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| タイトル： | 特許公報(B2)_非共沸混合冷媒の分析方法 |
| 出願番号： | 1997285861 |
| 年次： | 2005 |
| IPC分類： | 7,G01N33/00,G01N1/36,G01N31/00,C09K5/04 |
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菅野 清光 羽賀 敏夫 JP 3685913 特許公報(B2) 20050610 1997285861 19971017 非共沸混合冷媒の分析方法 昭和電工株式会社 000002004 志賀 正武 100064908 高橋 詔男 100108578 渡邊 隆 100089037 小林 義教 100101199 青山 正和 100101465 園田 吉隆 100109726 鈴木 三義 100094400 松冨 豊 100106493 西 和哉 100107836 今村 健一 100108394 村山 靖彦 100108453 大場 充 100100077 菅野 清光 羽賀 敏夫 20050824 7 G01N33/00 G01N1/36 G01N31/00 C09K5/04 JP G01N33/00 C G01N31/00 Q G01N31/00 V G01N31/00 Y G01N1/28 Y C09K5/04 7 G01N 33/00 G01N 1/36 G01N 31/00 C09K 5/04 特開平０９−０７３２１６（ＪＰ，Ａ） 特開平０６−０９４６９１（ＪＰ，Ａ） 特開平０９−０４３２１６（ＪＰ，Ａ） 5 1999118787 19990430 15 20011203 竹中 靖典 【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は、非共沸混合冷媒の液相試料を採取し、気化させた後にガス分析装置に導入してこの混合冷媒の組成を分析するに際して、試料が非共沸混合冷媒であることに起因する分析値の経時的なバラツキを防止し、かつ分析値の応答性を改善する非共沸混合冷媒の分析方法に関する。【０００２】【従来の技術】従来、冷媒としてはジクロロジフルオロメタン（一般名称ＣＦＣ１２、以下同じ）やクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ２２）等の単一成分からなる冷媒が広く大量に使用され、また低温分野では共沸混合冷媒である通称Ｒ５０２が使用されていたため、これらの冷媒の組成分析は、その気相試料を採取してガスクロマトグラフィーにかけることで何等問題なく行うことができた。しかし近年になって、クロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ）による成層圏のオゾン層破壊が深刻な環境問題として提起され、1995年末にはその生産が中止された。そこで既存のＣＦＣ使用の冷凍設備については、代替補充用として物性や性能を調整した複数のハイドロクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ）、フルオロカーボン類（ＦＣ）、ハイドロカーボン類（ＨＣ）等からなる混合冷媒が開発されるに至った。【０００３】一方、ＨＣＦＣについてもＣＦＣに比較してオゾン層破壊に対する影響は小さいものの、ＣＦＣの代替用途などで使用量が増大する可能性が高いことから2020年の原則全廃が決定され1996年より国際的な総量規制が開始された。特にＨＣＦＣ２２は空調機器等に広く使用されているので重要であり、その代替品としては規制の対象外であるオゾン破壊係数ゼロのＨＦＣからなる混合冷媒の採用が有望視されている。ただし従来のＨＣＦＣ２２用の機器にそのまま入れ換えて使用できる単一冷媒が見当たらないため、複数成分を混合して物性などを調整した２成分系または３成分系以上のＨＦＣ系混合冷媒が開発されている。更に、同様な観点から、ＨＣの混合冷媒、又はＨＣとＨＦＣとの混合冷媒、或いはハイドロフルオロエーテル類（ＨＦＥ）やフルオロエーテル類（ＦＥ）を含む混合冷媒の開発も進められている。【０００４】これらの新規な混合冷媒の多くは非共沸混合物であって気相と液相の組成が異なる。従って製造工程や小分け詰替えを含む流通過程で気相と液相の双方を含む混合冷媒の全体の組成を分析することはサンプリングの段階から容易ではない。そこで、一般には容器内や製造工程中の冷媒は液相部分が全冷媒量のほとんどを占めることから、通常は液相の組成のみを分析し、この液相の組成分析値によって品質管理を行っている。液相の試料を分析する方法としては、前記の混合冷媒のほとんどが容易に気化し得る液化ガスであるので、液相の試料を採取した後にこの試料を気化し、完全に気化した後にこの気化ガスをガスサンプラーに採ってガスクロマトグラフィーにより分析する方法が採られている。【０００５】従来行われている非共沸混合冷媒の分析ラインの具体例を図７に示す。図７において、この分析ラインは、冷媒容器３０の底部に設けられた液相弁３１に接続され、順次、弁３２、弁３３、計量管３４（容量１cm3 ）、弁３５、気化ガス容器３６、及び弁３７を経由して採取口に連結されている。気化ガス容器３６と弁３７との間には圧力計３８が装着されている。【０００６】分析に際しては、先ず採取口に真空ポンプを取付け、弁３２，３３，３５，３７を開き、系内を十分減圧し、次いで弁３７を閉じる。次に弁３５を閉じ、冷媒貯槽３０の液相弁３１を開いて液相試料を計量管３４内に採取する。次いで弁３３を閉じ、弁３５を開くと、計量管３４内の液相試料は気化ガス容器３６内に噴射され気化する。圧力計を見て気化ガス容器３６の内圧が０.３〜０.４MPa となることを確認する。次に採取口から真空ポンプを取外し、ガスクロマトグラフ用のガスサンプラー（図示せず）を接続し、気化ガス容器３６内の気化ガスをガスサンプラーに採取しガスクロマトグラフ装置に注入する。【０００７】【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の方法で混合冷媒の分析を行う場合、計量管３４内の液相試料を気化ガス容器３６内に噴射し気化させる際に、気化は低沸点成分から先に起こり高沸点成分の気化が遅れるため、気化ガス容器３６内のガス組成に局所的なムラが生じる。このため、同一の気化ガス容器３６からガスサンプラーに採取した複数のガス試料の分析値が経時的にばらつくという問題が起こる。このバラツキを解消するには、気化ガス容器３６内の組成ムラをなくし安定化する必要があるが、これにはかなりの時間を要する。このため上記の分析方法は十分に時間をとることができる回分式の分析には使用できるにしても、連続的又は断続的に、しかもリアルタイムに分析結果を求められる製造工程や流通過程での品質管理には不向きであった。本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、従ってその目的は、試料が非共沸混合冷媒であることに起因する分析値の経時的なバラツキを防止し、連続的にしかもリアルタイムで分析値が得られるライン分析に適した非共沸混合冷媒の分析方法を提供することにある。【０００８】【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するために本発明は、非共沸混合冷媒の液相試料を採取し、気化させた後にガス分析装置に導入してこの混合冷媒の組成を分析するに際して、気化後の混合冷媒ガスをガス均質化手段を有するバッファ容器に流通させ、このバッファ容器内で均質化された混合冷媒ガスをガス分析装置に導入する非共沸混合冷媒の分析方法を提供する。前記において、ガス均質化手段は、気化後の混合冷媒ガスをバッファ容器に導入する際に通過させる多孔体、バッファ容器内に設置された攪拌羽根、又はバッファ容器と外部ポンプとを環状に結ぶガス循環系の何れか１以上であることが好ましい。前記において、バッファ容器の容量は、０．００５〜２リットルの範囲内であることが好ましい。また、バッファ容器を流通する混合冷媒ガスの空間速度は、１００〜２０００hr-1の範囲内であることが好ましい。ここで空間速度（以下「ＳＶ」と記す）とは、ガス流量（リットル/hr）／バッファ容器の内容積（リットル）で求められる値である。【０００９】前記の非共沸混合冷媒は、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ、ＨＣ、ＦＣ、ＨＦＥ、ＦＥ及びフルオロヨードカーボン（ＦＩＣ）の群から選ばれた２種以上からなるものであることが好ましい。特に前記の非共沸混合冷媒は、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）及び1、1、1、2-テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）の群から選ばれた２種以上からなるものであることが好ましい。【００１０】【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を実施例により図面を用いて説明する。図１は本発明の一実施例である分析ラインを示している。この分析ラインは、概略を符号１で示す気化部を有している。非共沸混合冷媒（以下、単に「冷媒」と記す）の分析に際しては、例えば冷媒容器１０内に充填された冷媒の液相Ｌを、この容器底部に設けられた抜出し弁１１を開いて抜出し、フレキシブルホース１２を経由して気化部１の制御弁２に導入する。気化部１内で液相Ｌは制御弁２から気化器３に送られ気化される。【００１１】気化した冷媒（以下「気化ガス」と記す）は、筒形のバッファ容器４の底部に送られ、ガス均質化手段としてこの底部に設けられた多孔体５の多数の細孔６を通してバッファ容器４内に拡散導入され、均質化される。このバッファ容器４は、容量が０．００５〜２リットルの範囲内とされている。バッファ容器４内で均質化された気化ガスは容器頂部の導出管２０から導出され、ガス流量計７を通った後、図示しないガスサンプラーにより供試量が採取されガスクロマトグラフィーにより組成が分析されるようになっている。【００１２】前記において、バッファ容器４内を流通する気化ガスの空間速度（ＳＶ）は、１００〜２０００hr-1の範囲内となるように調整される。この調整は、ガス流量計７によって計測された流量値を基に、制御弁２の開度を制御することによって行うことができる。【００１３】非共沸混合冷媒をこの気化部１を通して分析すると、気化器３における気化に際して混合冷媒成分の気化速度の差に起因するガス組成のムラが生じても、均質化手段として多孔体５を有するバッファ容器４によって速やかに均質化され、その結果、バッファ容器４を通過した気化ガスをガスサンプラーに採取するとき、複数成分からなるガス試料の分析値が経時的にばらつくという問題が解消され、常に安定した分析値が得られるようになる。【００１４】バッファ容器４の容量は、０．００５〜２リットルの範囲内とされているので、このバッファ容器に滞留する気化ガスは極めて少量であり、新たに導入される気化ガスにより直ちに置換される。従って本発明の分析法を混合冷媒製造工程の連続製造ライン等に適用しても、バッファ容器４内に残留するガスによる分析値の遅れはほとんどなく、製造工程の液相Ｌの組成変動に対応して応答性良くリアルタイムに正確かつ安定した分析値が得られる。バッファ容器４の容量は、０．００５リットル未満では十分な均質化効果が得られずガスクロマトグラフ装置に送る気化ガスの組成の経時的なバラツキが大きくなる。２リットルを越えると、バッファ容器４内のガス滞留量が過大となり、製造工程等における液相Ｌの組成変動に対する測定値の応答性が低下する。【００１５】また、バッファ容器４を通過する気化ガスのＳＶは１００〜２０００hr-1の範囲内となるように調整することが好ましい。ＳＶが１００hr-1未満では流速が緩慢となるために多孔体５による気化ガスの均質化が不十分となりやすく、分析値が不安定となる。ＳＶが２０００hr-1を越えると、過大な液相試料を要するようになり、また気化器３における気化が不完全になるなど、様々な障害が起こって不都合である。【００１６】以下、本発明の各構成要素について詳述する。気化部１において、制御弁２は、冷媒の液相Ｌの流量を気化ガスのＳＶ換算でゼロ〜２０００hr-1程度の範囲内で自在に制御できるものであれば何れでもよい。通常は微量流量制御の正確さと容易さの点でニードルバルブが好適である。この制御弁２の制御は、ガス流量計７に示されるガス流量を見ながら手動で行ってもよく、また冷媒製造工程に設置して連続分析する際等には、自動弁を用いてタイマー作動により一定開度に自動的に開／閉口するように制御してもよい。【００１７】気化器３は、測定しようとする冷媒に含まれる全ての成分を短時間に気化することができるものであれば何れでもよい。例えば前記の制御弁２とバッファ容器４とを連結する配管自体であってもよい。通常は、短時間内に冷媒に気化熱を与えるに十分な伝熱面積を確保するために、コイル状の配管やフィン付きの配管等を用いることが好ましい。また、気化器３は必要なら加熱手段を有していてもよく、また噴霧式の構成とされていてもよい。【００１８】バッファ容器４は、前記の気化器３において混合冷媒中の各冷媒成分の気化速度の差異に起因する気化ガスの組成ムラを速やかに均質化するためのものであるから、この目的を効果的に達成し得る構造や形状が適宜選択される。バッファ容器４の器形は特に限定されるものではないが、細長い筒形であることが好ましい。この場合は筒体の長手方向一方の端部から気化ガスを導入し、他方の端部から導出させるようにすることが好ましい。筒形の場合の断面径に対する長さの比率は、特に限定されるものではないが２〜１０倍程度とすることが好ましい。２倍未満では均質化効果が不十分となる可能性があり、一方１０倍を越える長さとしても容器の容積が増大するのみで均質化効果は増大しない。【００１９】本発明においてバッファ容器は、この容器内で気化ガスを均質化するためのガス均質化手段を必須とする。このガス均質化手段の構成は特に限定されるものではない。例えば、バッファ容器内に充填された充填リング、バッファ容器内壁に形成されたフィン、またはバッファ容器内の長さ方向に間欠的に配設された多孔板からなる棚段等であってもよい。しかしこれらは構造が複雑で高価につく上に、内部表面積が増大するために気化ガスの吸着やガス粘性による滞留等の問題が起こりやすい。そこで、器内はできるだけ単純な形状とすることが好ましい。【００２０】バッファ容器内で気化ガスの均質化を達成するためのガス均質化手段としては、特に▲１▼気化ガスをバッファ容器に導入する際に通過させる多孔体、▲２▼バッファ容器内に設置された攪拌羽根、又は▲３▼バッファ容器と外部ポンプとを環状に結ぶガス循環系、の何れかを１以上を用いることが好ましい。もちろん前記▲１▼〜▲３▼の２以上を組み合わせて用いれば、より速やかな均質化が達成されるので、分析値の応答性をより一層高めることができる。【００２１】前記▲１▼の多孔体は、図１に多孔体５として例示したように、多数の細孔６が形成された多孔板を有する濾斗形のものであってもよく、図２（Ａ）に示すように、球面の多孔板で形成された球状の多孔体８であってもよい。また、図２（Ｂ）に示すように、バッファ容器４の一方の端面を形成する多孔体９であってもよい。これらの多孔体５，８，９は、何れの場合も多数の細孔がバッファ容器内に開口しかつバッファ容器の導出管２０からできるだけ離れた位置に設置することが好ましい。バッファ容器４が細長い筒形である場合は、この多孔体５，８，９は導出管２０と反対側の端部近傍に設けることが好ましい。【００２２】前記の多孔体５，８，９としては、ガラスフィルター、素焼きフィルター、焼結金属または金綱などが使用できる。これらの多孔体は、その細孔の合計の断面積が透過部の断面積の約９０％以下とされていることが好ましい。これによって、気化ガスが細孔を通過する際により効果的な拡散と混合が行われる。【００２３】バッファ容器４はまた、図３に示すように、強制的な攪拌手段として容器内に前記▲２▼で示した攪拌羽根を有していてもよい。この攪拌羽根１３は、例えば筒形のバッファ容器４の軸心を回転軸として回転するプロペラ形（図３）や櫛形又は櫂形等であってよい。また容器内に回転軸を挿入すると気密性保持のための構造が複雑になるので、バッファ容器４内に磁石羽根を挿入し底部外側からマグネチックスターラーを用いて攪拌することも好適である。【００２４】バッファ容器４はまた、強制的な攪拌手段として前記▲３▼で示したガス循環系を使用することもできる。このガス循環系を▲１▼の多孔体と組み合わせた例を図４に示す。図４において、このバッファ容器４は横置き直方体で、その長手方向一方の端面には平板状の多孔体１５が端面と一体に形成され、気化ガスはこの多孔体１５を通過してバッファ容器内に導入されるようになっている。このバッファ容器４の他方の端部近傍から循環用のガス管１６が容器外に引出され、このガス管１６によって容器外に導出された容器内の気化ガスはポンプ１７によって再度バッファ容器４内に導入され、多孔体１５の近傍に循環されるようになっている。ガス管１６の容器内吹出し口１８は、循環ガスを多孔体１５に吹き付けるような位置に開口している。このバッファ容器４に導入された気化ガスは、多孔体１５及びガス循環系１６，１７，１８によって攪拌され、均質化されて導出管２０から導出されガスサンプラーにより採取される。【００２５】一般に、組成分析のための１回当たりに要するガスサンプル量は少量でよい。製造工程等で長時間にわたり連続的又は断続的に液相試料を採取して組成を監視する場合には、分析のための抜出し量が多いと結果的にロスが大きくなる間題もあり、また少なすぎても、把握すべき組成変化の応答性の面から好ましくない。この観点から連続又は断続サンプリングの場合の液相試料の採取量は、気化ガス量換算で５〜５０リットル/hrの範囲内とすることが好ましい。また前記の組成監視をする場合に、短時間の内に組成の異常傾向が把握できるよう、分析値のバラツキの範囲を極力狭める必要があることはいうまでもない。従って各成分毎にその振れ幅は平均値に対して±０.２重量％以内、好ましくは±０.１重量％以内に抑えることが望ましい。【００２６】前記気化部１において、制御弁２の２次側の圧力は、環境温度で気化ガスが液化するほど高圧でなければ特に制限されるものではない。通常は特別な設備を要しない点で大気圧付近で導入するのが取扱上も好ましい。また、気化器３で気化された後の気化ガスの温度は、前記の圧力下にガスが液化しなければよいので、圧力が大気圧付近であれば室温又はそれ以上とすることが好ましい。【００２７】前記気化部１において、他の方法で制御弁２が制御できるのであればガス流量計７は省略することができる。また必要なら、図１に示した以外の弁類、圧力計、流量計、加熱及び／又は冷却装置、制御システム等を付加することもできる。またガス分析装置としては、気化冷媒の組成が分析できるものであれば何れでもよいが、通常は性能・取扱い等の便宜からガスクロマトグラフ装置が用いられる。【００２８】本発明の分析方法は、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ、ＨＣ、ＦＣ、ＨＦＥ、ＦＥ及びＦＩＣの群から選ばれた２種以上からなる非共沸混合冷媒の組成分析に適用できる。前記のＨＣＦＣの具体例としては、例えば一般名でＨＣＦＣ２２（ＣＨＣｌＦ2）、ＨＣＦＣ１２３（ＣＨＣｌ2-ＣＦ3）、ＨＣＦＣ１２４（ＣＨＣｌＦ-ＣＦ3）、ＨＣＦＣ１４１ｂ（ＣＨ3-ＣＣｌ2Ｆ）、ＨＣＦＣ１４２ｂ（ＣＨ3-ＣＣｌＦ2）、ＨＣＦＣ２２５ｃａ（ＣＨＣｌ2-ＣＦ2-ＣＦ3）、ＨＣＦＣ２２５ｃｂ（ＣＨＣｌＦ-ＣＦ2-ＣＣｌＦ2）などを挙げることができる。ＨＦＣの具体例としては、例えばＨＦＣ２３（ＣＨＦ3）、ＨＦＣ３２（ＣＨ2Ｆ2）、ＨＦＣ４１（ＣＨ3Ｆ）、ＨＦＣ１３４（ＣＨＦ2-ＣＨＦ2）、ＨＦＣ１３４ａ（ＣＨ2Ｆ-ＣＦ3）、ＨＦＣ１４３ａ（ＣＨ3-ＣＦ3）、ＨＦＣ１２５（ＣＨＦ2-ＣＦ3）、ＨＦＣ１６１（ＣＨ3-ＣＨ2Ｆ）、ＨＦＣ２２７ｅａ（ＣＦ3-ＣＨＦ-ＣＦ3）、ＨＦＣ２２７ｃａ（ＣＨＦ2-ＣＦ2-ＣＦ3）、ＨＦＣ２３６ｃａ（ＣＨＦ2-ＣＦ2-ＣＨＦ2）、ＨＦＣ２３６ｃｂ（ＣＨ2Ｆ-ＣＦ2-ＣＦ3）、ＨＦＣ２３６ｅａ（ＣＨＦ2-ＣＨＦ-ＣＦ3）、ＨＦＣ２３６ｆａ（ＣＦ3-ＣＨ2-ＣＦ3）、ＨＦＣ２４５ｃａ（ＣＨ2Ｆ-ＣＦ2-ＣＨＦ2）、ＨＦＣ２４５ｃｂ（ＣＨ3-ＣＦ2-ＣＨＦ2）、ＨＦＣ２４５ｆａ（ＣＨＦ2-ＣＨ2-ＣＦ3）、ＨＦＣ２５４ｃｂ（ＣＨ3-ＣＦ2-ＣＦ3）などを挙げることができる。ＨＣの具体例としては、例えばＨＣ２９０（ＣＨ3-ＣＨ2-ＣＨ3）、ＨＣ６００（ＣＨ3-ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＨ3）、ＨＣ６００ａ（（ＣＨ3）2ＣＨ-ＣＨ3）、ＨＣ６０１（ＣＨ3-ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＨ3）、ＨＣ６０１ａ（（ＣＨ3）2ＣＨ-ＣＨ2-ＣＨ3）、ＨＣ６０１ｂ（（ＣＨ3）4Ｃ）、ＨＣ１７０（ＣＨ3-ＣＨ3）、ＨＣ-Ｃ２７０（環状-ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＨ2-）、ＨＣ１２７０（ＣＨ3-ＣＨ=ＣＨ2）などを挙げることができる。ＦＣの具体例としては、例えばＦＣ２１８（ＣＦ3-ＣＦ2-ＣＦ3）、ＦＣ-Ｃ３１８（環状-Ｃ4Ｆ8-）などを挙げることができる。ＨＦＥ、ＦＥの具体例としては、例えばＨＦＥ１３４（ＣＨＦ2-Ｏ-ＣＨＦ2）、ＨＦＥ１４３ａ（ＣＨ3-Ｏ-ＣＦ3）、ＨＦＥ１２５（ＣＨＦ2-Ｏ-ＣＦ3）、ＨＦＥ２２７ｃａ２（ＣＨＦ2-ＣＦ2-Ｏ-ＣＦ3）、ＨＦＥ２４５ｃｂ２（ＣＨ3-ＣＦ2-Ｏ-ＣＦ3）、ＨＦＥ-Ｃ３１８（環状-ＣＦ2-ＣＦ2-ＣＦ2-Ｏ-ＣＦ2-）、ＦＥ１１６（ＣＦ3-Ｏ-ＣＦ3）などを挙げることができる。ＦＩＣの具体例としては、例えばＦＩＣ１３Ｉ１（ＣＦ3Ｉ）、ＦＩＣ１１５Ｉ１（ＣＦ3-ＣＦ2Ｉ）などを挙げることができる。【００２９】特に本発明の分析方法は、代替冷媒として有望視されている非共沸混合冷媒の組成分析に好適に使用できる。これらの非共沸混合冷媒の例として、通称及び成分・組成（重量％）を挙げれば、例えば、Ｒ４０３Ｂ：ＨＣ２９０／ＨＣＦＣ２２／ＦＣ２１８＝５／５６／３９Ｒ４０７Ｃ：ＨＦＣ３２／ＨＦＣ１２５／ＨＦＣ１３４ａ＝２３／２５／５２Ｒ４０７Ｅ：ＨＦＣ３２／ＨＦＣ１２５／ＨＦＣ１３４ａ＝２５／１５／６０Ｒ９００ＪＡ：ＨＦＣ３２／ＨＦＣ１３４ａ＝３０／７０等がある。【００３０】前記の非共沸混合冷媒の内でも、特にＨＦＣ３２（ジフルオロメタン）、ＨＦＣ１２５（ペンタフルオロエタン）及びＨＦＣ１３４ａ（1,1,1,2-テトラフルオロエタン）の群から選ばれた２種以上からなる前記のＲ４０７Ｃ、Ｒ４０７Ｅ及びＲ９００ＪＡ等は代替冷媒として特に有望視されている。本発明の分析方法はこれらの代替冷媒の製造工程又は流通過程での連続的な組成管理に有利に使用できる。【００３１】本発明の方法を冷媒容器中の冷媒に適用する場合、冷媒容器としてはサービス缶、ボンベ、タンクまたは冷凍・空調機器内の冷媒タンク等の何れであってもよい。一般に冷媒容器から冷凍・空調機器等へ非共沸混合冷媒を小分け充填する際等には、容器内の気相部分の容積が増大するに伴って残留液相の組成が変化する傾向がある。本発明の方法は、非共沸混合冷媒容器中の液相組成を直接かつ連続的に分析でき、しかもバラツキの少ない安定した測定値が得られるので、小分け充填時の冷媒液相の組成変化を常時監視する場合等にも極めて有用である。【００３２】【実施例】以下に本発明の実施例を示す。各実施例において、組成割合は全て重量％、空間速度（ＳＶ）は全てhr-1の単位である。（実施例１）図１に示す冷媒容器１０にＲ４０７Ｃを２０kg充填した。この冷媒容器１０内に充填された冷媒の液相Ｌのサンプル量を、容器底部に設けられた抜出し弁１１を開いて樹脂バッグに採取し、樹脂バッグ内で気化させ、十分に攪拌混合した後にガスクロマトグラフィーにより組成を測定した。結果はＨＦＣ３２/ＨＦＣ１２５/ＨＦＣ１３４ａ＝２３.１/２５.０５/５１.８５であった。【００３３】次に、図１に示すように、フレキシブルホース１２を用いて抜出し弁１１と気化部１の制御弁２とを接続した。バッファ容器４としては、縦型円筒形のものを用いた。この容器の直径に対する高さの比は約５であり、内容積は０．０５リットルであった。このバッファ容器４の底部近傍に、下向きに吹き出す細孔６を有するガラス製の多孔体５を装着した。バッファ容器４の頂部に導出管２０を形成し、これから導出された気化ガスが、ガス流量計７を通った後、ガスクロマトグラフ装置のガスサンプラーに送られ、ガスクロマトグラフィーにより分析されるようになっている。【００３４】制御弁２を閉じた状態で冷媒容器底部の抜出し弁１１を開き、次にガス流量計７の指示をみながら制御弁２を徐々に開き、約２５リットル/hrのガス流量となるように調整し、安定化させた。この時のＳＶは約５００であった。この流通状態で、約１０分ごとにガスサンプラーを切り替えて出ロガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフ装置にて約２.５hrにわたり連続して組成を分析した。得られた分析値を図５のグラフに示す。【００３５】図５のグラフから、サンプリングの経過時間に対してＨＦＣ３２とＨＦＣ１２５の分析値が非常に安定していることがわかる。その平均値は、ＨＦＣ３２が２３.１０、ＨＦＣ１２５が２５.０５であり、樹脂バッグに採取した初期の分析値と一致し、またその平均値に対する各測定値のバラツキは、何れの成分についても±０.１重量％の範囲内で、許容限界の±０.２重量％内に入っていた。【００３６】（比較例１）図１の気化部１からバッファ容器４を取り外し、気化器３とガス流量計７とを直結した以外は実施例１と同様にして、比較例１の分析を行った。得られた分析値を図６のグラフに示す。【００３７】図６のグラフから、サンプリングの経過時間に対してＨＦＣ３２とＨＦＣ１２５の分析値が非常に大きくばらついていることがわかる。その平均値は、ＨＦＣ３２が２３.１８、ＨＦＣ１２５が２５.０９であり、樹脂バッグに採取した初期の分析値とも一致せず、また、その平均値に対する各測定値のバラツキは許容限界±０.２重量％を大きく越え、最大で±０.９重量％に達した。【００３８】（実施例２）実施例１に用いたバッファ容器４の代わりに、同一形状で内容積を０.００５リットルに縮小したバッファ容器を用い、ＳＶを約５０００に増大させた以外は実施例１と同様にして、気化ガスの流量が約２５リットル/hrの流通状態で、実施例１に用いたものと同じＲ４０７Ｃが充填されている冷媒容器１０の冷媒液相Ｌを連続的に採取して分析したところ、サンプリングの経過時間に対するＨＦＣ３２とＨＦＣ１２５の分析値はほぼ安定しており、その平均値に対する各測定値のバラツキは、何れの成分についても許容限界の±０.２重量％の範囲内であった。【００３９】（実施例３）実施例１に用いたバッファ容器４の代わりに、図３に示すように、直径に対する高さの比が約１５の縦型円筒形で内容積が１.５リットルであり、底部近傍に外部モーターにより回転されるプロペラ形の攪拌羽根１３が設けられたバッファ容器を用い、その底部近傍から気化ガスを導入し頂部の導出管２０から導出し、かつＳＶを約３０とした以外は実施例１と同様にして、気化ガスの流量が約５０リットル/hrの流通状態で攪拌羽根１３を回転させながら、実施例１と同じ冷媒容器１０内のＲ４０７Ｃの液相Ｌを連続的に分析した。【００４０】分析結果は、サンプリングの経過時間に対してＨＦＣ３２とＨＦＣ１２５の分析値がほぼ安定しており、その平均値に対する各測定値のバラツキは、何れの成分についても許容限界の±０.２重量％の範囲内であった。【００４１】（比較例２）実施例３に用いたバッファ容器の攪拌羽根の回転を停止した以外は実施例３と同様にして、気化ガス流量が約５０リットル/hr、ＳＶが約３０の流通状態で、実施例３と同じ冷媒容器１０のＲ４０７Ｃの液相Ｌを運続的に分析した。分析結果は、サンプリングの経過時間に対してＨＦＣ３２とＨＦＣ１２５の分析値が大きくばらつき、平均値に対する各測定値のバラツキも許容限界の±０.２重量％を越えていた。【００４２】（比較例３）実施例３で用いたバッファ容器４を取り外し、図１の気化器３とガス流量計７とを直結した以外は実施例３と同様にして、ガス流量を実施例３と同様に約５０リットル/hrとして実施例３と同じ冷媒容器１０のＲ４０７Ｃの液相Ｌを運続的に分析した。分析結果は、サンプリングの経過時間に対するＨＦＣ３２とＨＦＣ１２５の分析値が非常に大きくばらつき、平均値に対する各測定値のバラツキも許容限界の±０.２重量％を大幅に越え、±０.５重量％に達した。【００４３】（実施例４）図１に示す冷媒容器１０にＲ４０７Ｅを２０kg充填した。この冷媒容器１０内に充填された冷媒の液相Ｌのサンプル量を、容器底部に設けられた抜出し弁１１を開いて樹脂バッグに採取し、樹脂バッグ内で気化させ、十分に攪拌混合した後にガスクロマトグラフィーにより組成を測定した。結果はＨＦＣ３２/ＨＦＣ１２５/ＨＦＣ１３４ａ＝２４.９/１５.１/６０であった。【００４４】次に、図１に示すように、フレキシブルホース１２を用いて抜出し弁１１と気化部１の制御弁２とを接続した。バッファ容器４としては、直径に対する高さの比が約４の縦型円筒形で内容積が０．０２５リットルのものを用いた。このバッファ容器４の底部には、下向きに吹き出す細孔６を有するガラス製の多孔体５が装着されている。バッファ容器４の頂部の導出管２０から流出した気化ガスは、ガス流量計７を通った後、ガスクロマトグラフ装置のガスサンプラーに送られ、ガスクロマトグラフィーにより分析されるようになっている。【００４５】制御弁２を閉じた状態で冷媒容器底部の抜出し弁１１を開き、次にガス流量計７の指示をみながら制御弁２を徐々に開き、約４０リットル/hrの気化ガス流量となるように調整し、安定化させた。この時のＳＶは約１６００であった。この流通状態で、約１０分ごとにガスサンプラーを切り替えて気化部１の出ロガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフ装置にて連続的に組成を分析した。【００４６】得られた結果は、サンプリングの経過時間に対してＨＦＣ３２とＨＦＣ１２５の分析値が安定しており、樹脂バッグに採取した初期の分析値とも一致し、また平均値に対する各測定値のバラツキは、何れの成分についても±０.１重量％の範囲内であった。【００４７】（比較例４）実施例４で用いたバッファ容器４を取り外し、気化器３とガス流量計７とを直結した以外は実施例４と同様の操作により、気化ガス流量約４０リットル/hrの条件で比較例４の分析を行った。得られた結果は、サンプリングの経過時間に対してＨＦＣ３２とＨＦＣ１２５の分析値が大きくばらつき、樹脂バッグに採取した初期の分析値とも一致せず、また、その平均値に対する各測定値のバラツキは許容限界の±０.２重量％を大きく越え、最大で±１重量％に達した。【００４８】（実施例５）図１に示す冷媒容器１０にＲ４０３Ｂを２０kg充填した。この冷媒容器１０内に充填された冷媒の液相Ｌのサンプル量を、容器底部に設けられた抜出し弁１１を開いて樹脂バッグに採取し、樹脂バッグ内で気化させ、十分に攪拌混合した後にガスクロマトグラフィーにより組成を分析した。結果はＨＣ２９０/ＨＣＦＣ２２/ＦＣ２１８＝４.９/５６.２/３８.９であった。【００４９】次に、図１に示すように、フレキシブルホース１２を用いて抜出し弁１１と気化部１の制御弁２とを接続した。バッファ容器４としては、直径に対する高さの比が約２の縦型円筒形で内容積が０．１５リットルのものを用いた。バッファ容器４内の多孔体としては、実施例１で用いた多孔板を有する濾斗形のものに代えて、図２（Ａ）に示した球面の多孔板で形成された多孔体８を用い、更に器底に磁石羽根を挿入しマグネチックスターラーで攪拌するようにした。バッファ容器４の頂部から流出した気化ガスは、ガス流量計７を通った後、ガスクロマトグラフ装置のガスサンプラーに送られ、ガスクロマトグラフィーにより分析されるようになっている。【００５０】制御弁２を閉じた状態で冷媒容器底部の抜出し弁１１を開き、次に攪拌機を作動させガス流量計７の指示をみながら制御弁２を徐々に開き、約４５リットル/hrの気化ガス流量となるように調整し、安定化させた。この時のＳＶは約３００であった。この流通状態で、約１０分ごとにガスサンプラーを切り替えて気化部１の出ロガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフ装置にて連続的に組成を分析した。【００５１】得られた結果は、サンプリングの経過時間に対して各成分組成の分析値が非常に安定しており、その平均値は樹脂バッグに採取した初期の分析値とも一致し、また平均値に対する各測定値のバラツキは、何れの成分についても±０.１重量％の範囲内であった。【００５２】（比較例５）実施例５で用いたバッファ容器４を取り外し、気化器３とガス流量計７とを直結した以外は実施例５と同様の操作により、気化ガス流量約４５リットル/hrの条件で比較例５の分析を行った。得られた結果は、サンプリングの経過時間に対して各成分組成の分析値が非常に大きくばらつき、その平均値は樹脂バッグに採取した初期の分析値とも一致せず、また平均値に対する各測定値のバラツキは許容限界の±０.２重量％を越えて最大で±０.５重量％に達した。【００５３】（実施例６）図１に示す冷媒容器１０にＲ９００ＪＡを２０kg充填した。この冷媒容器１０内に充填された冷媒の液相Ｌのサンプル量を、容器底部に設けられた抜出し弁１１を開いて樹脂バッグに採取し、樹脂バッグ内で気化させ、十分に攪拌混合した後にガスクロマトグラフィーにより組成を分析した。結果はＨＦＣ３２/ＨＦＣ１３４ａ＝３０.４/６９.６であった。【００５４】次に、図１に示すように、フレキシブルホース１２を用いて抜出し弁１１と気化部１の制御弁２とを接続した。バッファ容器４としては、図４に示したように、内容積が０．０２５リットルの横置き直方体で、長手方向一方の端面に平板状の多孔体１５が端面と一体に形成され、端面の平均径に対する長さの比が約２のものを用いた。このバッファ容器４は、他方の端部近傍から循環用のガス管１６が引出され、容器内の気化ガスはポンプ１７によってバッファ容器４内の多孔体１５の近傍に循環される。ガス管１６の容器内吹出し口１８は循環ガスを多孔体１５に吹き付けるような位置に開口している。このバッファ容器４に導入された気化ガスは、多孔体１５及びガス循環系１６，１７，１８によって攪拌され均質化されて、導出管２０からガス流量計７を通った後、ガスクロマトグラフ装置のガスサンプラーに送られるようになっている。【００５５】制御弁２を閉じた状態で冷媒容器底部の抜出し弁１１を開き、次にポンプ１７を作動させ、ガス流量計７の指示をみながら制御弁２を徐々に開き、約５０リットル/hrの気化ガス流量となるように調整し、安定化させた。この時のＳＶは約２０００であった。この流通状態で、約１０分ごとにガスサンプラーを切り替えて気化部１の出ロガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフ装置にて連続的に組成を分析した。【００５６】得られた結果は、サンプリングの経過時間に対してＨＦＣ３２とＨＦＣ１３４ａの分析値が非常に安定しており、その平均値は樹脂バッグに採取した初期の分析値とも一致し、また平均値に対する各測定値のバラツキは、何れの成分についても±０.１重量％の範囲内であった。【００５７】（比較例６）実施例６で用いたバッファ容器４を取り外し、気化器３とガス流量計７とを直結した以外は実施例６と同様の操作により、気化ガス流量約５０リットル/hrの条件で比較例６の分析を行った。得られた結果は、サンプリングの経過時間に対して各成分組成の分析値が非常に大きくばらつき、その平均値は樹脂バッグに採取した初期の分析値とも一致せず、また平均値に対する各測定値のバラツキは許容限界の±０.２重量％を越え、最大で±１重量％に達していた。【００５８】【発明の効果】本発明の非共沸混合冷媒の分析方法は、冷媒の液相試料を採取し気化後の混合冷媒ガスをガス均質化手段を有するバッファ容器に流通させ、このバッファ容器内で混合冷媒ガスを均質化し、均質化された混合冷媒ガスをガス分析装置に導入するものであるので、非共沸混合冷媒の液相試料を分析ラインに連続的に採取してガス分析装置で組成分析を行うに際して、分析値の経時的なバラツキが防止されると共に応答性も改善され、非共沸混合冷媒の製造工程や流通過程におけるリアルタイムの組成管理が可能となる。【図面の簡単な説明】【図１】本発明の一実施形態を示す結合図。【図２】（Ａ）本発明の他の一実施形態に用いるガス均質化手段を示す斜視図。（Ｂ）本発明の更に他の一実施形態に用いるバッファ容器を示す断面図。【図３】本発明の更に他の一実施形態に用いるバッファ容器を示す断面図。【図４】本発明の更に他の一実施形態に用いるバッファ容器を示す断面図。【図５】本発明の一実施例におけるサンプリング経過時間と分析値との関係を示すグラフ。【図６】従来の分析方法の一例におけるサンプリング経過時間と分析値との関係を示すグラフ。【図７】従来の冷媒分析法の一例を示す結合図。【符号の説明】１…気化部、２…制御弁、３…気化器、４…バッファ容器、５…多孔体、６…細孔、７…ガス流量計、８…多孔体、９…多孔体、１０…冷媒容器、１１…抜出し弁、１２…フレキシブルホース、１３…攪拌羽根、１５…多孔体、１６…循環用ガス管、１７…ポンプ、１８…吹出し口、２０…導出管、Ｌ…液相、ＧＣ…ガスクロマトグラフ装置。 非共沸混合冷媒の液相試料を採取し、気化させた後にガス分析装置に導入してこの混合冷媒の組成を分析するに際して、気化後の混合冷媒ガスをガス均質化手段を有するバッファ容器に流通させ、このバッファ容器内で均質化された混合冷媒ガスをガス分析装置に導入するものとされ、 前記ガス均質化手段が、気化後の混合冷媒ガスを前記バッファ容器に導入する際に通過させる多孔体、前記バッファ容器内に設置された攪拌羽根、又は前記バッファ容器と外部ポンプとを環状に結ぶガス循環系の何れか１以上であることを特徴とする非共沸混合冷媒の分析方法。 バッファ容器の容量が、０．００５〜２リットルの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の非共沸混合冷媒の分析方法。 バッファ容器を流通する混合冷媒ガスの空間速度が、１００〜２０００ｈｒ−１の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非共沸混合冷媒の分析方法。 非共沸混合冷媒が、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロカーボン（ＨＣ）、フルオロカーボン（ＦＣ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、フルオロエーテル（ＦＥ）及びフルオロヨードカーボン（ＦＩＣ）の群から選ばれた２種以上からなることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れかに記載の非共沸混合冷媒の分析方法。 非共沸混合冷媒が、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）の群から選ばれた２種以上からなることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れかに記載の非共沸混合冷媒の分析方法。