４５重量％のプリプレグを得た。また比較例３のプリプレグは、シアネートエステル樹脂とジシクロペンタジエン樹脂の分離が観察された。【００５４】 次にプリプレグ４枚と両側に１８μｍ厚の銅箔を積層し、１７０℃、２．５ＭＰａの条件で６０分プレス成形した後、２３０℃で１２０分加熱処理して銅張り積層板を作製した。得られた銅張り積層板について以下に示す測定方法により誘電特性、はんだ耐熱性、銅箔引き剥がし強さ及び耐燃性を測定評価した。その結果を表２に示す。【００５５】＜特性評価方法＞・比誘電率及び誘電正接／１ＧＨｚ：トリプレート構造直線線路共振器法により測定した。・はんだ耐熱性：銅箔をエッチング除去した試験片をＰＣＴ（１２１℃、０．２２ＭＰａ）中に保持した後、２６０℃の溶融はんだに２０秒浸漬して、外観を調べた。表中のＯＫとは、ミーズリング及びふくれの発生が無いことを示し、ＮＧとはミーズリング及びふくれが発生したことを示す。・銅箔引き剥がし強さ：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠して測定した。・耐燃性：ＵＬ−９４垂直試験法に準拠して測定した。【００５６】【表２】【００５７】 表２から明らかなように、実施例１〜５の積層板用変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物を用いた積層板は、何れも１ＧＨｚでの比誘電率、誘電正接が低く、吸湿時のはんだ耐熱性、銅箔引き剥がし強さが良好である。これに対して比較例は、本発明以外のフェノール類を用いたり、従来の難燃剤を用いると１ＧＨｚの比誘電率及び誘電正接が高くなり、耐熱性などに劣る。【００５８】【発明の効果】 本発明の積層板用変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物を用いた積層板は、高周波帯域での誘電率や誘電正接が低く、かっはんだ耐熱性、接着性、耐燃性が良好であり、高周波信号を扱う機器の印刷配線板に用いる積層板用樹脂組成物として好適である。また本発明の積層板用プリプレグ及び金属張り積層板は、高周波帯域での誘電正接が低く低損失性に優れ、無線通信関連の端末機器やアンテナ、マイクロプロセッサの動作周波数が数百ＭＨｚを超えるような高速コンピュータなどに用いられる印刷配線板用基板に好適である。 （Ａ）式（１）で示されるシアネートエステル類化合物、（Ｂ）式（２）で示される１価フェノール類、（Ｃ）ジシクロペンタジエン樹脂、（Ｄ）１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ポリブロモジフェニルエーテル、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート及び式（３）で示される臭素化トリフェニルシアヌレート系難燃剤から選ばれるシアネートエステル類化合物と反応性を有しない難燃剤及び（Ｅ）マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛の２−エチルヘキサン酸塩、ナフテン酸塩及びアセチルアセトン錯体から選ばれる１種類又は２種類以上の金属系反応触媒を必須成分として含有することを特徴とする積層板用変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物。 変性シアネートエステル系樹脂が、（Ａ）シアネートエステル類化合物の１００重量部に対して（Ｂ）１価フェノール類化合物を４〜３０重量部配合することを特徴とする請求項１に記載の積層板用変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物。 （Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物の一部又は全部を反応させて得られる変性シアネートエステル樹脂と、（Ｃ）ジシクロペンタジエン樹脂、（Ｄ）シアネートエステル類化合物と反応性を有しない難燃剤及び（Ｅ）金属系反応触媒を必須成分として含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層板用変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物。 （Ａ）シアネートエステル類化合物の１００重量部に対して（Ｂ）１価フェノール類化合物を４〜３０重量部、（Ｃ）ジシクロペンタジエン樹脂５〜３００重量部、（Ｄ）シアネートエステル類化合物と反応性を有しない難燃剤を（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の総量１００重量部に対して５〜３０重量部及び（Ｅ）金属系反応触媒を（Ａ）１（ｇ）に対して１〜３００ｐｐｍ、必須成分として含有することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の積層板用変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物。 （Ａ）シアネートエステル類化合物が、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンまたはビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタンのいずれかの１種又は両者の混合物である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の積層板用変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物。 （Ｂ）１価フェノール類化合物がｐ−（α−クミル）フェノールである請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の積層板用変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物。 請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の積層板用変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解又は分散してワニスとし、このワニスを基材に含浸後、８０〜２００℃で乾燥させて得られるプリプレグ。 請求項７に記載の積層板用プリプレグを１枚ないし複数枚重ね、さらにその上下面又は片面に金属箔を積層し、加熱加圧して得られる金属張り積層板。