生命科学関連特許情報
| タイトル： | 特許公報(B2)_アミノエチルエタノールアミンおよび／またはヒドロキシエチルピペラジンを製造するための方法 |
| 出願番号： | 1996523924 |
| 年次： | 2007 |
| IPC分類： | C07C 213/04,B01J 31/10,C07C 215/14,C07D 295/08,C07B 61/00 |
特許情報キャッシュ
キョール，ユハン フランク，マーグヌス JP 3974939 特許公報(B2) 20070622 1996523924 19960111 アミノエチルエタノールアミンおよび／またはヒドロキシエチルピペラジンを製造するための方法 アクゾ・ノーベル・ナムローゼ・フエンノートシャップ 深見 久郎 森田 俊雄 伊藤 英彦 堀井 豊 キョール，ユハン フランク，マーグヌス SE 9500444-6 19950208 20070912 C07C 213/04 20060101AFI20070823BHJP B01J 31/10 20060101ALI20070823BHJP C07C 215/14 20060101ALI20070823BHJP C07D 295/08 20060101ALI20070823BHJP C07B 61/00 20060101ALN20070823BHJP JPC07C213/04B01J31/10 XC07C215/14C07D295/08 AC07B61/00 C07C213/04 C07C215/14 C07D295/08 C07B 61/00 CA(STN) 特開昭５６−１５００４５（ＪＰ，Ａ） 特開平０２−１０４５６７（ＪＰ，Ａ） 西独国特許出願公告第００２０６６７０（ＤＥ，Ｂ） 米国特許第０３６３９４０３（ＵＳ，Ａ） 8 EP1996000207 19960111 WO1996024576 19960815 1998513456 19981222 7 20021030 品川 陽子 この発明は、エチレンジアミンおよびピペラジンの過剰下でエチレンジアミン、ピペラジン、または両者の混合物を連続的にエトキシル化することによって、アミノエチルエタノールアミン、ヒドロキシエチルピペラジン、またはこれら両者の化合物を製造するための方法に関する。得られるエトキシル化生成物のフローは次に、モノエタノールアミンをアンモニアでアミノ化することによって得られるアミノ化生成物のフローを処理するための蒸留プラントにおける蒸留によって処理される。かなりの量の水の存在下で室温においてエチレンオキシドをエチレンジアミンと反応させることによりアミノエチルエタノールアミンを製造することは、たとえば、クノール他（Knorr et al）のBer. 35（1902）4470頁などから長きにわたって知られていた。この反応は、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミンなどの高級付加物の形成を防ぐためにエチレンジアミンの過剰下で行なわれる。ＤＥ−Ａ−２，７１６，９４６は、特別に開発された反応装置の中で、水の存在下で１００から１２０℃の温度においてエチレンジアミンをエチレンオキシドと反応させることによってアミノエチルエタノールアミンを製造するための非連続的な方法を開示している。特許明細書ＳＵ−Ａ−１，５１２，９６７は、約２０％の水溶液中で４０から５０℃の温度において１：２のモル比でエチレンジアミンをエチレンオキシドでエトキシル化することによりＮ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミンを製造することを開示している。この反応は、多量の副産物を生成させる。特許公報ＥＰ−Ａ−３５４ ９９３は、高温、好都合には１３０から１８０℃の温度において、大気圧を上回る気圧において、無溶媒下、触媒量のアルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ金属アルコキシドの存在下で、反応性の水素原子を含有するアミンをエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと反応させることを提案している。ＤＥ−Ａ−２，０１３，６７６から、第１のステップにおいて触媒不在の下、エチレンジアミンをエチレンオキシドと反応させ、第２のステップにおいて、形成された高級縮合物を、水素（および必要に応じてアンモニア）ならびに水和触媒の存在下で、ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジンおよびＮ−アミノエチルピペラジンへと反応させることが知られている。さらに、モノエタノールアミンをアンモニアでアミノ化することによるエチレンジアミンの製造が、とりわけ、１つまたはそれ以上のヒドロキシエチル基で置換されたエチレンジアミンおよびピペラジンを少量もたらすことが知られている。アミノ化において得られる反応混合物は、次に、マルチステップの蒸留によって分離される。アミノエチルエタノールアミンおよびヒドロキシエチルピペラジンの製造に関して多くの問題がある。たとえば、問題の１つは、エチレンジアミンのエトキシル化によって、いくつかの望ましくない副産物、たとえばジ−、トリ−、またはテトラ（ヒドロキシエチル）−エチレンジアミンが形成され、これらは、未反応のエチレンジアミンおよびエチレンオキシドならびに存在するすべての水とともに通常真空蒸留によってアミノエチルエタノールアミンから分離されねばならない。水を触媒として使用することによって、エチレンジアミンおよび水の沸点の高い共沸混合物が形成され、これは分けることが難しい。ピペラジンのエトキシル化によっては、ヒドロキシエチルピペラジンが形成されるだけでなく、ジ−（ヒドロキシエチル）−ピペラジンも形成される。得られる生成混合物は通常真空蒸留によって分離される。もし、全部または部分的に反応物中に溶解された触媒が使用されるのならば、これらもまた反応混合物の処理の前に取り除かねばならない。１００℃を上回る反応においては、エチレンオキシドは存在する水とも反応してエチレングリコールを形成し、このためにエチレンオキシドの損失および分離の問題が生じる。この発明の目的は、精製プロセスを簡素化するような態様でアミノエチルエタノールアミンおよび／またはヒドロキシエチルピペラジンを製造することである。この発明のもう１つの目的は、反応を連続的に行なうことにより、バッチごとの反応に伴う問題を回避することである。この発明のさらなる目的は、所望の化合物の高い収量を達成し、必ずしも純粋であるとは限らない反応物の使用を可能にすることである。ここで、これらの目的は、触媒の存在下で、エチレンジアミン、ピペラジン、またはそれらの混合物をエチレンオキシドと次のように反応させることによって達成されることがわかった。この反応プロセスは以下のｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）のステップを含む。ｉ）触媒の存在下でエチレンジアミンおよび／またはピペラジンを、エチレンジアミンおよび／またはピペラジン１モルあたり０．０５から０．５モル、好ましくは０．１から０．３モルのエチレンオキシドと連続的に反応させるステップ、ｉｉ）モノエタノールアミンをアンモニアでアミノ化することによって得られるアミノ化生成物のフローを処理するため設計された蒸留プラントに、得られるエトキシル化生成物のフローを導入するステップ、およびｉｉｉ）蒸留プラントにおいてエトキシル化生成物のフローを蒸留し、アミノエチルエタノールアミンおよび／またはヒドロキシエチルピペラジンを回収するステップ。好ましくは、使用される触媒は、水またはエトキシル化反応の間に溶解することのない固体触媒からなる。好都合には、エトキシル化生成物のフローは第１の塔の前で蒸留プラントに導入され、第１の塔で、アミノ化生成物のフローの蒸留において、エトキシル化生成物のフローの一部を構成する化合物を含有する化合物または混合物が分離される。この発明による方法の実施態様の結果として、反応生成物を、モノエタノールアミンのアンモニアによる触媒的アミノ化によってエチレンアミン類を製造する目的のプラントにおいて処理することができる。なぜならば、エトキシル化生成物のフロー中に見られるエトキシル化生成物は、モノエタノールアミンのアンモニアによる触媒的アミノ化において得られるアミノ化生成物のフローにも存在しているからである。好ましい一実施態様において、アミノ化およびエトキシル化を並行して行ない、エトキシル化生成物のフローとアミノ化生成物のフローとを蒸留プラントにおいて合わせることが極めて適していることがわかった。加えて、こうして合わされた生成物のフロー中にはアミノエチルエタノールアミンおよび／またはヒドロキシエチルピペラジンが高い含量で存在しているために、エチレンジアミンと水との共沸混合物からのエチレンジアミンの回収が容易になるということもわかった。別の好ましい実施態様においては、エチレンジアミンおよび／またはピペラジンは、エトキシル化生成物のフローおよびアミノ化生成物のフローがあわせて処理される蒸留プラントから、生成物のフローの形で引出される。このような生成物のフローは、全部または部分的にエチレンジアミンと水（場合に応じてピペラジンを含有する）との共沸混合物からなることができ、この場合には、水はエトキシル化反応における触媒の役割を果たす。まだ完全に処理されてはいない、エチレンジアミン含有フラクションは、次に反応物として使用することができる。もし、水が全部または部分的に触媒として使用されるのならば、エトキシル化反応は２０から９５℃、好ましくは４０から８０℃の温度において行なわれる。このような条件下では、アミン化合物の反応性の水素原子のエトキシル化に対する高い選択性および満足なエトキシル化率が達成され、グリコールの形成またはヒドロキシル基のいかなるエトキシル化も実質的にないことがわかった。もし、反応が水の不在下で行なわれるのならば、反応温度は適切には２０から１５０℃、好ましくは４０から１２０℃である。もし反応の間可溶性ではない固体のエトキシル化触媒が使用されるのならば、触媒を取り除くための付加的な処理ステップをなくすことができる。適切な固体触媒の例は、酸性のイオン交換体、酸性のゼオライト、酸性白土、およびルイス酸である。固体触媒という言葉はまた、固体担体に結合された液体触媒を含む。さらに、水と組合せて固体のエトキシル化触媒を使用することもできる。エチレンジアミンおよびピペラジンのアミノエチルエタノールアミンおよびヒドロキシエチルピペラジンへのエトキシル化は、それぞれ、エチレンジアミンおよびピペラジンの４つおよび２つの反応性水素原子のうち１つのみがそれぞれエチレンオキシドと反応するということを意味している。この発明によれば、かなり過剰量のエチレンジアミンおよび／またはピペラジンを用いて反応を行なうことによってこの問題は解決される。この方法においては、また、アミノ化プラントから得られる反応性水素原子を備えた他の化合物を少量含有するエチレンジアミンおよび／またはピペラジンを使用してもよい。これらの化合物から形成されるエトキシレートは、未反応のエチレンジアミンおよびピペラジンと同様に、純粋な生成物または沸点の高い蒸留残渣として、場合に応じて対応するアミノ化フローの成分とともに、回収され得る。エトキシル化のための適切な出発物は、たとえば、少なくとも９５重量％のエチレンジアミンを含有しかつ蒸留プラントから得られたエチレンジアミンのフラクションである。もしこのフラクションが水を含まないのであれば、反応は好ましくは水を含まない環境において固体触媒の存在下で行なわれる。エチレンジアミンとピペラジンとの混合物をエトキシル化することも適切であり、この場合、２つのアミン化合物は蒸留プラントにおいて得ることができる。このような生成混合物は、６０から１００重量％、好ましくは８０から９５重量％のエチレンジアミンと、０から４０重量％、好ましくは０から２０重量％のピペラジンとを含有してもよい。好ましくは、モノエタノールアミンをアンモニアと反応させたときに形成されるエチレンジアミン共沸混合物を使用する。また、付加的なエチレンジアミンおよび／またはピペラジンを付加的な量の水と同様に共沸混合物に付加してもよい。好都合には、このような生成混合物は、５５から９５重量％、好ましくは７０から９０重量％のエチレンジアミン、１から３０重量％、好ましくは１０から２０重量％の水、および０から４０重量％、好ましくは０から１０重量％のピペラジンを含有する。上述の特別な態様でエチレンジアミンおよび／またはピペラジンのエトキシル化を行なうことにより、かつモノエタノールアミンをアンモニアでアミノ化することによって得られるアミノ化生成物のための蒸留プラントで処理を行なうことによって、アミノエチルエタノールアミンおよび／またはヒドロキシエチルピペラジンの簡単かつ費用効果の高い製造態様が得られる。添付した図１および図２は、いかにしてエトキシル化の処理を、モノエタノールアミンをアンモニアでアミノ化することによって得られるアミノ化生成物のフローを処理するための蒸留プラントに統合できるかの２つの例を模式的に示す。以下の略語を図の説明および以下の例において使用する。ＡＥＥＡ＝アミノエチルエタノールアミンＤＥＴＡ＝ジエチレントリアミンＥＤＡ＝エチレンジアミンＥＯ＝エチレンオキシドＨＥＰ＝ヒドロキシエチルピペラジンＭＥＡ＝モノエタノールアミンＰＩＰ＝ピペラジン図１は、ＥＤＡおよび／またはＰＩＰのＡＥＥＡおよび／またはＨＥＰへのエトキシル化を統合する配置を模式的に示す。Ａ、Ｂ、およびＤは、ＭＥＡをアンモニアでアミノ化することによって得られるアミノ化生成物のフローを処理するための蒸留プラントにおける塔である。Ｃはさまざまな生成物を分離するための蒸留塔のシステムであり、ＥはＥＤＡおよび／またはＰＩＰをエトキシル化するための反応器である。アミノ化生成物のフロー１１は蒸留塔Ａに導入され、ここでアンモニアが分離される。蒸留塔Ｂにおいては、アミノ化生成物のフロー内に存在する水の主要部分が分離され、導管３１を通って引出される。残りのアミンは導管３２を通って蒸留システムＣに導かれ、ここでＥＤＡ−水の共沸混合物、ＥＤＡ、ＰＩＰ、ＤＥＴＡ、ＡＥＰ、およびＨＥＰがそれぞれ導管４１、４２、４３、４４、４５、および４６を通じて分離される。通常、共沸混合物は８０から９０重量％のＥＤＡと０から５重量％のＰＩＰと１０から２０重量％の水とを含有する。沸点の高いアミンのフロー４７は塔Ｃのシステムを離れる。塔Ｄにおいては、これらの沸点の高いアミンは、蒸留によって、ＡＥＥＡと残留フラクションとに分離され、前者は導管５１を通って引出され、後者は導管５２を通って引出される。共沸混合物４１は、全部または部分的に、かつ冷却器Ｋ内で適切な反応温度まで必要に応じて冷却された後、導管６１を通ってエトキシル化反応器Ｅに導かれる。もし所望ならば、より多くの水を導管６４を通って、かつより多くのピペラジンを導管６３を通って、共沸混合物に添加することもできる。エチレンオキシドは、導管６５を通って適切には反応器Ｅのいくつかの場所に導入される。ＥＤＡおよび水に加えてＥＤＡ付加物および／またはＰＩＰ付加物を含有する、エトキシル化反応器Ｅで形成された反応混合物は、蒸留のため、アンモニアを含まないアミノ化生成物のフロー２２に合わされる。図２は、ＥＤＡ−水の共沸混合物のみを使用したときに可能なものよりも多くのＡＥＥＡを製造することのできる別の配置を示す。図１と類似の構成要素は同様の番号によって示す。エトキシル化の点では、ＥＤＡからなるフロー４２の部分は導管６２を通ってエトキシル化反応器Ｊに導かれ、これは酸性のイオン交換体を触媒として含有する。水を添加する必要はない。反応混合物はＥＯおよび過剰量のＥＤＡを含有するので、エトキシル化生成物のフロー７１においては、ＥＤＡを除いては、ＥＤＡエトキシレートのみが得られる。次に、エトキシル化生成物のフロー７１は蒸留塔Ｂからのフロー３２と合わされ、これは結果的に負荷をより小さくする。蒸留プラントの多数の配置方式およびそのエトキシル化反応器との統合がこの発明の範囲内で考えられる。たとえば、図２におけるフロー４１、すなわちエチレンジアミンと水との共沸混合物は、全部または部分的にエトキシル化反応器Ｊに導入されてもよい。しかしながら、もしそうならば、エトキシル化生成物のフローは、塔Ａからのアンモニアを含まないアミノ化生成物のフロー２２と合わされるべきである。この発明を以下に２つの例の助けを借りてさらに詳しく説明する。例１図１により、蒸留プラントを離れる、７２％のＥＤＡと４％のＰＩＰと２３％の水とを含有するフローは、４０℃まで冷却され、スタティック・ミキサーを備えるエトキシル化反応器に導入される。次にいくつかのステップにおいてＥＤＡのＥＯに対するモル比が１：０．１７になるようエチレンオキシドが反応器に添加された。反応において、温度は９０〜９５℃に上昇した。反応器からのエトキシル化生成物のフローは、５６．５％のＥＤＡ、２．５％のＰＩＰ、１９．５％の水、１７％のＡＥＥＡ、３％のＨＥＰ、および１．５％の他の反応生成物を含有した。すべてのエチレンオキシドが反応した。消費されたＥＤＡの９５％および消費されたＰＩＰの９３％がＡＥＥＡおよびＨＥＰへと反応した。供給されたＥＯの７９％がＡＥＥＡへと反応し、一方その１１％はＨＥＰへと反応し、その１０％が他の生成物へと反応した。得られたエトキシル化生成物のフローは、蒸留のためアミノ化生成物のフローと合わせられた。図１による処理において、分析から予測された量で、ＡＥＥＡおよびＨＥＰの両者の付加物が見出された。例２図２により、ＥＤＡを含有するフロー（５０℃まで冷却された９９．５重量％よりも多いＥＤＡ）がスルホン酸型イオン交換体からなる固体触媒を含有するエトキシル化反応器に導入された。加えて、いくつかのステップを通じてＥＤＡ１モルあたり０．１０５モルのエチレンオキシドが反応器に供給され、反応が約７５℃で行なわれた。反応器を離れるエトキシル化のフローは８５％のＥＤＡ、１４％のＡＥＥＡおよび１％の他の反応生成物を含有した。すべてのＥＯが反応した。消費されたＥＤＡの９９％より多くがＡＥＥＡへと反応した。得られたエトキシル化生成物のフローは、蒸留のためアミノ化生成物のフローと合わせられた。図２による処理において、分析から予測された量でＡＥＥＡの付加物が見出された。 触媒の存在下で、エチレンジアミンおよび／またはピペラジンをエチレンオキシドでエトキシル化することによって、アミノエチルエタノールアミンおよび／またはヒドロキシエチルピペラジンを製造するための方法であって、エチレンジアミンおよび／またはピペラジンを、エチレンジアミンおよび／またはピペラジン１モルあたり０．０５から０．５モルのエチレンオキシドと連続的に反応させ、得られたエトキシル化生成物のフローを、モノエタノールアミンをアンモニアでアミノ化することによって得られるアミノ化生成物のフローを処理するため設計された蒸留プラントに導入し、かつ、蒸留プラントにおいてエトキシル化生成物のフローを蒸留し、アミノエチルエタノールアミンおよび／またはヒドロキシエチルピペラジンを回収することを特徴とする、方法。 ２０から９５℃の温度において触媒としての水の存在下で行なわれることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 ２０から１５０℃の温度において、水の不存在下、反応の間に溶解しない固体触媒の存在下で行なわれることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 エトキシル化生成物のフローを、第１の塔の前で前記蒸留プラントに導入し、前記第１の塔で、アミノ化生成物のフローの蒸留において、エトキシル化生成物のフローの一部を構成する化合物を含有する化合物または混合物が分離されることを特徴とする、請求項１、２、または３に記載の方法。 エトキシル化生成物のフローをアミノ化生成物のフローと合わせ、かつ蒸留プラントでそれらをあわせて蒸留することを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。 少なくとも９５重量％のエチレンジアミンを含有しかつ蒸留プラントから得られたエチレンジアミンのフラクションをエトキシル化することを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。 ５５から９５重量％のエチレンジアミン、１から３０重量％の水、および０から２０重量％のピペラジンを含有する生成混合物をエトキシル化することを特徴とする、請求項１、２、４および５のいずれか１項に記載の方法。 ６０から１００重量％のエチレンジアミンおよび０から４０重量％のピペラジンを含有する生成混合物をエトキシル化することを特徴とする、請求項３、４、または５に記載の方法。