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| タイトル： | 特許公報(B2)_界面活性剤を含む混合物の定量方法 |
| 出願番号： | 1997339777 |
| 年次： | 2004 |
| IPC分類： | 7,G01R33/28,G01N24/08 |
特許情報キャッシュ
小池 亮 城 昭一 東 美喜子 JP 3592917 特許公報(B2) 20040903 1997339777 19971210 界面活性剤を含む混合物の定量方法 花王株式会社 000000918 古谷 馨 100063897 溝部 孝彦 100076680 古谷 聡 100087642 持田 信二 100091845 小池 亮 城 昭一 東 美喜子 20041124 7 G01R33/28 G01N24/08 JP G01N24/02 A G01N24/08 510P 7 G01N 24/00-24/14 G01R 33/20-33/64 JICSTファイル(JOIS) 特開平０１−３０２１４８（ＪＰ，Ａ） 特開昭６２−０３４２４２（ＪＰ，Ａ） 特開昭５３−０８３７８７（ＪＰ，Ａ） 特開平０９−３０９９２８（ＪＰ，Ａ） 特開平０２−２７８１７６（ＪＰ，Ａ） G.CARMINATI, l.CAVALLI，Analisi di detersivi. Applicazione della spettroscopia 13C NMR，LA RIVISTA ITALLIANA DELLE SOSTANZE GRASSE，１９８９年 ６月，VOL.66, No.6，PAGE. 341-347 鈴木雄二 他，界面活性剤の分析，ぶんせき，１９８９年，ＶＯＬ．２，第６５−７１頁 4 1999174139 19990702 10 20010719 田中 洋介 【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は界面活性剤を含む混合物の定量方法に関し、詳しくは、家庭用や工業用の洗浄剤等の界面活性剤を含む混合物中の各種有機成分を短時間で簡単に一斉定量することができる定量方法に関するものである。【０００２】【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、家庭用や工業用の洗浄剤等の界面活性剤を含む混合物中の各種有機成分の定量は、カラムクロマトグラフィー法、溶媒抽出法、滴定法などの分析法を併用して行なわれていたが、このような方法では、操作が煩雑で分析期間も１週間以上必要であった。【０００３】従って、界面活性剤を含む混合物を、短時間で容易に一斉に、しかも精度良く定量できる定量方法が熱望されていた。【０００４】【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、本発明を完成するに到った。即ち、本発明は、内部標準物質を用い、界面活性剤を含む混合物中の各種有機成分を １Ｈ−ＮＭＲで一斉定量することを特徴とする界面活性剤を含む混合物の定量方法を提供するものである。【０００５】【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明する。【０００６】本発明において用いられる内部標準物質としては、ピークが複雑に分離せず単純で、しかも分析する有機成分のピークと重なりを生ずることが少ないものが好ましく、具体的にはトリメチルシリルプロピオン酸ナトリウム−ｄ４ 、酢酸、１， ４−ジニトロベンゼン、メタクリル酸、アセトン及びメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。【０００７】本発明の定量分析は、水系溶媒中でも、有機溶媒中でも行なうことができ、水系溶媒中で測定する場合には、内部標準物質として、トリメチルシリルプロピオン酸ナトリウム−ｄ４ 、酢酸、メタクリル酸、アセトン及びメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましく、トリメチルシリルプロピオン酸ナトリウム−ｄ４ 及び酢酸から選ばれる少なくとも１種を用いるのが、揮発性が低く取り扱いが容易で秤量精度が高いので特に好ましい。また有機溶媒中で測定する場合にはトリメチルシリルプロピオン酸ナトリウム−ｄ４ 、酢酸、１， ４−ジニトロベンゼン、メタクリル酸、アセトン及びメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましく、１， ４−ジニトロベンゼン及び酢酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いるのが、揮発性が低く取り扱いが容易で秤量精度が高いので特に好ましい。【０００８】本発明の方法により定量される界面活性剤を含む混合物としては、衣料用、住居用、台所用、身体用等の家庭用洗浄剤や、紙、パルプ、金属、繊維などの工業用の洗浄剤等が挙げられる。【０００９】本発明の １Ｈ−ＮＭＲを用いた定量方法として特に好ましい方法は以下に示す３つの方法である。▲１▼ トリメチルシリルプロピオン酸ナトリウム−ｄ４ （以下ＴＳＰ−ｄ４ と略記する）を内部標準物質とし、水系溶媒中で測定する方法。▲２▼ 酢酸を内部標準物質とし、有機溶媒中で測定する方法。▲３▼ １，４−ジニトロベンゼン、又は１，４−ジニトロベンゼンと酢酸の混合物を内部標準物質とし、有機溶媒中で測定する方法。【００１０】以下、各方法について詳細に説明する。▲１▼の方法は、ＴＳＰ−ｄ４ を内部標準物質とし、水系溶媒中で測定する方法であるが、ＴＳＰ−ｄ４ は０ｐｐｍ にのみシグナル（単一線）を与えるため他の成分のシグナルとの分離が良好である。【００１１】▲１▼の方法において、水系溶媒としては、界面活性剤に対する溶解性等から重水と重水に可溶な重水素化溶媒との混合溶媒が好ましく、更に重水と低級アルコール特にメタノールの重水素化物（以下重メタノールと略記する）との混合溶媒を用いることが好ましい。重水と重メタノールとの混合溶媒としては、重水／重メタノール＝１／１〜１／５（容量比）の割合のものを用いることが特に好ましい。このような重水／重メタノールの混合溶媒を用いることにより、 １Ｈ−ＮＭＲのシグナルをシャープにすることができる。【００１２】▲１▼の方法により定量することができる界面活性剤としては、特に限定されず、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤の各種界面活性剤全てが挙げられ、これらの界面活性剤以外に他の成分を含有していてもよい。【００１３】▲２▼の方法は、酢酸を内部標準物質とし、有機溶媒中で測定する方法であるが、酢酸を添加することにより酢酸のカルボキシルプロトン（ＣＯＯＨ）と交換可能なプロトン（ＯＨ等）のシグナルを低磁場にシフトさせることができるので、特に水酸基を有する界面活性剤を含む混合物を定量するのに適している。【００１４】▲２▼の方法において、有機溶媒としては、クロロホルムの重水素化物（以下重クロロホルムと略記する）と重クロロホルムに可溶な重水素化溶媒（例えば重メタノール等）との混合溶媒を用いることが好ましく、特に重クロロホルム／重メタノール＝１０／１〜１／１（容量比）の混合溶媒を用いることが好ましい。【００１５】▲２▼の方法により定量することができる界面活性剤としては、特に限定されず、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等の全てが挙げられ、これらの界面活性剤以外に他の成分を含有していてもよいが、特に上記の理由から水酸基を有する界面活性剤、例えばモノ又はジアルカノールアミド等を含む混合物の定量に適している。【００１６】▲３▼の方法は、１，４−ジニトロベンゼン、又は１，４−ジニトロベンゼンと酢酸の混合物を内部標準物質とし、有機溶媒中で測定する方法であるが、１，４−ジニトロベンゼンは芳香環を有し、ピークが複雑に分離せず単純で、しかも分析する有機成分のピークと重なりを生ずることが少なく、揮発性が低く取り扱いが容易で秤量精度が高いという特徴をもつので、一般の界面活性剤とは異なる位置にシグナルが検出され、有機溶媒に可溶なほとんどの界面活性剤を含む混合物を定量するのに適している。【００１７】▲３▼の方法において、有機溶媒としては、上記▲２▼で挙げたものを用いることができ、また▲３▼の方法により定量することができる界面活性剤も、▲２▼で挙げたものと同様である。【００１８】本発明においては、上記のような方法で １Ｈ−ＮＭＲを測定した後、内部標準物質及び各界面活性剤の特徴的なシグナルの積分値と分子量から重量％を算出することにより、混合物中の界面活性剤を定量することができる。【００１９】本発明の方法は、界面活性剤を含有する混合物の各種有機成分組成を短時間で、しかも精度よく定量することができ、特に洗浄剤等の組成を定量分析するのに特に適している。【００２０】【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中の％は特記しない限り重量基準である。【００２１】実施例１ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ（以下ＬＡＳと略記）、ラウリル硫酸Ｎａ（以下ＡＳと略記）、ポリオキシエチレン（ＥＯ＝８） ラウリルエーテル（以下ＰＯＥＡＥと略記）、パルミチン酸Ｎａ（以下ＰＡと略記）及びポリエチレングリコール（平均分子量６０００、以下ＰＥＧと略記）を表１に示す割合で配合した混合物を下記溶媒及び内部標準物質を用い、下記装置及び条件で １Ｈ−ＮＭＲ分析を行なった。【００２２】【００２３】得られた １Ｈ−ＮＭＲスペクトルのシグナルの帰属を行なうと、０ｐｐｍ がＴＳＰ−ｄ４ 由来のシグナル、ＰＡのカルボニル炭素に隣接したメチレン基のシグナルが２．１５ｐｐｍ 、ＰＯＥＡＥのエーテル酸素に隣接したアルキル基のメチレン基のシグナルが３．５０ｐｐｍ 、ＡＳの硫酸基に隣接したアルキル基のメチレン基のシグナルが４．００ｐｐｍ 、また、ＬＡＳの芳香環のシグナルが７．２４ｐｐｍ と７．７５ｐｐｍ にそれぞれ検出されており、これらの特徴的なシグナルを用いて各成分の定量を行なった。なお、３．５８〜３．７４ｐｐｍ のシグナルはＰＯＥＡＥとＰＥＧのＥＯ鎖に由来するものであり、これらの積分強度からＰＯＥＡＥのＥＯ鎖由来の分を差し引いて、ＰＥＧの定量を行なった。なお、それ以外のシグナルについても帰属を行うと、０．６ 〜１．８ｐｐｍはアルキル基、２．４ 〜２．８ｐｐｍはＬＡＳの芳香環に隣接したアルキル基のメチレン基、３．３３ｐｐｍ は重メタノールのメチル基の残存プロトン、４．８３ｐｐｍ は重水中のＨＤＯ、重メタノールのＯＨ基の残存プロトン及び試料中の水分に由来するシグナルである。【００２４】内部標準物質及びこれらの各成分の特徴的なシグナルの積分値と分子量から混合物中の各成分の配合割合（重量％）を算出した。結果を表１に示す。【００２５】【表１】【００２６】表１から明らかなように、混合物中の各成分の配合割合と、 １Ｈ−ＮＭＲにより定量分析した結果とがほぼ一致した。【００２７】実施例２下記式（Ｉ）で表されるジエタノールアミド、ジエタノールアミン、グリセリン、下記式（ＩＩ）で表されるアミドエステル、グリセリンモノラウリン酸エステル（モノラウリン）及びメタノールを表２に示す割合で配合した混合物を下記溶媒及び内部標準物質を用い、実施例１と同様の装置及び条件で １Ｈ−ＮＭＲ分析を行なった。【００２８】【化１】【００２９】溶媒：重クロロホルム／重メタノール（５／１（容量比））内部標準物質：酢酸（酢酸を溶媒に２％の割合で添加）得られた １Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。【００３０】得られた １Ｈ−ＮＭＲスペクトルのシグナルの帰属を行なうと、２．０５ｐｐｍ が酢酸由来のシグナル、０．８ 〜１．７ｐｐｍはアルキル基、２．４０ｐｐｍ はジエタノールアミドのカルボニル炭素に隣接したメチレン基、３．１５ｐｐｍ はジエタノールアミンのＮＨ基に隣接したメチレン基、３．４２ｐｐｍ は重メタノールのメチル基の残存プロトン、３．４６ｐｐｍ のシングレットはメタノール、３．４８〜３．５８ｐｐｍ はジエタノールアミドの窒素に隣接したメチレン基、３．６０〜３．７４ｐｐｍ はグリセリンのメチレン基、３．７４〜３．８５ｐｐｍ はジエタノールアミドのＯＨ基に隣接したメチレン基とグリセリンのメチン基、３．８８ｐｐｍ はジエタノールアミンのＯＨ基に隣接したメチレン基、４．１５ｐｐｍ はモノラウリンのエステル化されたメチレン基に由来するシグナルである。なお、４．１８〜４．２５ｐｐｍ はアミドエステルのエステル化されたメチレン基に由来するシグナルである。【００３１】内部標準物質及びこれらの各成分の特徴的なシグナルの積分値と分子量から混合物中の各成分の配合割合（重量％）を算出した。結果を表２に示す。【００３２】【表２】【００３３】表２から明らかなように、混合物中の各成分の配合割合と、 １Ｈ−ＮＭＲにより定量分析した結果とがほぼ一致した。【００３４】実施例３ＬＡＳ ３．５ｇ、ＡＳ０．５０ｇ、ＰＯＥＡＥ０．４０ｇ、ＰＡ０．４０ｇ、ＰＥＧ０．２０ｇ、Ｎａ２ＳＯ４ ０．２０ｇ、Ｎａ２ＣＯ３ ２．４ｇ及びゼオライト ２．４ｇを混合し、モデル洗剤を調製した。【００３５】このモデル洗剤 ０．１ｇに、 ０．５％のＴＳＰ−ｄ４ を添加した重水１ｍｌと重メタノール３ｍｌを加えて溶解させ、上澄み液の １Ｈ−ＮＭＲを実施例１と同様の装置及び条件で測定した。【００３６】得られた １Ｈ−ＮＭＲスペクトルから実施例１と同様にしてシグナルの帰属を行い、内部標準物質及び各成分の特徴的なシグナルの積分値と分子量から洗剤中の各成分の配合割合（重量％）を算出した。結果をモデル洗剤の各成分の配合割合とともに表３に示す。【００３７】【表３】【００３８】表３から明らかなように、洗剤中の各成分の配合割合と、 １Ｈ−ＮＭＲにより定量分析した結果とがほぼ一致した。【００３９】実施例４上記式（Ｉ）で表されるジエタノールアミド ９．０ｇ、ジエタノールアミン０．５０ｇ、グリセリン０．２１ｇ、上記式（ＩＩ）で表されるアミドエステル０．２６ｇ、モノラウリン０．０１ｇ及びメタノール０．０２ｇを混合し、モデル試料を調製した。【００４０】調製したモデル試料 ０．５ｇに２％の酢酸を添加した重クロロホルム２ｍｌと重メタノール０．５ｍｌ を添加して溶解し、 １Ｈ−ＮＭＲを実施例２と同様の装置及び条件で測定した。【００４１】得られた １Ｈ−ＮＭＲスペクトルから実施例２と同様にしてシグナルの帰属を行い、内部標準物質及び各成分の特徴的なシグナルの積分値と分子量から試料中の各成分の配合割合（重量％）を算出した。結果をモデル試料の各成分の配合割合とともに表４に示す。【００４２】【表４】【００４３】表４から明らかなように、試料中の各成分の配合割合と、 １Ｈ−ＮＭＲにより定量分析した結果とがほぼ一致した。【００４４】実施例５上記式（Ｉ）で表されるジエタノールアミド ９．０ｇ、ジエタノールアミン０．５０ｇ、グリセリン０．２１ｇ、上記式（ＩＩ）で表されるアミドエステル０．２６ｇ、モノラウリン０．０１ｇ及びメタノール０．０２ｇを混合し、モデル試料を調製した。【００４５】調製したモデル試料 ０．５ｇに２％の酢酸と０．５ ％の１， ４−ジニトロベンゼンを添加した重クロロホルム２ｍｌと重メタノール０．５ｍｌ を添加して溶解し、 １Ｈ−ＮＭＲを実施例２と同様の装置及び条件で測定した。得られた １Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。【００４６】得られた １Ｈ−ＮＭＲスペクトルのシグナルの帰属を行なうと、２．０５ｐｐｍ が酢酸由来のシグナル、８．４ ｐｐｍ が１， ４−ジニトロベンゼン由来のシグナル、０．８ 〜１．７ｐｐｍはアルキル基、２．４０ｐｐｍ はジエタノールアミドのカルボニル炭素に隣接したメチレン基、３．１５ｐｐｍ はジエタノールアミンのＮＨ基に隣接したメチレン基、３．４２ｐｐｍ は重メタノールのメチル基の残存プロトン、３．４６ｐｐｍ のシングレットはメタノール、３．４８〜３．５８ｐｐｍ はジエタノールアミドの窒素に隣接したメチレン基、３．６０〜３．７４ｐｐｍ はグリセリンのメチレン基、３．７４〜３．８５ｐｐｍ はジエタノールアミドのＯＨ基に隣接したメチレン基とグリセリンのメチン基、３．８８ｐｐｍ はジエタノールアミンのＯＨ基に隣接したメチレン基、４．１５ｐｐｍ はモノラウリンのエステル化されたメチレン基に由来するシグナルである。なお、４．１８〜４．２５ｐｐｍ はアミドエステルのエステル化されたメチレン基に由来するシグナルである。【００４７】内部標準物質及びこれらの各成分の特徴的なシグナルの積分値と分子量から混合物中の各成分の配合割合（重量％）を算出した。結果をモデル試料の各成分の配合割合とともに表５に示す。【００４８】【表５】【００４９】表５から明らかなように、試料中の各成分の配合割合と、 １Ｈ−ＮＭＲにより定量分析した結果とがほぼ一致した。【図面の簡単な説明】【図１】実施例１で得られた １Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。【図２】実施例２で得られた １Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。【図３】実施例５で得られた １Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 トリメチルシリルプロピオン酸ナトリウム−ｄ4を内部標準物質とし、重水と低級アルコールの重水素化物との混合溶媒中で、界面活性剤を含む混合物中の各種有機成分を1Ｈ−ＮＭＲで一斉定量することを特徴とする界面活性剤を含む混合物の定量方法。 酢酸を内部標準物質とし、クロロホルムの重水素化物とメタノールの重水素化物との混合溶媒中で、界面活性剤を含む混合物中の各種有機成分を1Ｈ−ＮＭＲで一斉定量することを特徴とする界面活性剤を含む混合物の定量方法。 １，４−ジニトロベンゼン、又は１，４−ジニトロベンゼンと酢酸の混合物を内部標準物質とし、クロロホルムの重水素化物とメタノールの重水素化物との混合溶媒中で、界面活性剤を含む混合物中の各種有機成分を1Ｈ−ＮＭＲで一斉定量することを特徴とする界面活性剤を含む混合物の定量方法。 界面活性剤を含む混合物が洗浄剤である請求項１〜３いずれかに記載の定量方法。