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| タイトル： | 特許公報(B2)_貴金属分散酸化チタン薄膜の製造方法及びガスセンサー |
| 出願番号： | 1997280855 |
| 年次： | 2007 |
| IPC分類： | G01N 27/12,C01G 23/047,C04B 35/46 |
特許情報キャッシュ
平野 眞一 菊田 浩一 早川 一精 JP 3897415 特許公報(B2) 20070105 1997280855 19971014 貴金属分散酸化チタン薄膜の製造方法及びガスセンサー 日本碍子株式会社 000004064 渡邉 一平 100088616 平野 眞一 菊田 浩一 早川 一精 20070322 G01N 27/12 20060101AFI20070301BHJP C01G 23/047 20060101ALI20070301BHJP C04B 35/46 20060101ALI20070301BHJP JPG01N27/12 CG01N27/12 MC01G23/047C04B35/46 Z G01N 27/12 C01G 23/047 C04B 35/46 特開平０４−３４１５７２（ＪＰ，Ａ） 特開昭５８−０４３２３９（ＪＰ，Ａ） 特開平０６−０１６４２２（ＪＰ，Ａ） 特開平０７−００８７９７（ＪＰ，Ａ） 5 1999118746 19990430 9 20040805 郡山 順 【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は、ガス感度、ガス選択性に優れた貴金属分散ＴｉＯ2薄膜の製造方法に関する。【０００２】【従来の技術】酸化チタンは、一般にｎ型の半導体であり、また光照射によって触媒効果を有することから、ガスセンサーや光触媒への利用が検討されている。一方、貴金属は、ガスセンサーにおいて増感作用があることが知られている。従って、貴金属を分散した酸化チタン薄膜は、高性能なガスセンサーとしての利用が期待されている。このような貴金属を分散した酸化チタン薄膜の製造方法としては、チタンと貴金属を含む前駆体のみを基板上に成膜して加熱を行う方法が、特願平８−８１０２５号に開示されている。【０００３】【発明が解決しようとする課題】前記の方法は、非常に微細な貴金属をＴｉＯ2粒子に分散させた薄膜を形成することができる点において優れているものの、薄膜内にセンサーとして必要な気孔を十分に形成し難いという問題点があった。即ち、本発明においては、気孔径が十分小さく、かつ、ガスが迅速に侵入可能な十分な開気孔容積を有する気孔が形成された貴金属分散ＴｉＯ2薄膜を、できる限り簡便に製造可能な製造方法を提供することを目的とする。【０００４】【課題を解決するための手段】本発明によれば、チタン及び貴金属元素を含む前駆体の溶液とＴｉＯ2ゾルとを、ＴｉＯ2への重量換算比が１：３〜３：１となるように混合後、当該混合物をセラミックス基板上に成膜したのち乾燥し、酸化雰囲気中で予備処理を行った後、還元雰囲気中３５０〜６００℃で加熱することを特徴とする貴金属分散酸化チタン薄膜の製造方法が提供される。【０００５】また、本発明によれば、チタン及び貴金属元素を含む前駆体の溶液とＴｉＯ2微粉末とを、ＴｉＯ2への重量換算比が１：３〜３：１となるように混合後、当該混合物をセラミックス基板上に成膜したのち乾燥し、酸化雰囲気中で予備処理を行った後、還元雰囲気中３５０〜６００℃で加熱することを特徴とする貴金属分散酸化チタン薄膜の製造方法が提供される。【０００６】本発明の製造方法においては、貴金属元素として白金を用いることが好ましく、前駆体をチタンのアルコキシド若しくはその誘導体、アミノ酸及び白金塩を主体として合成することが好ましい。また、本発明によれば、前記製造方法により製造した貴金属分散酸化チタン薄膜をセンサー部に組み込んだガスセンサーが提供される。【０００７】【発明の実施の形態】本発明は、チタンと貴金属を含む前駆体の溶液とＴｉＯ2のゾルを特定の割合で混合して基板上に成膜することを特徴とする貴金属分散酸化チタン薄膜の製造方法である。上記製造方法によれば、微細なＴｉＯ2粒子の分散体であるＴｉＯ2ゾルが成膜後の乾燥、加熱過程で骨材の役割を果たし、加熱後においても薄膜内にセンサーとして必要な空隙が保持される。【０００８】即ち、前駆体に所定比率のＴｉＯ2ゾル溶液を混合するという極めて簡便な方法により、薄膜内にセンサーに適した気孔構造を形成することができ、ガス感度、ガス選択性等のセンサー特性に優れた薄膜を得ることが可能となる。また、ガスと薄膜との反応が活性化されるため、従来よりも低温でセンサーを動作させることが可能となる。【０００９】本発明において、チタンと貴金属を含む前駆体とは、チタン原子と貴金属原子が１つの分子内に化学結合を介して繋がっているものをいう。チタンイオンと貴金属イオンが溶媒に溶解しているのみの場合には、チタンイオンと貴金属イオンが自由に運動できるため相対的な位置関係が時間とともに変化するのに対し、前記前駆体は、チタン原子と貴金属原子との相対的な位置関係があらかじめ決まっている点において明らかに異なる。【００１０】前記前駆体に用いる貴金属としては、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、ルテニウムからなる群より選択することが好ましく、これらの中から２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。これらの貴金属のうち、白金は他のものに比べて高ガス感度等の優れたセンサー特性が得られるので特に好ましい。【００１１】また、貴金属は、薄膜においてＴｉＯ2と貴金属の合計重量に対し、０．１〜５重量％の範囲となるように重量換算して添加することが好ましい。この範囲内では、より高いガス感度とガス選択性を得られるが、０．１重量％以下の添加では十分なガス感度が得難いためである。また、５重量％の添加でガス感度は十分飽和に達しており、それ以上の添加はコストの上昇に繋がるためである。【００１２】前駆体の合成は、反応可能な官能基を有する有機金属試薬を用いて、有機合成に用いる手法を利用して合成することが可能である。即ち、チタン原子と前記官能基とを含む有機チタン化合物に対し、貴金属原子と前記官能基とを含む有機貴金属化合物又は反応可能な貴金属化合物を用い、両者の官能基同士又は官能基と貴金属化合物とを反応によって結合させることにより前駆体を合成することができる。【００１３】また、複数の官能基を有する化合物を介してチタン化合物と貴金属化合物等とを結合させることにより前駆体を合成してもよい。具体的には、チタンのアルコキシド又はアルコキシドの一部をアセチルアセトナート基（以下、ＡｃＡｃという。）で置換したアルコキシド誘導体と、白金の塩化物とを、アミノ酸を介して結合させる方法などが挙げられる。【００１４】この方法では、アミノ酸のカルボキシル基とアルコキシド又はアルコキシド誘導体のアルコキシル基を反応させて両者を結合させた後、アミノ酸のアミノ基と白金イオンを反応、結合させることにより、白金原子とチタン原子を一つの分子内に含む前駆体を得ることができる。反応に用いるアミノ酸は、特に限定されないが、メタノール、エタノール等の溶媒に対する溶解性が高い、リシン、プロリンを用いることが好ましい。【００１５】この反応はこれらの化合物を溶解する溶媒中で行うため、前駆体は前駆体を含む溶液として得られることになる。前駆体合成時の溶液の濃度については、特に限定されないが、例えばリシン、プロリンを用いた場合にはチタンの濃度が０．０５〜１モル／ｌ程度のものを用いることができ、これを前駆体溶液としてそのまま用いることができる。【００１６】酸化チタンは、還元雰囲気で加熱処理されると、３価のチタンイオンが結晶格子内に形成され、これが４価のイオンになるとき電子を放出するため、ｎ型の半導体となる。但し、本発明により製造された酸化チタン薄膜には、４価より価数の大きな金属イオン、例えばニオブイオン、タンタルイオンを数モル％まで含有していてもよい。これらのイオンを含むことにより、半導体の電子伝導性をより大きくすることができ、その電子伝導性を高温で維持することも可能となる。これらの金属イオンを導入する方法としては、前記前駆体の合成時に有機チタン化合物にこれらの金属のアルコキシド又は塩を数モル％添加して合成する方法等が挙げられる。【００１７】前駆体と混合するＴｉＯ2ゾルの溶液は、微細なＴｉＯ2粒子とそれを分散させるための溶媒および少量の分散剤からなるものであり、ＴｉＯ2粒子の一次粒子径としては、５〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。５ｎｍよりも小さいと骨材的な役割が果たしにくく、１００ｎｍよりも大きいと生成する気孔径が大きくなり、センサーのガス感度が低下しやすいためである。【００１８】また、ＴｉＯ2ゾルのｐＨが、前駆体のｐＨと大きく異なると、ゾルが不安定となり沈降しやすくなるため、ＴｉＯ2ゾル溶液と前駆体のｐＨとは同程度であることを要する。許容される両者のｐＨ差は種々の条件により異なるが、例えば、前駆体として酸性の溶液を用いた場合には両者のｐＨ差が３以下であれば特に問題はない。【００１９】なお、ＴｉＯ2ゾルの溶媒としては、水、アルコール等を、分散剤としては高分子系の界面活性剤等を好適に用いることができる。ＴｉＯ2ゾルの濃度については、特に限定されないが、例えば、粒径が１０〜６０ｎｍ程度の粒子を用いた場合には、濃度が１０〜３０重量％程度のものを用いることが好ましい。【００２０】ＴｉＯ2ゾルの代わりに、同程度の粒子径を有するＴｉＯ2微粉末を用いることも可能である。この場合には、微粉末と前駆体溶液とを混合し、ＴｉＯ2粒子が均質に分散した溶液とすれば、ＴｉＯ2ゾルと同様の効果を得ることができる。必要に応じ、分散剤や溶媒を加え、或いは機械的混合を行ってもよい。【００２１】本発明においては、前駆体溶液とＴｉＯ2ゾルとの混合割合が、ＴｉＯ2への重量換算比で１：３〜３：１の範囲内であることを要する。混合割合がこの範囲にないと、センサーとして好ましい、ガスが迅速に侵入可能な気孔が形成されないためである。【００２２】セラミック基板としては、石英ガラス、ローソーダシリカガラスなどの非晶質ガラス、石英、単結晶アルミナ、シリコン結晶などの単結晶、アルミナなどの多結晶体のいずれもが使用可能である。中でも、ローソーダシリカガラスを用いると、より良好なセンサー特性、具体的には、高ガス感度、高ガス選択性が得られるため好ましい。基板への成膜は種々の方法を用いて行うことが出来るが、スピンコート、ディップコートは薄い膜を均質にかつ簡便に形成できるため好ましい。【００２３】前記基板は前駆体溶液を成膜した後、乾燥を行う。乾燥は加熱下で行うこともできるが、均質に乾燥が行える点において、室温で自然乾燥を行うことが好ましい。乾燥後は、酸化雰囲気中、例えば空気、酸素、酸化性ガス含有雰囲気中で予備処理を行う。【００２４】本発明において、予備処理とは、前駆体に含まれる有機成分およびチタン、貴金属、酸素以外の無機成分などを除去するために行う処理をいう。この際に、酸化雰囲気中に適度の水蒸気を含ませると、有機チタン化合物や貴金属化合物の加水分解及びこれらの化合物由来の有機成分の除去を十分に行うことができるため好ましい。【００２５】また、予備処理の温度としては、３００℃よりも低いと有機成分の十分な除去がし難いため、その後の還元処理でカーボンが残りやすく、５００℃よりも高いと貴金属の粒成長が生じやすくなって微粒な貴金属粒子が得られにくくなるため、３００〜５００℃の温度範囲で行うことが好ましい。予備処理の時間は、予備処理温度により適宜決定するべきであるが、通常、数分から数時間程度行えばよい。【００２６】予備処理後、貴金属を十分還元し、かつ、貴金属の粒成長を抑制するため、還元雰囲気中、予備処理温度よりも高い温度、具体的には３５０〜６００℃で加熱を行う。加熱温度が３５０℃よりも低いと、貴金属への還元及びＴｉＯ2の還元が十分に行われないため所望の特性が得られず、６００℃よりも高いとＴｉＯ2粒子の焼結が進行するため、気孔径の増加、気孔体積の減少等が起こりガス感度の低下の原因となるからである。また、加熱時間についても、加熱温度により適宜決定するべきであるが、通常、数分から数時間程度行えばよい。なお、還元雰囲気としては水素等の還元ガスを含む雰囲気が使用できる。【００２７】加熱後に得られる薄膜の膜厚は、前駆体溶液の濃度、成膜条件、例えば成膜回数やディップコートにおける引き上げ速度、スピンコートにおけるスピン回転数などによって調整が可能である。また、成膜を行った後に、予備処理を行う操作を繰り返すことによって、膜厚の調整を行うことも可能である。【００２８】膜厚が５００ｎｍより小さいと、酸化チタン粒子の焼結及び粒成長が抑制されるため、貴金属粒子の粒成長が抑制されやすい点において好ましく、１００ｎｍよりも小さいと高温度まで微粒貴金属粒子のままでの保持が可能となるため更に好ましい。【００２９】【実施例】（実施例１） チタンイソプロポキシドのアセチルアセトナート置換体であるＴｉ（ＯｉＰｒ）2（ＡｃＡｃ）2の７５％イソプロパノール溶液８．６５グラムとアミノ酸の１種であるリシン：ＮＨ2（ＣＨ2）4ＣＨＮＨ2（ＣＯＯＨ）０．１１３グラムをメタノール中で反応させた後、塩化白金（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）０．０７５グラムを加え、更に反応させた。【００３０】次に、未反応のアルコキシド基を加水分解するため１０ｃｃの水を加えた。これによりチタンと白金原子を分子内に含むｐＨ２の０．１モル／ｌ前駆体メタノール溶液が得られた。【００３１】これに対し、１次粒子径が９ｎｍのＴｉＯ2粒子に分散剤として硝酸を加え水に分散したｐＨ１．５のＴｉＯ2ゾルを準備した。この前駆体溶液とＴｉＯ2ゾルの混合割合をＴｉＯ2への重量換算で０：１００〜１００：０まで変化させた。【００３２】これらの混合溶液をコーニング＃７０５９のガラス基板上に２０００ＲＰＭの回転速度でスピンコートを１回行った。これらを室温で乾燥した後、４００℃で相対湿度９０％の加湿空気を流しながら予備処理を行い、次いで４５０℃において、３％の水素を含むアルゴン中で１時間加熱を行った。【００３３】このようにして得られた薄膜の膜厚は約１００ｎｍであった。得られた薄膜のセンサー特性を評価するために、薄膜にリード線をつけ、２００℃において空気および１００ｐｐｍの水素を含む空気または１００ｐｐｍの一酸化炭素を含む空気を流した雰囲気中で電気抵抗を測定した。【００３４】空気中での抵抗を水素含有空気中または一酸化炭素含有空気中での抵抗で割った値をガス感度とした。また、水素含有空気中での感度と一酸化炭素含有空気中での感度の比を水素ガスの選択性の目安とした。【００３５】水素ガスの感度および選択性を図１にプロットした。図１に示すように、前駆体溶液とＴｉＯ2ゾルの混合割合が本発明範囲内の１：３（図中２５％）から３：１（図中７５％）にある時は、水素ガスの感度が１７０以上と大きく、また同時に水素ガスの選択性も大きかった。【００３６】（実施例２） 実施例１で得られた０．１モル／ｌ前駆体溶液とＴｉＯ2ゾルをＴｉＯ2への重量換算で５０：５０となるように混合した。これらの混合溶液にコーニング＃７０５９のガラス基板を浸し、５０ｍｍ／分の速度でディップコートした。その後室温で乾燥し、５００℃の加温空気中で予備処理を行った後、表１に示す温度で水素中１時間加熱を行った。【００３７】実施例１と同様にして、水素ガスに対する感度と選択性を評価した。その結果を表１に併記した。表１に見られるように本発明の範囲で焼成を行ったものはいずれも高いガス感度と選択性が得られた。【００３８】【表１】【００３９】【発明の効果】本発明の製造方法においては、センサー特性に優れた貴金属分散ＴｉＯ2薄膜を簡便に製造することが可能である。本発明の製造方法により製造された貴金属分散ＴｉＯ2薄膜は、低温で動作し、高いガス感度とガス選択性を有するガスセンサーとして好適に用いることができる。【図面の簡単な説明】【図１】 前駆体溶液とＴｉＯ2ゾルとの混合割合がセンサー特性に及ぼす影響を示すグラフである。 チタン原子と貴金属原子が１つの分子内に化学結合を介して繋がっている前駆体の溶液とＴｉＯ２ゾルとを、ＴｉＯ２への重量換算比が１：３〜３：１となるように混合後、当該混合物をセラミックス基板上に成膜したのち乾燥し、酸化雰囲気中、３００〜５００℃の温度範囲で加熱する予備処理を行った後、還元雰囲気中３５０〜６００℃で加熱することを特徴とする貴金属分散酸化チタン薄膜の製造方法。 チタン原子と貴金属原子が１つの分子内に化学結合を介して繋がっている前駆体の溶液とＴｉＯ２微粉末とを、ＴｉＯ２への重量換算比が１：３〜３：１となるように混合後、当該混合物をセラミックス基板上に成膜したのち乾燥し、酸化雰囲気中、３００〜５００℃の温度範囲で加熱する予備処理を行った後、還元雰囲気中３５０〜６００℃で加熱することを特徴とする貴金属分散酸化チタン薄膜の製造方法。 貴金属元素が白金である請求項１又は２に記載の貴金属分散酸化チタン薄膜の製造方法。 前駆体が、チタンのアルコキシド若しくはその誘導体、アミノ酸及び白金塩を主体として合成されたものである請求項３に記載の貴金属分散酸化チタン薄膜の製造方法。 請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法により製造した貴金属分散酸化チタン薄膜をセンサー部に組み込んだガスセンサー。